CN104988724B - 聚乙烯醇增强改性无卤阻燃聚丙烯腈复合纤维及其制备方法 - Google Patents
聚乙烯醇增强改性无卤阻燃聚丙烯腈复合纤维及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开的聚乙烯醇增强改性无卤阻燃聚丙烯腈复合纤维是先将聚乙烯醇和聚丙烯腈按质量比10~50︰50~90制备的纺丝原液,经脱泡后、纺丝、凝固成型、热拉伸后,再在180℃~230℃下热定型得到聚乙烯醇增强改性聚丙烯腈复合纤维,然后再进行阻燃化后处理所得,其极限氧指数为29.0~43.5%,强度为2.72~4.86cN/dtex。本发明公开的复合纤维不仅具备优异的阻燃性能,且力学强度比现有的阻燃聚丙烯腈纤维强度提高了一倍以上,可以直接作为纺织品原料使用,大大提高了其附加值,解决了现有无卤阻燃聚丙烯腈纤维强度低、难以进行纺织加工的缺点。
Description
技术领域
本发明属于聚丙烯腈复合纤维及其制备技术领域,具体涉及一种聚乙烯醇增强改性无卤阻燃聚丙烯腈复合纤维及其制备方法。
背景技术
聚丙烯腈纤维(商品名腈纶)具有优异的耐磨性,良好的保暖性(俗称人造羊毛),独特的手感以及优良的柔软性,广泛应用于日常生活和工业生产中,是目前重要的合成纤维之一。但腈纶极易燃烧,其极限氧指数仅为18%左右,故而限制了其在更广泛的领域应用。
为了改善聚丙烯腈纤维的阻燃性,人们最初尝试是通过共聚的方法在聚丙烯腈分子主链中引入阻燃单体如氯乙烯、偏二氯乙烯等,该产品称之为腈氯纶,如日本钟渊公司生产的Kanekalon纤维。腈氯纶生产工艺简单,成本低廉,阻燃效果优异,极限氧指数可达26~37%。但是,一方面因阻燃单体的添加量较高(常为32~36%),影响了纤维的手感及力学性能;另一方面腈氯纶在燃烧过程中发烟量巨大并会释放HCl,BaCl2以及HCN等有毒气体,往往发生二次灾害,可导致单纯由火所不能引起的电路系统开关和其它金属物件的腐蚀及人体呼吸道和其他器官的危害。随着社会发展,人们环保意识的提高,腈氯纶的应用受到极大的限制。因此,使无卤阻燃聚丙烯腈纤维技术得到迅速发展。
利用聚丙烯腈纤维分子链中氰基的化学活性进行无卤阻燃改性是一种简单有效的阻燃途径,如CN101514526A就公开了一种采用水合肼等有机胺类溶液对聚丙烯腈纤维进行后处理,然后通过氢氧化钠等强碱溶液水解,再经稀硫酸等中和,最后螯合吸附Zn2+,Cu2+及Ca2+等金属离子制备的阻燃聚丙烯腈纤维。德国的Pyrotex纤维,英国的Inidex纤维以及我国吉林化纤集团生产的Lotan纤维均是采用这种方法生产的。这种纤维具有优异的阻燃性能,极限氧指数高达39~42%,高于本征阻燃纤维聚苯硫醚(PPS)和间位芳纶(Nomex)。此外,这种纤维在火焰中不燃烧,不熔融,不收缩,不熔滴也不会阴燃,基本不产生烟气,仅发出微弱的光,并且具有优异的耐酸,耐碱,耐紫外以及隔热性能。虽然这种阻燃纤维性能大多都很优异,制备工艺也较简单,但阻燃后处理会破坏聚丙烯腈纤维的结构,导致纤维的取向度及结晶度大幅降低,使纤维出现较多的缺陷如纤维表面变得粗糙、条干粗细不均匀等。因此,这种纤维的强度较低,仅为1.15~1.50cN/dtex(一般而言,用作织物,纤维的强度最好大于2.50cN/dtex),较低的强度使得这种纤维主要用于阻燃填充物而难以作为纺织品原料使用,附加值较低。
发明内容
本发明的目的是针对现有无卤阻燃聚丙烯腈改性纤维存在的问题,首先提供一种聚乙烯醇增强改性无卤阻燃聚丙烯腈复合纤维的制备方法。
本发明的另一目的是提供一种由上述方法制备的聚乙烯醇增强改性无卤阻燃聚丙烯腈复合纤维。
本发明提供聚乙烯醇增强改性无卤阻燃聚丙烯腈复合纤维的制备方法,其特征在于该方法的工艺步骤和条件如下:
