DE3034635A1

DE3034635A1 - Faeden und fasern aus carboxylgruppenhaltigen acrylpolymeren, ihre verwendung und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE3034635A1
Application number: DE19803034635
Authority: DE
Inventors: Bernd Dipl.-Chem. Dr. 6200 Wiesbaden Huber; Heinz-Paul 8424 Mitterfecking Pöter; Ernst Dipl.-Chem. Dr. 8420 Kelheim Schubert
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1980-09-13
Filing date: 1980-09-13
Publication date: 1982-04-22
Also published as: EP0048846B1; JPS5777313A; US5109092A; US4997610A; EP0048846A2; DE3034635C2; JPH02451B2; EP0048846A3; DE3171704D1

Description

303Λ635

— - HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT HOE 80/F Dr.FK/St

HCE 80/F

Fäden und Fasern aus Carboxylgruppen haltigen Acrylpolymeren, ihre Verwendung und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft Fäden und Fasern, deren faden-. bildende Substanz neben Acrylnitrileinheiten und anderen mit Acrylnitril copolymerisierbaren Einheiten insbesondere Acryl- und/oder Methacrylsäurereste und gegebenenfalls Acrylamidbausteine enthält, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zur Herstellung von : geformten Gebilden, die sich durch ein hohes Wasserrückhaltevermögen auszeichnen.

Der Carboxylgruppengehalt.der erfindungsgemäßen Fäden und Fasern soll 10 - 30, vorzugsweise 15 - 26 Gew.-% betragen. Die Fasern und Fäden gemäß der Erfindung können aus entsprechenden Polymerrohstoffen nach den für Polyacrylnitril üblichen Spinnverfahren erhalten werden und"zeichnen sich durch gute textiltechnologische Eigenschaften - besonders im Hinblickauf die Reiß- und Knotenfestigkeiten - aus, die eine problemlose Weiterverarbeitung, z.B. zu textlien Flächengebilden ermöglichen. Textiltechnologische Eigenschaften einer Faser oder eines Fadens können dann als gut bezeichnet werden, wenn sie das Niveau der Wolle erreichen.

Fäden und Fasern aus Acrylpolymeren, die geringere Mengen an Carboxylgruppen enthalten, sind bekannt. So wird z.B. in der DE-OS 24 34 232 ein Verfahren zur Herstellung von Acrylfasern mit verbesserterKykroskopizität beschrieben, bei denen Carboxylgruppen haltige Rohstoffe zu Fasern versponnen, verstreckt, die faserbildende Substanz anschließend vernetzt und die Carboxylgruppen in wäßrig—alkalischem Medium in die entsprechende SaIzform überführt werden. In den Beispielen werden Polymere ·

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rait bis zu 12 % Acrylsäure (entsprechend 7,5 % Carboxylgruppen) bzw. 15 % Methacrylsäure (entsprechend 7,8 % Carboxylgruppen) eingesetzt. Aufgrund der durchgeführten Vernetzungsreaktionen können derartige Fäden nur eine geringe Menge an Wasser aufnehmen.

In der DE-OS 23 37 507, der DE-OS 23 35 696, der DE-OS 23 35 697 und der DE-OS 23 36 036 v/erden Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril-Acrylamid-Mischpolymerisaten durch Verseifung von Acrylnitrilcopolymeren in homogener Phase mit konzentrierten Säuren beschrieben. Wertgelegt wird dabei auf ein möglichst schnelles Auflösen der zu verseifenden Acrylnitrilpolymerisate und eine Hydrolyse in homogenem System, um die Qualität der erzeugten Produkte zu verbessern. Gefunden wurde, daß jede Heterogenität sich auf die Qualität der erzeugten Produkte ungünstig auswirkt. Die Verseifung der Acrylnitrilgruppen erfolgt in diesen Vorveröffentlichungen stets mit konzentrierten Säuren, bei denen die Ausbildung von Carboxylgruppen vernachläßigbar klein ist. Die Wirkung von konzentrierten Säuren 'auf Acrylnitrilpolymerisate wird auch in "Faserforschung und Textiltechnik" 21 (I960), Seiten 362 und 363 beschrieben.

