JP2579360B2

JP2579360B2 - アクリル繊維およびその製造法

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Publication number: JP2579360B2
Application number: JP1112137A
Authority: JP
Inventors: 俊博山本; 安明中山; 佐々木　　実
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 1989-03-03
Filing date: 1989-05-02
Publication date: 1997-02-05
Anticipated expiration: 2012-02-05
Also published as: JPH0314614A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はアクリル繊維およびその製造法に関する。更
に詳しくは、耐熱特性に優れたアクリル繊維およびその
製造法に関する。

（従来の技術）従来、アクリル繊維は、その鮮明な発色性と、柔軟な
風合を生かして衣料、寝装、インテリアなどに広く用い
られてきた。しかし高温処理によるへたり、変退色が大
きいという好ましくない耐熱特性を有するために、衣料
では反染ジヤージなどには用いることが出来ず、また産
業資材にはほとんど用いることが出来なかつた。

アクリル繊維の耐熱性を改良する目的で従来下記の提
案がなされている。

特開昭51−73587号公報には、イタコン酸、ブテント
リカルボン酸および下記式ここで、ＲはＨ又はC₁〜C₄アルキルである、で表わさ
れる化合物とを、いずれも0.3〜３モル％の割合で、ア
クリロニトリルと共重合せしめて得られた、架橋構造を
有するアクリロニトリル系繊維又はフイルムが開示され
ている。

特開昭53−126322号公報には、アクリロニトリルを主
成分とし、これに異節原子として酸素、硫黄又は窒素原
子を含有する異節1,6−ジエン化合物例えばジアリルエ
ーテルを共重合させて得られた、環状構造を有するアク
リロニトリル系共重合体の繊維が開示されている。

また、特開昭53−126323号公報には、上記異節1,6−
ジエン化合物に代えてジビニル化合物例えばジビニルエ
ーテルを用いて得られた、環状構造を有するアクリロニ
トリル系共重合体の繊維が開示されている。

上記の如く、従来の耐熱性アクリロニトリル系繊維で
は、架橋構造あるいは環構造を導入することにより耐熱
性を改良しようとするものであつた。

一方、特開昭49−94921号公報には、アクリロニトリ
ル85重量％以上と２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸0.5〜15重量％を含有する共重合体を紡
糸して吸湿性アクリル繊維を製造する方法が開示されて
いる。同公報の実施例には、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸20部をアクリロニトリル80部
と共重合して得られた共重合体（マスターバツチ）30部
及びアクリロニトリル91重量％とアクリル酸メチル９重
量％との共重合体70部とをジメチルアセトアミドに溶解
して湿式紡糸し、延伸し、乾燥しそして熱収縮させて、
20℃、65％RHでの平衡水分率が4.1％と高い吸湿性の繊
維を製造する具体例が開示されている。

特開昭54−34416号公報には、アクリロニトリル70重
量％以上及びスルホン酸基又はその塩を有する共重合性
化合物１〜30重量％及び共重合性モノマー０〜29重量％
からなる共重合体から形成された中空繊維が開示されて
いる。同公報には、上記スルホン酸基又はその塩を有す
る共重合性化合物として２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸が開示されており、この化合物は
スルホン酸基を有するがために得られる共重合体に、吸
水性および抗血液凝固性を付与することが記載されてい
る。同公報の中空繊維は同公報にも指摘されているとお
り血液透析に適している。

特開昭56−128313号公報には、非親水性アクリロニト
リル重合体成分と親水性アクリロニトリル共重合体成分
とのサイドバイサイド型自己捲縮性２成分アクリル繊維
が開示されている。親水性アクリロニトリル共重合体は
0.7〜1.2モル％の２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸又はその塩を含有する。同公報の上記２
成分アクリル繊維は上記親水性アクリロニトリル共重合
体成分が比較的高い熱水膨潤性を有することを利用し
て、捲縮を付与されるものである。

また、特開昭61−119711号公報には、２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸の如き幾つかの特
定のスルホン酸類から選ばれるスルホン酸基含有化合物
0.1〜1.0モル％含有し、極限粘度が少くとも2.0であり
そして引張り強度が10g/d以上である高強度アクリル系
繊維が開示されている。同公報の記載によれば、この繊
維は高強度であるのみならず、沸水処理後の強度保持率
が少くとも70％以上であり、しかも高弾性率であること
が記載されている。この繊維はアスベストの代替品とし
てのセメントの補強材として好適に使用できることが同
公報に記載されている。

