JP2580729B2

JP2580729B2 - 難燃性繊維の製造法

Info

Publication number: JP2580729B2
Application number: JP63177885A
Authority: JP
Inventors: 潤高木; 龍明住谷
Original assignee: Japan Exlan Co Ltd
Current assignee: Japan Exlan Co Ltd
Priority date: 1988-07-15
Filing date: 1988-07-15
Publication date: 1997-02-12
Anticipated expiration: 2012-02-12
Also published as: JPH0284532A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、低膨潤度で且つカードがけ等の加工に耐え
る実用性能を備えた高度難燃性繊維の工業的製造法に関
する。

（従来の技術と問題点）従来より、難燃性繊維を得るため多くの方法が提案さ
れており、その一方法としてリン化合物、ハロゲン化合
物などの難燃剤を繊維表面に付着固定させる後加工法が
あるが、この方法では一般に耐久性、風合変化、難燃剤
自体及び燃焼時の毒性など種々の欠点がある。

また、他の代表的としてハロゲン化ビニル、ハロゲン
化ビニリデン等のハロゲン化単量体を共重合させた重合
体を用いて繊維を形成させる方法もあるが、この方法で
高度難燃性繊維を得るためにはハロゲン化単量体を多量
に共重合させる必要があり、その結果、やはり、燃焼時
の有毒ガス発生などの本質的欠点がある。

（発明が解決しようとする課題）本発明の目的は、上述した耐久性、燃焼時の毒性など
の本質的欠点がなく、カードがけ等の加工に耐える実用
性能を備えた高度難燃性繊維を工業的に製造する手段を
提供することである。

（課題を解決するための手段）上述した本発明の目的は、アクリル系繊維に架橋結合
を導入して残存ニトリル基量を1.5〜7m mol/gの範囲内
に調整した後、加水分解反応によりニトリル基を実質的
に消失させ、1.0〜4.5m mol/gのカルボキシル基と残部
にアミド基を導入し、次いでZn,Cu,Ca,Feから選ばれる
多価金属により金属量として0.5〜3.5m eq/gのイオン
架橋を前記カルボキシル基との間で形成させる手段によ
り達成することが出来、実務としては、アクリル系繊維
をポンプ循環系を備えた容器内に充填し、上記架橋結合
の導入、加水分解反応、及び多価金属イオン架橋の形成
を逐次行なう手段により、工業的有利に達成される。

出発アクリル系繊維は、アクリロニトリル（以下、AN
という）を40重量％以上、好ましくは50％以上含有する
AN系重合体より形製された繊維であり、短繊維、トウ、
不織布等いずれの形態のものでもよく、また、製造工程
中途品、廃繊維などでも構わない。

AN系重合体は、AN単独重合体、ANと他のモノマーとの
共重合体のいずれでも良く、他のモノマーとしては、ハ
ロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデン：（メタ）ア
クリル酸のエステル：メタリルスルホン酸、ｐ−スチレ
ンスルホン酸等のスルホン酸含有モノマー及びその塩：
（メタ）アクリル酸、イタコン酸等のカルボン酸含有モ
ノマー及びその塩：アクリルアミド、スチレン、酢酸ビ
ニル等のその他のモノマーが挙げられる。

アクリル系繊維に架橋係合を導入する方法に限定はな
く、残存ニトリル基量を1.5〜7m mol/gの範囲内に調整
し得る手段である限り採用できるが、ヒドラジン、ヒド
ロキシルアミン等を使用し、50〜120℃で、１〜５時間
処理する手段が、工業的に好ましい。なお、残存ニトリ
ル基量が上記下限に満たない場合には、所望の高度難燃
性繊維を製造することができず、また上限を越えると最
終的に実用上満足し得る物性の繊維が得られない。

また、加水分解反応によりニトリル基を実質的に消失
させ、1.0〜4.5m mol/g、好ましくは1.5〜3.5m mol/gの
カルボキシル基と残部にアミド基を導入する方法として
は、アルカリ金属水酸化物、アンモニア等の塩基性水溶
液、或は硝酸、硫酸、塩酸等の鉱酸の水溶液を含浸、又
は該水溶液中に原料繊維を浸漬した状態で加熱処理する
手段が挙げられる。