In "Faserforschung und Textiltechnik" j_4 (1963), Seiten 265 - 270 werden Fasern aus Mischungen von Polyacrylnitril und homogen verseiften Polyacrylnitril beschrieben. Bei Mischungen mit einem CarboxyIgruppengehalt von 8,5 % wird jedoch bereits auf die starke Gelierungstendenz der aus diesen Mischungen hergestellten Spinnlösungen hingewiesen, die den Spinn;)rozeß merklich .erschweren.

Es bestand deshalb immer noch die Aifgabe, Fäden und Fasern aus Acrylpolyncrisatcn mit h ilion Cnrboxy] grupnongehalt herzustellen, die zu textlien oder watteförmigon Gebilden weiterverarbeitet v/erden kennen.

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3 O 3 4 R 3 5-

überraschend wurde nun gefunden, daß in heterogener Phase mit Hilfe von verdünnten Säuren verseifte'Polyacrylnitrile, mit einem Carboxylgruppengehalt von bis zu 30 Gew.,-% nach den für Polyacrylnitril üblichen Spinnverfahren versponnen werden können. Die dabei erhaltenen Fäden und Fasern lassen sich problemlos kräuseln, kardiesen und zu Watten, Garnen und textlien Flächengebilden v/eiterverarbeiten. Auch eine Misc>verarbeitung mit anderen Fasern ist ohne Schwierlgkeiten möglich. Die für eine Weiterverarbeitung wichtigen Größen wie Reiß- und Knotenfestigkeit entsprechen ψ oder übertreffen die von der Wolle bekannten Werte. Sie weisen im trockenen Zustand Reißfestigkeiten von mehr als 10 .-.N/tex und Knotenfestigkeiten von mehr als 6 cN/tex vorzugsweise sogar 8 und mehr cN/tex auf.

Die erf indun jsgernäßen Fäden und Fasern eignen sich wegen der über den Carboxylgruppengehalt einstellbaren Quellfähigkeit und dem damit verbundenen hohen Wasserrückhaltevermögen besonders zur Verarbeitung in Mischung mit anderen Fasern zur Herstellung von Garnen für Bekleidungstextilien mit erhöhtem Tragekomfort. Insbesondere bei der Reinverarbeitung der erfindungsgemäßen Fäden und Fasern können saugfähige Watten, Vliese, . 25 Tampons, Gewebe, Gewirke und dergleichen hergestellt

werden, die sich durch ihr Wasserrückhaltevermögen auszeichnen. Werder, derartige Fäden oder Fasern oder ge-■ formten Gebilde aus derartigen erfindungsgemäßen Frodukten mit gasförmigen oder wasserfreien Basen behandelt, · so können die Carboxylgruppen in die Salzform überführt werden. Durch derartige Verfahren, die Gegenstand einer Parallelanmeldung sind, kann das Quellvermögen der Fäden und Fasern um ein Vielfaches gesteigert werden, ohne daß es zu Verklebungen oder Versprödungen der Fäden kommt..

Im Kontakt mit alkalisch-wäßrigen Medien quellen die erf indungsgomäßen Fäden und Fasern und die daraus herge-

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- Λ—

stellten Gebilde sehr stark auf. Diese Eigenschaften ermöglichen z.Bl die Herstellung von Filtergeweben, die saure wäßrige Medien hindurchlassen, alkalische aber sperren. Ebenso eignen sich die erfindungsgemäßen Fäden und Fasern und die daraus hergestellten Gebilde hervorragend als Ionenaustauscher mit sehr hohen Austauscherkapazitäten.

Der Erfindung liegt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung derartiger Fäden und Fasern zugrunde, wobei der Faserroh-■'stoff durch Verseifung eines Acrylnitrilpolymeren oder A -copolymeren mit wäßrigen verdünnten Säuren in heterogener .Phase hergestellt wird. Der gewünschte Verseifungsgrad kann z.B. bei konstanten Reaktionsbedingungen über die Konzentration der eingesetzten Säure genau eingestellt werden. Im Gegensatz zu den homogenen Verseifungsreak-.tionen von Polyacrylnitrilen mit höheren Säurekonzentrationen entstehen bei der heterogenen Verseifung mit verdünnten wäßrigen Säuren vorzugsweise nur Carboxylgruppen. Die Uneinheitlichkeit der Polymeren, besonders im Hinblick auf die Sequenzverteilungen dürfte bei heterogen ' verseiften Produkten erheblich größer sein als bei homogen verseiften Polyacrylnitrilen. Möglicherweise, ist jedoch die vermutete größere Uneinheitlichkeit der Verseifungsprodukte der Grund für ihre bessere Verarbeitbarkeit zu Fäden und Fasern.