1)将聚乙烯醇和聚丙烯腈按质量比10~50︰50~90溶解于二甲基亚砜中,得到固含量为10~25%的纺丝原液,经脱泡后、纺丝、凝固成型,初生纤维在温度为150~220℃下热拉伸4~10倍后,再在180~230℃下热定型1~5min,得到聚乙烯醇增强改性聚丙烯腈复合纤维;
2)或将所得复合纤维按现有技术(即CN101514526A)公开的方法进行后处理阻燃改性,或将所得复合纤维放入质量浓度为10~80%的胺类溶液中,于温度60~100℃下处理0.5~3h,然后再放入0.5~5.0mol/L的强碱溶液中,于温度60~100℃下处理20~120min,清洗、烘干即可。
以上方法中所用的聚乙烯醇的聚合度为1700~6500,醇解度>85%。
以上方法中所用的聚丙烯腈的粘均分子量为30000~100000g/mol。
以上方法中凝固成型所用的凝固浴为甲醇、乙醇或二者的混合物组成,其温度-20~20℃,优选-5~5℃。
以上方法中所用的胺类溶液为水合肼、盐酸肼、硫酸肼、二乙烯三胺、三乙烯四胺、氨基胍、二腈二胺和羟胺中的任一种,优选水合肼和二乙烯三胺。
以上方法中所用的强碱为氢氧化钠、氢氧化钾和乙醇钠中的任一种。
本发明提供的由上述方法制备的聚乙烯醇增强改性无卤阻燃聚丙烯腈复合纤维,其特征在于该复合纤维是由聚乙烯醇与聚丙烯腈按质量比10~50︰50~90经复合纺丝和阻燃后处理制得,其极限氧指数为29.0~43.5%,强度为2.72~4.86cN/dtex。
本发明具有以下优点:
1、由于本发明提供的复合纤维中的聚丙烯腈组分在强碱溶液中,一方面会因水解生成了类似于聚丙烯腈预氧化过程中形成的交联网状结构,有利于纤维在燃烧过程中成炭,减少可燃气体的生成;水解后纤维的吸湿性能增加,燃烧过程中水分的蒸发带走大量的热量;经改性后纤维燃烧过程中释放的可燃气体减少,而生成大量的不燃气体如二氧化碳及氨气等,另一方面强碱溶液中因含有大量的Na+或K+,会与纤维产生螯合吸附,或经现有技术(CN101514526A)处理后螯合吸附其它金属离子,如Ca2+、Zn2+及Al3+等,由于螯合吸附的金属离子会促使纤维碳化,形成表面炭覆盖层,从而可隔热隔氧,阻止纤维进一步燃烧。因而通过上述气相及凝聚相的共同作用,使纤维具备了优异的阻燃性能。
2、由于本发明提供的制备方法中选择加入的聚乙烯醇组分既为常规的维纶纺丝原料,且在对所得复合纤维进行阻燃后处理过程中基本不参与化学反应,因而其既不影响纺丝纤维的成纤性,且在处理过程中因对聚乙烯醇的结晶结构破坏较小,可为最终形成的阻燃复合纤维提供较好的力学强度,解决了现有阻燃聚丙烯腈纤维强度较低的问题,拓宽了其能够作为纺织品使用的应用范围,提高了其附加值。
3、由于本发明提供的制备方法中确定的聚乙烯醇组分与聚丙烯腈组分的配比恰当,因而不仅使得所制备的纤维强度能达到作为纺织品使用的要求,且其阻燃性能也能够完全达到美国、英国(西欧)、日本及我国的耐燃标准,同时还可以通过在所确定的配比范围内调节二者的比例来满足不同使用要求所需的强度及阻燃性能,拓宽其应用范围。
4、由于本发明提供的制备方法中所选定的定型温度(指第一步热定型温度)较高,因而一方面可以使聚乙烯醇组分在该温度范围内能结晶定型,在后处理过程中不被破坏,还可提高纤维的耐水性能,另一方面因聚丙烯腈组分在该温度下自身会形成部分交联环状结构,使得复合纤维在后处理过程中聚乙烯醇组分不会溶出。
附图说明
图1为聚丙烯腈纤维阻燃改性前后的扫描电镜照片。其中a为处理前的;b为经水合肼处理1h的;c为经水合肼处理1h后再经氢氧化钠处理90min的。从照片对比中可见,纯聚丙烯腈纤维处理前表面光滑,结构完整,而经过两步处理后纤维虽然具备优异的阻燃性能,但纤维结构破坏严重,表面出现很多缺陷,纤维变得粗细不均匀,这是导致纤维力学性能大幅下降的直接原因。
图2为用本发明方法制备的复合纤维(聚丙烯腈/聚乙烯醇-7/3)阻燃改性前后的扫描电镜照片。其中a处理前的;b为经水合肼处理1h的;c为经水合肼处理1h后再经氢氧化钠处理90min的。