なお、カルボキシル基が上記下限に満たない場合に
は、最終的に高度の難燃性繊維を提供することができ
ず、また上限を越えると、実用上満足し得る物性のもの
が得られない。

イオン架橋法としては、Zn,Cu,Ca,Fe等の多価金属、
中でもZnの塩の１〜20重量％水溶液で10〜100℃の温度
で処理することが望ましい。なお、イオン架橋による多
価金属の導入量としては、本発明の目的達成上0.5〜3.5
m eq/g、好ましくは1.0〜3.0me q/gの範囲内が望まし
い。

このようにして、引張強度が1g/d以上、好ましくは1.
5g/d以上、水膨潤度が100％以下、好ましくは80％以
下、限界酸素指数（LOI）が30以上、好ましくは32以上
の難燃性繊維を工業的に製造することができる。

なお、アクリル系繊維を、ポンプ循環系を備えた容器
内に充填し、上記架橋結合の導入、加水分解反応、及び
多価金属イオン架橋の形成の各反応を逐次行なう手段
が、装置上、安全性、均一反応性等の諸点から望まし
い。かかる装置（ポンプ循環系を備えた容器）の代表例
としては、オーバマイヤー染色機が挙げられる。

また、実用上問題のない繊維物性を維持し、かつ水膨
潤度も可及的に抑えながら所定量のカルボキシル基、多
価金属イオン架橋を導入し、高度の難燃性を備えた繊維
を提供するためには、特に下記特性を備えた出発アクリ
ル系繊維を採用することが望ましい。

即ち、繊維を形成するAN系重合体分子が十分に配向し
ておりコンゴーレッド（以下CRという）二色性比が0.4
以上、更に好ましくは0.5以上のアクリル系繊維を採択
することが望ましい。なお、CR二色性比は、高分子科学
23（252）193（1966）記載の方法に従って求めた。

なお、かかるアクリル系繊維の製造手段に限定はな
く、上記CR二色性比が満たされる限り、適宜公知の手段
を用いることができるが、中でも全延伸倍率を６倍以
上、好ましくは８倍以上とし、かつ工程収縮率を30％以
下、好ましくは20％以下とする手段の採用により工業的
有利に所望のアクリル系繊維を作製することができる。

更に、出発アクリル系繊維として、延伸後熱処理前の
繊維（AN系重合体の紡糸原液を、常法に従って紡糸し、
延伸配向され、乾燥緻密化、湿熱緩和処理等の熱処理の
施されていない繊維、中でも湿式又は乾／湿式紡糸、延
伸後の水膨潤ゲル状繊維：内部水分率30〜150％）を使
用することにより、反応液中への繊維の分散性、繊維中
への反応液の浸透性などが改善され、以て架橋結合の導
入や加水分解反応が均一かつ速やかに行なわれるので望
ましい。

（発明の効果）本発明の出現により、難燃性能の耐久性、燃焼時の毒
性などの問題がなく、実用上問題のない繊維物性を維持
し、かつ水膨潤度も一定水準以下に抑えられており、し
かも高度の難燃性を備えた繊維を、工業的有利に製造す
る手段を提供し得たことが、本発明の特徴的利点であ
る。

このようにして得られた難燃性繊維は、任意の使用形
態で、高度の難燃性が求められる用途分野において広く
用いられる。

（実施例）以下、実施例により本発明を具体的に説明する。実施
例中の部及び百分率は、断りのない限り重量基準で示
す。

なお、残存ニトリル基量（m mol/g）、カルボキシル
基量（m mol/g）、多価金属導入量（m eq/g）、水膨潤
度（％）及びLOIは、以下の方法により求めた。

（１）残存ニトリル基量（m mol/g） AN/アクリル酸メチル（MA）の比が、100/0、80/20、5
0/50、30/7010/90のポリマーのIRスペクトルから、ニト
リル基の吸収ピークにおける吸光度を算出して検量線を
作り、これに基づき、供試繊維のIRスペクトルから架橋
結合導入後に残存しているニトリル基量を算出した。

（２）カルボキシル基量（m mol/g）十分乾燥した供試繊維約1gを精秤し（Xg）、これに20
0mlの水を加えた後、50℃に加温しながらIN塩酸水溶液
を添加してpH2にし、次いで0.1N苛性ソーダ水溶液で常
法に従って滴定曲線を求めた。該滴定曲線からカルボキ
シル基に消費された苛性ソーダ水溶液消費量（Ycc）を
求めた。以上の測定結果から、次式によって算出した。