Neben Salpeter- und Phosphorsäure kann die Verseifung der Nitrilgruppen vorzugsweise mit Hilfe verdünnter Schwefelsäure durchgeführt werden, die eine Konzentration von 40 - 50, vorzugsweise 45 - 49 Gew.-% aufweisen sollte. Die Polymeren werden in die vorgelegte Säure eingetragen und einige Stunden gerührt. Um die Reaktionszeiten kurz zu halten, enpfiehlt es sich, b.ei Siedetemperaturen zu arbeiten. Dabei reichen üblicherweise Reaktionszeiten von 2,5 Stunden aus. Anschließend wird das Polymer abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Es

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wurde gefunden, daß der Einsatz von verdünnten Säuren zur Durchführung cer Verseifungsreaktion auch noch aus einem Grunde wichtic ist. Geeignete Verseifungsprodukte können •nur erhalten \ erden, wenn die Verseifungsreaktion in heterogener P äse durchgeführt wird. Eine Reihe von Säurenwirken jedoch in höherer Konzentration als Lösungs- bzw. Quellmittel für das zu verseifende Polymerisat. Derartige Konzentrationen sand daher zu vermeiden. Die maximale noch geeignete Säurekonzentration ist die, bei der die "

TO in die wasserhaltige Säure eingebrachten Polymerteilchen noch nicht zusammenkleben. Eine geringfügige Quellung ist dagegen im allgemeinen tolerierbar.

Als Polymerrohstoffe für die Verseifung eignen sich Homo- und Copolymerisate des Acrylnitrils, wobei als Copolymere z.B. in Betracht kommen:

Acrylamid, Acrylsäure und deren Ester, Vinylester und -äther wie Vinylacetat, Vinylstearat, Vinylbutyläther, Halogenessigs.äurevinylester, wie Bromessigsäurevinylester, Dichloressigsäurevinylester, Trichloressigsäure-'

vinylester, Styrol., Maleinimid, Vinylhalogenide wie z.B ' Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylbromid sowie SuI-fonatgruppen tragende ungesättigte Verbindungen.

Besonders kostengünstig arbeitet man dann, wenn es möglich ist, den in großem Maßstab für die Erspinnung konventioneller Acrylfasern hergestellten Faserrohstoff für die Verseifung einzusetzen. Die dabei eingesetzten Comomomeren können sich, wie dies von Acrylamid bekannt ist, vorteilhaft auf die Verseifungsgeschwindigkeit auswirken.

Das verseifte, getrocknete Polymer wird zur Herstellung von Spinnlösungen in den für Polyacrylnitril üblichen Lösungsmitteln gelöst und nach bekannten Verfahren nach dem Trocken- oder Naßspinnprozeß versponnen. Die von der Düse abgezogenen Faden können vor, nach odor während des Waschens naß verstreckt werden. Nach dem

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Avivieren werden sie getrocknet, wöbe;, während des Trock nens ein Schrumpf zugelassen werden kann. Im allgemeinen schließt sich an die Trocknung ein weiteres Streckverfahren im trocken-heißen Zustand an. Hm den Koch-

schrumpf zu erniedrigen, kann anschließend noch geschrumpft werden. Bei der Herstellung von Fasern werden die erzeugten Kabelbänder üblicherweise dann noch gekräuselt und auf gewünschte Länqe geschnitten. Falls erforderlich bzw. gewünscht, können die erfindungsge-0 mäßen Fäden oder Fasern auch eine·: Druckfämpfung unterzogen werden.

Um bei hochverseiften Polymeren eine mögliche leichte Quellung der Fäden beim Spinnproziß zu unterdrücken,
können in den Fäll-, Streck- und Waschbädern anstelle von Wasser auch organische Lösungsmittel, die mit dem Polymerlösungsmittel mischbar sind, wie z.B. Alkohole oder Ketone eingesetzt werden.