图3为用本发明方法制备的复合纤维(聚丙烯腈/聚乙烯醇-5/5)阻燃改性前后的扫描电镜照片。其中a为处理前的;b为经水合肼处理1h的;c为经水合肼处理1h后再经氢氧化钠处理90min的。
从图2、3的照片对比中可见,随着聚乙烯醇的引入,纤维在后处理过程中结构被破坏程度降低,结构保存较好,表面缺陷较少,因此纤维的强度保留率较高。
图4为聚丙烯腈纤维阻燃改性前后的X射线衍射(XRD)曲线。其中a为处理前的;b为经水合肼处理1h的;c为经水合肼处理1h后再经氢氧化钠处理30min的;d为经水合肼处理1h后再经氢氧化钠处理90min的。
图5为用本发明方法制备的复合纤维(聚丙烯腈/聚乙烯醇-5/5)阻燃改性前后的X射线衍射(XRD)曲线。其中a为处理前的;b为经水合肼处理1h的;c为经水合肼处理1h后再经氢氧化钠处理30min的;d为经水合肼处理1h后再经氢氧化钠处理90min的。
从图4、5的照片对比中可见纯聚丙烯腈纤维在处理前具有较好的结晶性,17.07°及29.62°处的峰分别为(100)晶面及(210)晶面的衍射峰,随着后处理程度的加强,衍射峰强度逐渐降低,说明纤维结晶性能下降,纤维结构被破坏;而引入聚乙烯醇增强后,纤维处理后仍具备很好的结晶性,表明纤维结构保存完好。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述,有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,该领域技术熟练人员可以根据上述本发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
另外,值得说明的是,1)以下实施例和对比例中所用的聚丙烯腈的分子量均为粘均分子量。2)以下实施例和对比例所得纤维的力学性能是按照GB/T14337-2008《短纤维拉伸性能试验方法》测定的;3)以下实施例和对比例所得纤维的极限氧指数是按照GB/T5454-1997《纺织品燃烧性能试验氧指数法》测定的。4)以下实施例的各性能表中的改性前是指复合纤维阻燃后处理前;改性后指复合纤维阻燃后处理后。
实施例1-3
1)将醇解度≥99%、聚合度为1700的聚乙烯醇和分子量为30000g/mol聚丙烯腈分别按质量比30︰70、40︰60及50︰50溶解于80℃的二甲基亚砜中,得到固含量为25%的纺丝原液,经脱泡后、纺丝,并在温度5℃的甲醇凝固浴凝固成型;初生纤维在温度150℃下热拉伸6倍后,再在220℃下热定型3min,得到聚乙烯醇增强改性聚丙烯腈复合纤维;
2)将所得复合纤维分别放入质量浓度为40%的水合肼溶液中,于温度95℃下处理1h,洗净,然后再放入0.5mol/L的氢氧化钠溶液中,于温度95℃下处理120min,清洗、烘干即可。
处理后各实施例和对比例所得的纤维性能见表1。
表1
实施例4
1)将醇解度≥99%、聚合度为1700的聚乙烯醇和分子量为30000g/mol聚丙烯腈分别按质量比50︰50溶解于80℃的二甲基亚砜中,得到固含量为20%的纺丝原液,经脱泡后、纺丝,并在温度20℃的甲醇凝固浴凝固成型;初生纤维在温度180℃下热拉伸6倍后,再在220℃下热定型1min,得到聚乙烯醇增强改性聚丙烯腈复合纤维(Ⅰ);
2)将所得复合纤维(Ⅰ)放入质量浓度为10%的水合肼溶液中,于100℃下处理3h,冲洗干净得到纤维(Ⅱ),再放入0.5mol/L的氢氧化钠中,于60℃下处理90min,冲洗干净得到纤维(Ⅲ),再放入0.1mol/L的HCl溶液中,于25℃下处理30min,冲洗干净得到纤维(Ⅳ),最后放入0.5mol/L的硫酸铜溶液中,于80℃、浴比1:20下处理30min,使纤维吸附铜离子,清洗,烘干得到阻燃复合纤维(Ⅴ)。
每一步骤处理后所得纤维的性能见表2。
表2
样品 | 样品颜色 | 样品强度/(cN/dtex) | 样品极限氧指数/% |
Ⅰ | 灰色 | 5.56 | 19.0 |