尚、多価カチオンが含まれる場合は、常法によりこれ
らのカチオンの量を求め、上式を補正する必要がある。

（３）多価金属導入量（m eq/g）元素分析により求めた。

（４）水膨潤度（％）供試繊維約0.4gを25℃の純水300ml中に30分間浸漬し
た後、遠心脱水（300G×３分、但しＧは重力加速度）し
て調整した試料の重量を測定（W₁g）し、次に該試料を8
0℃の真空乾燥機中で恒量になるまで乾燥した繊維の重
量を測定（W₂g）し、次式によって算出した。

（５） LOI JIS K7201の最低酸素指数の測定法に従って行なっ
た。

実施例１ AN90％及びMA10％からなるAN系重合体（30℃ジメチル
ホルムアミド中での極限粘度〔η〕:1.2）10部を48％の
ロダンソーダ水溶液90部に溶解した紡糸原液を、常法に
従って紡糸、延伸（全延伸倍率:10倍）した後、乾球／
湿球＝120℃/60℃の雰囲気下で乾燥（工程収縮率14％）
として単繊維繊度1.5dの原料繊維１（CR二色性比0.58）
を得た。

1Kgの原料繊維１を、オーバマイヤー染色機（彦板製
作所製）に充填し、ヒドラジンヒドラート300g/の水
溶液に浸漬（浴比1:30、循環流量５／分）して100℃
×３時間処理した。残存ニトリル基量は3.5m mol/gであ
った。

次に、10N硫酸水溶液を用い、同装置内で80℃×３時
間浸漬処理（浴比1:10、循環流量５／分）した。この
繊維には実質的にニトリル基は存在しておらず、2.8m m
ol/gのカルボキシル基が導入されていた。

次いで、５％塩化亜鉛水溶液を用い、同装置内で20℃
×30分間処理し、（浴比1:10、循環流量５／分）繊維
（Ｉ）を作製した。

繊維（Ｉ）の引張強度は1.9g/d、水膨潤度は50％、Zn
導入量は2.1m eq/g、LOIは34であった。

なお、ヒドラジンヒドラート100g/の水溶液を用
い、残存ニトリル基量を8.0m mol/gにする外は繊維
（Ｉ）と同様にして、比較繊維（Ａ）を作製した。繊維
（Ａ）は非常に脆く、引張強度は0.7g/dであった。

また、ヒドラジンヒドラート600g/の水溶液を用
い、残存ニトリル基量を0.6m mol/gにする外は繊維
（Ｉ）と同様にして、比較繊維（Ｂ）を作製した。繊維
（Ｂ）は1.8g/dの引張強度を有していたが、LOIは25と
不十分であった。

実施例２ MAに変えて塩化ビニリデンを使用する外は実施例１と
同様にして原料繊維２（CR二色性比0.55）を得、これを
実施例１と同様に処理（残存ニトリル基量3.4m mol/g）
して繊維（II）を作製した。

繊維（II）のカルボキシル基量は2.8m mol/g、引張強
度は1.8g/d、水膨潤度30％、Zn導入量は1.9m eq/g、LOI
は37であった。

実施例３ MAに変えて酢酸ビニルを使用する外は実施例１と同様
にして原料繊維３（CR二色性比0.56）を得た。

これを、10N硫酸水溶液に変えて５％苛性ソーダ水溶
液を用いて95℃×30分間処理する外は実施例１と同様に
処理（残存ニトリル基量3.5m mol/g）して繊維（III）
を作製した。

繊維（III）の引張強度は1.7g/d、水膨潤度は60％、C
u導入量は2.3m eq/g、LOIは33であった。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】アクリル系繊維に架橋結合を導入して残存
ニトリル基量を1.5〜7m mol/gの範囲内に調整した後、
加水分解反応によりニトリル基を実質的に消失させ、1.
0〜4.5m mol/gのカルボキシル基と残部にアミド基を導
入し、次いでZn,Cu,Ca,Feから選ばれる多価金属により
金属量として0.5〜3.5m eq/gのイオン架橋を前記カル
ボキシル基との間で形成させることを特徴とする難燃性
繊維の製造法。