Die Erfindung soll nachfolgend anhand von Beispielen
weiter erläutert werden. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich Prozent-und Teilangaben auf Gewichts mengen. ■ ·

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Beispiel 1

700 g eines Polymeren aus 93,7 Gew.-% Acrylnitril,' 5,B % AcrylsäuremeLhylc ster und 0,5 % Katriuitimethallylsulf onat, mit einer re atnen Viskosität von 1,92, qomcnncn in 0,5 %iger Lösung in Dimethylformamid, wurden in 2800 g 48,2 gew.-%ifer Schwefelsäure (Dichte 1,373 g/ml bei 20⁰C) 2,5 St mdei am Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wurde da> Polymer sulfatfrei gewaschen und getrocknet O

Zur Bestimmu ig dos Carboxylgruppengehaltes wurden etwa 150 mg des P )lymoren in 25 ml Dimethylsulfoxyd (DMSO) gelöst, mit SO ml. Wasser versetzt und mit 0,1 -n-Natriumhydroxydlösu ig potentiometrisch titriert. Der Faktor der Natronlauge wurde mit Oxalsäure, gelöst in 6 0 ml Wasser und mLt 2^ ml DMSO versetzt, bestimmt. Die Titration erjab nur das oben beschriebene Polymer einen Carboxylgrupjengiha.lt von 25,5 Gew.-% (bezogen auf -COpH), dies entspricht iinem Gehalt an Acrylsäure von 40,7 Gcw.-ΐ im Polymerer ..

600 g des se verseiften Polymeren wurden in 1900 g Dimethyl forma in ι 1 (OMF) zu einer 24-iigcn Spinnlösung gelöst, die Losung anschließend filtriert und mit einer Fördermenge von 17,1 ml/min durch eine 300-Loch-Düse, Lochdurchmesser 0,06 mm, in ein Fällbad mit 24,5 % DMF¹. und 75 % Wasser 'sowie 0,5 % Essigsäure bei einer Temperatur von 35⁰C gedrückt. Nach einer Eintauchlänge, von 50 cm wurde der Faden mit 6,9 m/min von der Düse abgezogen, in e.inem Bad mit 4 0 % DMF und 6 0 % Wasser bei 55°C auf 20_; 3 m/min ve-rstreckt, in einem v/eiteren Bad, das Wasser von 2 5⁰Centhielt, auf 2 3,3 m/min verstreckt, in Wasser von 5C°C gewaschen und nochmals auf 26,1 i:i/mj η vorstreckt. Nacl dein Durchlaufen eint.·:; olhanol j..;c:1h-m Avivagcbadoi"· wu3 de der Faden unter Zulassung eine:; Schrumpfes von ",3 m/min auf einem Duo mit einer Temperatur von 1''0⁰C vorgetrocknet und auf einem weiteren

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Duo mit einer Temperatur von 1G5°C nachgetrocknet. Zwischen den beiden Duos wurde der Faden auf 35,0 m/min verstreckt. Vom zweiten Duo wurde der Faden mit 48,5 m/min abgezogen und in einem Heißluftkanal bei 155⁰C auf 47,0 m/min zurückgeschrumpft. ■ .

•Nach dem Kräuseln und Schneiden konnten die Fasern zu einem Kammgarn weiterverarbeitet werden. Ebenso wurde durch mehrfaches Krempeln eine Watte hergestellt. Das Material ließ sich dabei ohne Störungen zu diesen geformten Gebilden bei Einsatz üblicher Textilmaschinen weiterverarbeiten.

Die textiltechnologischen Eigenschaften der so erzeugten Fäden werden nachfolgende gemeinsam mit den Ergebnissen der Beispiele 2 bis 6 beschrieben.

Beispiele 2 bis 6

Das Polymer gemäß Beispiel 1 wurde wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben verseift. Variiert wurden jedoch die Schwefelsäurekonzentrationen. Es konnten folgende Polymere erhalten werden.