（発明が解決しようとする問題点）本発明の目的は新規なアクリル繊維を提供することに
ある。

本発明の他の目的は、耐熱特性例えば耐熱寸法安定
性、耐熱染色堅牢度に優れた新規なアクリル繊維を提供
することにある。

本発明のさらに他の目的は耐クリープ性に優れた新規
なアクリル繊維を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、優れた透明性を備えた新
規なアクリル繊維を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は濃度染色が可能でありしか
も緩染剤を使用せずに染め斑なくして濃色〜淡色に染色
可能な新規なアクリル繊維を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は適度の強度と比較的大きい
伸度とを有し、紡績性に優れた新規なアクリル繊維を提
供することにある。

本発明のさらに他の目的は本発明の新規アクリル繊維
を製造する方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から
明らかとなろう。

（問題点を解決するための手段および作成）本発明によれば、本発明の上記目的及び利点は、第１
に、（Ａ）、（ａ）下記式（１）で表わされる重合単位および下記式（２）ここでＭは水素原子又は一当量のカチオンである、で表わされる重合単位から実質的になり、（ｂ）上記重合単位（１）と重合単位（２）の合計に
対し上記重合単位（２）が0.4〜1.5モル％を占め、そし
て（ｃ）重合度が600〜1,500の範囲にある、アクリロニトリル系共重合体からなり、（Ｂ）引張強度が２〜5g/dの範囲にあり、（Ｃ）昇温下で測定した温度と伸び率との関係におい
て、260℃における伸び率が10％以下であり、そして（Ｄ）伸度が35〜60％である、ことを特徴とするアクリル繊維によつて達成される。

本発明のアクリル繊維は、上記のとおり、それを形成
する重合体を特定する要件（Ａ）、その強度を特定する
要件（Ｂ）およびその高温度の伸び率を特定する要件
（Ｃ）によつて特定される。

要件（Ａ）に関し、重合体はアクリロニトリルに由来
する上記式（１）の重合単位および２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸（以下、AMPSと略記す
る）又はその塩に由来する上記式（２）の重合単位から
実質的になる。

重合単位（１）と重合単位（２）の割合は、両重合単
位の合計を基準にして重合単位（２）が0.4〜1.5モル％
（重合単位（１）が99.6〜98.5モル％）を占める割合で
ある。重合単位（２）は、同じ基準に対し、好ましくは
0.6〜1.2モル％（重合単位（１）が99.4〜98.2モル％）
を占める。重合単位（２）の割合が0.4モル％未満では
重合工程でのゲル化が起り易く、また染着座席が不足す
るため濃色染めができ難くなる。また1.5モル％を越え
ると、後述する耐熱特性が劣化する。

さらに要件（Ａ）に関し、上記重合体は重合度が600
〜1,500の範囲にある。好ましい重合度は800〜1,100で
ある。

600未満では通常のアクリル繊維としての強度が得ら
れず、1,500を越えると重合工程でのゲル化が起り易
く、通常の湿式紡糸を行うには、粘度が高過ぎる。

本発明のアクリル繊維は、要件（Ｂ）に関し、２〜5g
/dの引張強度、すなわちさほど高強度ではなくいわゆる
衣料用繊維として適当な引張強度を有している。好まし
い引張強度は３〜4g/dである。引張強度が2g/d未満で
は、通常の紡績工程で繊維切断が発生し易く、5g/dを越
えると、高強度となり後述する引張伸度が不足しひいて
は紡績糸としての伸度が不足する。

また、本発明のアクリル繊維は、要件（Ｃ）に関し、
昇温下で測定した温度と伸び率との関係において、260
℃における伸び率が10％以下である。好ましい同伸び率
は６％以下である。

本発明のアクリル繊維は、同程度の引張強度を示す従
来の衣料用アクリル繊維と比較して、このように耐熱性
に優れ、いわゆるヘタリが小さい特徴を備えている。

本発明のアクリル繊維は、クリンプが付されていても
付されていなくてもよく、さらに好ましくは下記特性を
備えている。

210℃での乾熱弛緩収縮率は好ましくは３％以下であ
り、さらに好ましくは１％以下である。

湿熱時の耐熱性に関しては、130℃での湿熱弛緩収縮
率が好ましくは３％以下であり、さらに好ましくは１％
以下である。

本発明のアクリル繊維は、上記要件（Ｂ）に特定した
とおり、通常の衣料用繊維として適当な強度を備え、そ
のような強度において良好な紡績性を与える伸度を示す
ことができる。好ましい伸度は35％以上であり、さらに
好ましい伸度は35〜60％である。

本発明のアクリル繊維は、一般のアクリル繊維、特に
有機溶媒を用いた湿式紡糸によるアクリル繊維が劣つた
透明性しか示さないのに対し、優れた透明性を示しうる
点において好ましい。本発明のアクリル繊維は後述する
測定法に従つて好ましくは少くとも80％、より好ましく
は少くとも90％の透明性を示す。