Ⅱ | 灰色 | 5.30 | 20.0 |
Ⅲ | 橘黄色 | 4.40 | 25.2 |
Ⅳ | 淡黄色 | 4.26 | 24.0 |
Ⅴ | 绿色 | 3.87 | 29.0 |
实施例5
1)将醇解度≥99%、聚合度为1700的聚乙烯醇和分子量为30000g/mol聚丙烯腈分别按质量比50︰50溶解于80℃的二甲基亚砜中,得到固含量为20%的纺丝原液,经脱泡后、纺丝,并在温度20℃的甲醇凝固浴凝固成型;初生纤维在温度180℃下热拉伸6倍后,再在220℃下热定型1min,得到聚乙烯醇增强改性聚丙烯腈复合纤维(Ⅰ);
2)将所得复合纤维(Ⅰ)放入质量浓度为80%的二乙烯三胺水溶液中,于60℃下处理3h,冲洗干净得到纤维(Ⅱ),再放入1.0mol/L的氢氧化钾中,于80℃下处理120min,清洗,烘干即得阻燃复合纤维(Ⅲ)。纤维经以上处理后的性能如下表所示。
每一步骤处理后所得纤维的性能见表3。
表3
样品 | 样品颜色 | 样品强度/(cN/dtex) | 样品极限氧指数/% |
Ⅰ | 灰色 | 5.56 | 19 |
Ⅱ | 灰色 | 5.10 | 20.5 |
Ⅲ | 橘黄色 | 3.80 | 29.5 |
实施例6
1)将醇解度≥88%、聚合度为1700的聚乙烯醇和分子量为58000g/mol聚丙烯腈分别按质量比40︰60溶解于80℃的二甲基亚砜中,得到固含量为20%的纺丝原液,经脱泡后、纺丝,并在温度20℃的甲醇和乙醇(体积比为1︰1)组成的凝固浴凝固成型;初生纤维在温度160℃下热拉伸4倍后,再在230℃下热定型1min,得到聚乙烯醇增强改性聚丙烯腈复合纤维(Ⅰ);
2)将所得复合纤维(Ⅰ)放入质量浓度为80%的三乙烯四胺溶液中,于100℃下处理2h,冲洗干净得到纤维(Ⅱ),再放入5.0mol/L的氢氧化钠中,于100℃下处理20min,冲洗干净得到纤维(Ⅲ),再放入0.1mol/L的HCl溶液中,于25℃下处理30min,冲洗干净得到纤维(Ⅳ),最后放入0.5mol/L的硫酸锌溶液中,于80℃、浴比1:20下处理30min,使纤维吸附锌离子,清洗,烘干得到阻燃复合纤维(Ⅴ)。
每一步骤处理后所得纤维的性能见表4。
表4
样品 | 样品颜色 | 样品强度/(cN/dtex) | 样品极限氧指数/% |
Ⅰ | 灰色 | 5.17 | 19.0 |
Ⅱ | 灰色 | 4.97 | 20.0 |
Ⅲ | 橘黄色 | 3.53 | 26.0 |
Ⅳ | 淡黄色 | 3.06 | 25.0 |
Ⅴ | 淡黄色 | 2.79 | 30.7 |
实施例7~9
1)将醇解度≥99%、聚合度为2600的聚乙烯醇和分子量为100000g/mol聚丙烯腈分别按质量比30︰70、40︰60及50︰50溶解于80℃的二甲基亚砜中,得到固含量为15%的纺丝原液,经脱泡后、纺丝,并在温度5℃的乙醇凝固浴凝固成型;初生纤维在温度150℃下热拉伸10倍后,再在180℃下热定型5min,得到聚乙烯醇增强改性聚丙烯腈复合纤维;
2)将所得复合纤维分别放入质量浓度为80%的水合肼溶液中,于100℃下处理0.5h,再放入0.5mol/L的氢氧化钠中,于95℃下处理120min,清洗,烘干即得阻燃复合纤维。
处理后各实施例所得纤维的性能见表5。
表5
实施例10、11
1)将自制的醇解度≥99%、聚合度为6500的聚乙烯醇(自制的方法参见乙酸乙烯酯无乳化剂乳液聚合的影响因素探讨,合成纤维工业,2010,33(2):30-33)和分子量为100000g/mol聚丙烯腈分别按质量比10︰90、20︰80溶解于80℃的二甲基亚砜中,得到固含量为10%的纺丝原液,经脱泡后、纺丝,并在温度-5℃的甲醇凝固浴凝固成型;初生纤维在温度220℃下热拉伸4倍后,再在230℃下热定型1min,得到聚乙烯醇增强改性聚丙烯腈复合纤维;