Beispiel Nr.	Konzentration der H₂SO_{4 %}	Carboxyigruppen- gehalt %
2	47,3	18,4
3 ·	46,2	15,4
4	45,3	11,9
5 (VergL)	50,0	37,6
6 (Vergl.)	40,0	3,3

Die verseiften Polymere der Beispiele 2 bis 4 wurden zu 24%igen Spinnlösungen in DMF gelöst und mit einer Fördermenge von 15 ml/min durch eine 300-Loch-Düse in ein Fällbad entsprechend Beispiel 1 gedrückt. Die Fäden wurden mit 5,0.m/min von der Düse abgezogen und

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in einem Bad nit 40 % DMF und 60 % Wasser bei 6O°C auf 20,3 m/min und in einem nachfolgenden Wasserbad bei 60⁰C auf 48,5 m/min verstreckt. Nach dem Waschen und dem Durchlaufen eines wäßrigen Avivagebädes wurden die Fäden aui einem Duo bei 150⁰C vorgetrocknet und auf einem zweiten Duo bei 175°C nachgetrocknet, mit einem dritten Duo abgezogen und nach dem Durchlaufen eines Heißluftkanales von 155⁰C aufgespult. Die einzelnen Geschwindigkeiten der Duos sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Beispiel Umfangsgeschwindigkeiten in m/min

Duo 1 Duo 2 Duo 3 Spulmaschine

2 :;8,4 33,4 43,0 40,1

3 .'■ 28,5 33,4 39,1 40,1

4 28,9 31,8 42,5 40,0 6 28,5 34,0 53,0 44,1

Das Polymer aus dem Versuch Nr. 5 ließ sich unter den gegebenen'Bedingungen nicht verspinnen. Der Faden war zu stark gequollen, er riß oft aufgrund seines Eigengewichtes unl war nach dem Trocknen stark verklebt.

Das Polymer aus dem Versuch Nr. 6 wurde wie bei den . Beispielen 2 bis 4 beschrieben, gesponnen, die beiden Streckbäder waren aber statt auf 60 auf 75°C aufgeheizt.

Von den Fäden der Beispiele 1 bis 6 wurden der Titer, die Reißfestigkeit, das Wasserrückhaltevermögen in entionisiertem Kasser und das Flüssigkeitsrückhaltevermögen in 0,1-n Nntriumhydroxydlösung gemessen. Die Knotenfestigkeiten wurden an Einzelfilamenten bestimmt.

Zur Bestimmung des Wasser- bzw. Flüssigkeitsrückhaltevermögens wurden jeweils etwa 500 mg der zerschnittenen

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Fäden in einen runden Becher aus Polytetrafluoräthylen, dessen offener Boden mit einem feinmaschigen Netz aus V4a-Gewebe versehen war, eingewogen. Der Innendurchmesser des Bechers betrug 1,8 cm, die Höhe, vom Netz an gerechnet, 3,9 cm. Die Becher wurden mit Inhalt eine Stunde lang in entionisiertem Wasser bzw. einer wäßrigen 0,1-η Natrxumhydroxydlösung gestellt, wobei jeweils den Flüssigkeiten 1 g/l eines Netzmittels zugesetzt wurden. Als Netzmittel hat sich das Natriumsalz von Diisobutylnaphthalinsulfonsäure bewährt. Zu Beginn der Flüssig-'· keitsbehandlung werden die Proben 5 Minuten evakuiert, um anhaftende Luftblasen zu entfernen. Nach der Behandlungszeit, bei der die Proben gegebenenfalls noch in der Flüssigkeit hin und her geschwenkt wurden, erfolgt die eigentliche Zentrifugierung mit Hilfe einer Laborzentrifuge der Firma Heraeus Christ GmbH, vom Typ UJO. Die Behälter und Proben werden jeweils 3 0 Minuten bei 4 000 Upm zentrifugiert. Der Abstand der Bechernetze von der Achse der Zentrifuge betrug jeweils 8,5 cm. Anschließend wurden die zentrifugierten Faserproben ausgewogen und danach im Trockenschrank bei 120⁰C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die Gewichtsdifferenz zwischen.feuchter und getrockneter Probe, dividiert durch das Trockengewicht sind in % als Wasserrückhaltevermögen bzw. Flüssigkeitsrückhaltevermögen nachfolgend angegeben.