本発明のアクリル繊維は、好ましくは400〜700kgf/mm
²のヤング率、さらに好ましくは500〜600kgf/mm²のヤン
グ率を備えることができる。

また、本発明のアクリル繊維の優れた耐熱特性は、耐
熱染色堅牢度（乾熱120℃×48時間）が好ましくは少く
とも３級、より好ましくは少くとも3.5級を示すことに
よつても、支持される。

本発明のアクリル繊維は好ましくは20〜40％の結晶化
度、より好ましくは25〜35％の結晶化度を備えている。

本発明の上記アクリル繊維は、要件（Ａ）に特定され
ているように、重合単位（１）と重合単位（２）とを、
これらの合計に基づいて、重合単位（２）を0.4〜1.5モ
ル％の割合で含有する。本発明者の研究によれば、重合
単位（１）および重合単位（２）の上記割合を保持する
条件において、他の重合単位（３）をさらに若干量含有
しても本発明の上記目的および利点が保持しうることが
明らかとされた。

それ故、本発明によれば、第２に、（Ａ′）、（ａ′）上記式（１）の重合単位、上記式
（２）の重合単位およびアクリロニトリルと共重合可能
な単量体に由来する上記式（２）の重合単位とは異なる
重合単位（３）で表わされる重合単位から実質的にな
り、（ｂ′）上記重合単位（１）と重合単位（２）の合計
に対し上記重合単位（２）が0.4〜1.5モル％を占めそし
て上記重合単位（３）が上記重合単位（１）に基づいて
５重量％以下を占め、（ｃ）重合度が600〜1,500の範囲にある、アクリロニトリル系共重合体からなり、（Ｂ）引張強度が２〜5g/dの範囲にあり、（Ｃ）昇温下で測定した温度と伸び率との関係におい
て、260℃における伸び率が10％以下であり、そして（Ｄ）伸度が35〜60％である、ことを特徴とするアクリル繊維が提供される。

本発明のこのアクリル繊維は、上記のとおり、要件
（Ａ′）、（Ｂ）および（Ｃ）によつて特定される。要
件（Ｂ）および（Ｃ）については、既に前述した記載か
ら理解されよう。

要件（Ａ′）に関し、重合単位（１）と重合単位
（２）の割合はこれら両重合単位の合計に対して重合単
位（２）が0.4〜1.5モル％（同基準に対し重合単位
（１）が99.6〜98.5モル％）である点についても既述の
本発明のアクリル繊維と同様である。

要件（Ａ′）に関し、重合単位（１）および（２）の
他に、アクリロニトリルと共重合可能な単量体に由来す
る重合単位（２）とは相違する他の重合単位（３）が、
重合単位（１）に基づいて、５重量％以下で存在する。
重合単位（３）は好ましくは同基準に基づいて、３重量
％以下で存在する。

重合単位（３）としては、好ましくは、例えば下記式
（３）ここで、Ｒは水素原子又はメチル基であり、そしてＹ
は式−COOX（ここでＸは水素原子、ナトリウム又はメチ
ル基である）で表わされる基、−OCOCH₃、−CONH₂、−C
₆H₅、−CH₂SO₃Naおよび−C₆H₄SO₃Naよりなる群から選ば
れる基である、で表わされる単位を挙げることができる。

上記発明の第２のアクリル繊維に関し、ここに記載の
ないその他の点については前記本発明の第１のアクリル
繊維の記載が適用されると理解されるべきである。

しかして、本発明の上記アクリル繊維は、上記（Ａ）
又は（Ａ′）で特定されたアクリロニトリル系共重合体
から、本発明によれば、下記方法によつて製造すること
ができる：（１）上記（Ａ）又は（Ａ′）に特定したアクリロニ
トリル系共重合体の紡糸原液を紡糸口金のオリフイスか
ら押出して紡糸原液の細流を生成し、（２）該細流を凝固させつつ５〜10倍に延伸して延伸
糸を生成し、（３）該延伸糸を加熱して３〜25％収縮させ、そして（４）得られた収縮糸を乾燥工程に付す、ことを特徴とするアクリル繊維の製造法である。

本発明において用いられるアクリロニトリル系重合体
は、アクリロニトリルと２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸（AMPS）又はその塩とを共重合さ
せるか、又はアクリロニトリル、AMPSおよびアクリロニ
トリルと共重合しうる他の単量体を共重合させることに
よって、製造することができる。