2)将所得复合纤维分别放入质量浓度为40%的硫酸肼溶液中,于95℃下处理1h,再放入0.5mol/L的氢氧化钠中,于95℃下处理120min,清洗,烘干即得阻燃复合纤维。
处理后各实施例所得纤维的性能见表6。
表6
实施例12
1)将自制的醇解度≥99%、聚合度为6500的聚乙烯醇(自制的方法参见乙酸乙烯酯无乳化剂乳液聚合的影响因素探讨,合成纤维工业,2010,33(2):30-33)和分子量为100000g/mol聚丙烯腈分别按质量比50︰50溶解于100℃的二甲基亚砜中,得到固含量为10%的纺丝原液,经脱泡后、纺丝,并在温度-20℃的甲醇凝固浴凝固成型;初生纤维在温度180℃下热拉伸8倍后,再在230℃下热定型1min,得到聚乙烯醇增强改性聚丙烯腈复合纤维;
2)将所得复合纤维放入质量浓度为40%的水合肼溶液中,于95℃下处理1h,再放入0.5mol/L的氢氧化钠中,于95℃下处理120min,清洗,烘干即得阻燃复合纤维。
处理后所得纤维的性能见表7。
表7
样品 | 阻燃改性前 | 阻燃改性后 |
颜色 | 灰色 | 橘黄色 |
强度/(cN/dtex) | 7.38 | 4.86 |
极限氧指数/% | 19.5 | 29.1 |
Claims (8)
1.一种聚乙烯醇增强改性无卤阻燃聚丙烯腈复合纤维的制备方法,其特征在于该方法的工艺步骤和条件如下:
1)将聚乙烯醇和聚丙烯腈按质量比10~50︰50~90溶解于二甲基亚砜中,得到固含量为10~25%的纺丝原液,经脱泡后、纺丝、凝固成型,初生纤维在温度为150~220℃下热拉伸4~10倍后,再在180~230℃下热定型1~5min,得到聚乙烯醇增强改性聚丙烯腈复合纤维;
2)将所得复合纤维放入质量浓度为10~80%的胺类溶液中,于温度60~100℃下处理0.5~3h,然后再放入0.5~5.0mol/L的强碱溶液中,于温度60~100℃下处理20~120min,清洗、烘干即可。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇增强改性无卤阻燃聚丙烯腈复合纤维的制备方法,其特征在于该方法中所用的聚乙烯醇的聚合度为1700~6500,醇解度>85%;所用的聚丙烯腈的粘均分子量为30000~100000g/mol。
3.根据权利要求1或2所述的聚乙烯醇增强改性无卤阻燃聚丙烯腈复合纤维的制备方法,其特征在于该方法中凝固成型所用的凝固浴为甲醇、乙醇或二者的混合物组成,其温度-20~20℃。
4.根据权利要求1或2所述的聚乙烯醇增强改性无卤阻燃聚丙烯腈复合纤维的制备方法,其特征在于该方法中凝固成型所用的凝固浴为甲醇、乙醇或二者的混合物组成,其温度-5~5℃。
5.根据权利要求1或2所述的聚乙烯醇增强改性无卤阻燃聚丙烯腈复合纤维的制备方法,其特征在于该方法中所用的胺类溶液为水合肼、盐酸肼、硫酸肼、二乙烯三胺、三乙烯四胺、氨基胍、二腈二胺或羟胺中的任一种;所用的强碱为氢氧化钠、氢氧化钾和乙醇钠中的任一种。
6.根据权利要求3所述的聚乙烯醇增强改性无卤阻燃聚丙烯腈复合纤维的制备方法,其特征在于该方法中所用的胺类溶液为水合肼、盐酸肼、硫酸肼、二乙烯三胺、三乙烯四胺、氨基胍、二腈二胺或羟胺中的任一种;所用的强碱为氢氧化钠、氢氧化钾和乙醇钠中的任一种。
7.根据权利要求4所述的聚乙烯醇增强改性无卤阻燃聚丙烯腈复合纤维的制备方法,其特征在于该方法中所用的胺类溶液为水合肼、盐酸肼、硫酸肼、二乙烯三胺、三乙烯四胺、氨基胍、二腈二胺或羟胺中的任一种;所用的强碱为氢氧化钠、氢氧化钾和乙醇钠中的任一种。
8.一种由权利要求1所述方法制备的聚乙烯醇增强改性无卤阻燃聚丙烯腈复合纤维,其特征在于该复合纤维是由聚乙烯醇与聚丙烯腈按质量比10~50︰50~90经复合纺丝和阻燃后处理制得,其极限氧指数为29.0~43.5%,强度为2.72~4.86cN/dtex。
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