Beispiel	textile	Reißfestigk. (cN/tex)	Eigenschaften	Knotenfestigk. cN/tex	Flüssigkeits rückhai tever- mögen	0,1n NaOH
	Fäden	12	Einzelfilamente	• 11 ■	% Wasser	2540*
1	Titer (dtex)	19	Titer (dtex)	9	57	1375
2	967	20	3.2	9	37	850
3	996	29 40	3.3	8 14	33	650 10 ·
4 6 (Vergl.)	1020	3.4	22 13
978 840	3.3 2.8

* Einwaage: 100 ng

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Beispiel 7

Das Polymer aus Beispiel 3 wurde bei 8O⁰C zu einer 29%igen Spinnlösung gelöst und mit einer Fördermenge von 36 ml/min durch eine 50-Loch-Düse, Lochdurchmesser 0,15 mm in einem Trockenspinnschacht gedrückt. In Fadenrichtung wurde auf 32O⁰C aufgeheiztes·Inertgas eingeblasen, die Schachtwand war auf 200⁰G aufgeheizt. Die Fäden wμrden mit 220 m/min aus dem Spinnschacht abgezogen, jeweils zwei dieser Fäden wurden gefacht und unter leichter Spannung bei 50⁰C mit Wasser gewaschen. Auf zwei Duos, die auf 140 und 190⁰C aufgeheizt waren, wurden die Fäden unter leichter Verstreckung getrocknet und vom zweiten Duo mit einer Verstreckung von 1:2,1 abgezogen. Die GesamtverStreckung betrug 1:3,0. Abschließend wurde der Faden in einem Heißluftkanal bei 18O⁰C um 15 % geschrumpft. Die so erhaltenen Einzel-'filamente zeigten folgende Eigenschaften:

Titer: 3,2 dtex
Reißfestigkeit: 21 cN/tex
Reißdehnung: 30 %
Knotenfestigkeit: 10 cN/tex
Wasserrückhaltevermögen: 29 %
.Flüssigkeitsrückhaltevermögen in 0,1-n NaOH: 788 %

Auch die Fasern nach Beispiel 2, 3, 4 und 7 konnten im gekräuselten Zustand zu Wattelagen und zu Kammgarnen weiterverarbeitet werden.

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Claims

' Patentansprüche: * HCE 80/F 203" ~

1. Fäden und Fasern, deren fadenbildende Substanz aus einem Acrylpolymerisat besteht, das neben Acryl-" nitril-Einheiten und anderen mit Acrylnitri^copolymerisierbaren Einheiten 10-30 Gew.-% Carboxylgruppen enthält und die im trockenen Zustand Zugfestigkeiten von mehr als 10 cN/tex und Knotenfestigkeiten von

• mehr als 6 cN/tex aufweisen und die mit Hilfe üb-' licher textiltechnischer Verfahren gut zu Watten,

Garnen und Flächengebilden weiterverarbeitet werden . · können.

2,- Fäden und Fasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich-15' net, daß ihr Flüssigkeitsrückhältevermögen in 0,1-normaler wäßriger Natriumhydroxydlösung größer.als 500 % ist.

3. Verwendung der Fäden und Fasern nach den Ansprüchen 1 und 2, zur Herstellung von geformten Gebilden mit' hohem Wasserrückhaltevermögen.

4. Verfahren zur Herstellung von Fäden und Fasern nach den Ansprüchen 1 und 2 durch Verspinnen eines PoIymerrohstoffes nach dem für Acrylfäden und -fasern üblichen Spinnverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerrohstoff durch Verseifung eines ■ Acrylnitrilpolymerisates, das neben Acrylnitril auch noch aus anderen mit Acrylnitril copolymer is ierbarem Monomeren aufgebaut sein kann, in heterogener Phase mit wäßrigen verdünnten Säuren hergestellt worden ist, wobei die Säurekonzentration noch nicht zu einem Verkleben der einzelnen Teilchen des Acrylnitrilpolymerisates führt.

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5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,

daß als Acrylnitrilpolymerisat ein Terpolymerisat aus Acrylnitril, Acrylsäuremethylester und mit Methallyl-

• sulfonat eingesetzt wird. --14

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6. Verfahren nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Verseifung einer Schwefelsäure mit 40 - 50 vorzugsweise 45 - 49 Gew.-% eingesetzt wird.

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