AMPSの塩としては例えばナトリウム塩（以下SAMPSと
略記することがある）、カリウム塩、1/2カルシウム塩
あるいはアンモニウム塩等を挙げることができる。

また、アクリロニトリルと共重合しうる他の単量体と
しては例えば下記式（３）′ ここで、ＲおよびＹの定義は式（３）におけると同じ
であるで表わされる化合物を好ましいものとして挙げることが
できる。

式（３）′の化合物としては、例えばアクリル酸、メ
タクリル酸、それらのナトリウム塩、それらのメチルエ
ステル、酢酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、スチレン、アリルスルホン酸ソーダ、メタリルスル
ホン酸ソーダ、スチレンスルホン酸ソーダ等を挙げるこ
とができる。アクリロニトリルと共重合しうるこれらの
他の単量体は一種又は二種以上使用することができる。

アクリロニトリル系重合体の重合方法は水系重合、乳
化重合、溶液重合など公知のいずれの方法でもよい。

本発明方法の工程（１）で用いられる紡糸原液は、か
くして得られるアクリロニトリル系重合体を溶媒に溶解
して準備し得ることは当然であるが、重合の結果として
得られる重合体を含む重合溶液であることもできる。後
者の場合には、重合溶液から未反応のモノマーを回収す
るのみで、湿式紡糸の紡糸原液としうる重合反応系を採
用するのが望ましい。

工程（１）における紡糸方法は湿式紡糸、乾湿式紡
糸、乾式紡糸、半溶融紡糸など公知のいずれの方法でも
良い。とりわけ湿式紡糸あるいは乾式紡糸が好ましい。
これらの紡糸方法はそれ自体公知であり、例えば湿式紡
糸については特公昭57−167,410号公報、特開昭57−16
7,411号公報、特開昭57−210,011号公報、特開昭57−11
2410号公報あるいは特開昭58−132107号公報に開示され
た方法が採用される。それらの詳細は後述する実施例１
〜10に記載されている。また乾式法については例えば特
公昭49−1,665号公報あるいは特開昭59−21,711号公報
に記載された方法並びに乾湿式法については特開昭51−
92316号公報に記載された方法等が採用される。これら
の方法についても、後述する実施例11〜12に詳細な記述
がなされている。

いずれの紡糸方法を採用しても、紡糸原液は工程
（１）において、紡糸口金から押出され紡糸原液の細流
を形成する。湿式紡糸においては細流は凝固液中に押出
され、乾式紡糸では細流は高温気体雰囲気中に押出さ
れ、そして乾湿式法では細流は気体雰囲気に押出された
のち凝固液中に導かれる。

本発明によれば、工程（２）において、細流は上記の
如く凝固させた後５〜10倍に延伸される。延伸は一段で
又は多段で行うことができる。多段延伸における各段の
延伸倍率は全倍率が５〜10倍となる範囲で適宜選定され
る。好ましい延伸倍率は６〜８倍である。延伸倍率が５
倍未満では、繊維の引張強度が不足して、10倍を越える
と単糸切れを発生し易くなりまたフィブリル化し易くな
る。

工程（２）で得られた延伸糸は、次いで必要により、
洗浄工程（湿式および乾湿式紡糸の場合）に付され、或
いはオイリングをされたのち、工程（３）の加熱工程に
導かれる。

工程（３）では延伸糸を加熱して３〜25％収縮され
る。この収縮が３％未満では繊維の引張伸度が不足し、
25％を越えると高温乾燥が必要となり経済的でない。

この収縮は、工程（１）の紡糸が湿式紡糸で行われた
場合、延伸糸をクリンパーに付す前のいわゆる前乾燥工
程の前に熱水あるいは湿熱を用いて実施することがで
き、あるいは前乾燥工程において実施することもでき
る。

得られた収縮糸は、次いで工程（４）において乾燥せ
しめられる。収縮が上記の如く、いわゆる前乾燥工程に
おいてあるいはその前において実施された場合には、こ
の工程（４）は、必要に応じクリンプを付された後に実
施されるいわゆる後乾燥に相当する。かくして得られた
本発明のアクリル繊維は必要によりカッターにより所定
の長さに切断される。

本発明方法の最大の特徴は、上記説明から理解される
ように、特定のアクリロニトリル系重合体を用いそして
延伸糸について乾燥に付す前に５〜25％の加熱収縮を実
施することにある。従来かかる本発明方法の特徴につい
ては知られていない。

以下実施例にて本発明および本発明方法を詳述する。
なお特にことわらない限り部および％は重量部および重
量％である。

本発明および下記実施例における種々の物性値の分析
法−測定法あるいは定義は下記のとおりである。

［重合体組成］１）重合単位式（３）が−SO₃Mを有しない場合は以下
の方法によった。

の重合体に占める割合α_１［重量％］は以下の測定、計
算により求めた。まず重合体Ａ［ｇ］（約1g）を精秤
し、ジメチルホルムアミド（JIS特級）に溶解した。次
に強酸型カチオン交換樹脂｛50〜100メッシュ、３
［ｇ］｝と、１時間混合攪拌した後ガラスフィルターを
用い上記樹脂をロ別した。さらに上記ロ液を電位滴定装
置（平沼産業 COM−101型）で1/50NのNaOHを用いて滴
定した。また同一条件で空試験を行なって補正をした。

但し A₁;重合体量［ｇ］、 B₁ 1/50N NaOH試料滴定量［ml］ C₁;1/50N NaOH空試験滴定量［ml］ D₁:重合単位式（２）の分子量 f₁;1/50NのNaOHの力価 R;水素原子又はメチル基 Y;−COOX、−OCOCH₃、 −CONH₂、−C₆H₅ X;水素原子、ナトリウム、又はメチル基の重合体に占める割合β_１［重量％］は以下の測定、計
算により求めた。まず重合体0.5gをジメチルスルホキシ
ド（JIS特級）に溶解し、50g/lの溶液を作った。CaF₂製
の液体セルを使用し、対照としてジメチルスルホキシド
を用いて赤外分光光度計（島津製作所IR−430型）で2,5
00〜1,850cm^-1および1,850〜1,500cm^-1の領域の赤外ス
ペクトルを記録した。ベースライン補正をして求めた重
合体単位式（３）の吸光度（Ｙが−CO−を有する場合は
1,500〜1,800cm^-1のＣ＝Ｏ伸縮振動吸収帯、−C₆H₅を有
する場合は1,500〜1,700cm^-1の＝Ｃ−Ｈ面外変角振動吸
収帯を用いる）と重合単位式（１）の2,240cm^-1吸収帯
の吸光度との比率を、予め重合単位式（１）、（３）の
単一重合体を各種の割合に混合して、上記方法により求
めておいた吸光度比率の検量線より求めた。

iii）重合単位式（１）の重合単位に占める割合［重
量％］は γ_１＝100−（α_１＋β_１）となり、これらを用いて重
合体組成［モル比率］次式により計算した。

γ_１′／β_１′／α_１′＝（K₁γ₁/53.06）／（K₁β₁/E₁）/K₁α₁/D₁）但し γ_１′およびγ₁;重合体に占める重合単位式（１）の割
合［モル％］および［重量％］ β_１′およびβ₁;重合体に占める割合単位式（３）の割
合［モル％］および［重量％］ α_１′およびα₁;重合体に占める重合単位式（２）の割
合［モル％］および［重量％］ E₁;重合単位式（３）の分子量 D₁;重合単位式（２）の分子量 K₁;1/｛（γ₁/53.06）＋（β₁/E₁）＋（α₁/D₁）｝２）重合単位式（３）のＹが−CH₂SO₃Naあるいは−C₆
H₅SO₃Naである場合は、以下の方法によった。

ｉ）重合単位式（２）の重合体に占める割合α_２［重
量％］は以下の測定、計算によって求めた。

１）のii）の方法によって測定、計算を行なった。但
し重合単位式（２）の吸光度は1,666cm^-1吸収帯を用い
検量線作成には重合単位式（３）の代りに重合単位式
（２）の単一重合体を用いた。

ii）重合単位式（３）の重合体に占める割合β_２［重
量％］は以下の測定、計算によって求めた。

１）のｉ）の方法によって測定、計算を行なった。

β_２［重量％］＝［｛（1/50）×f₂×（B₂−C₂）［ml］ ×E₂×10^-3｝/A₂］×100 但しA₂;重合体量［ｇ］、 B₂;1/50N NaOH試料滴定量［ml］ C₂;1/50N NaOH空試料滴定量［ml］ E₂;重合単位式（３）の分子量 f₂;1/50NのNaOHの力価 iii）１）のiii）の方法により重合体組成［モル比
率］を計算した。

γ_２′／β_２′／α_２′＝（K₂γ₂/53.06）／（K₂β₂/E₂）/K₂α₂/D₂）但し γ_２′およびγ₂;重合体に占める重合単位式（１）の割
合［モル％］および［重量％］ β_１′およびβ₂;重合体に占める重合単位式（３）の割
合［モル％］および［重量％］ α_２′およびα₂;重合体に占める重合単位式（２）の割
合［モル％］および［重量％］ E₂;重合単位式（３）の分子量 D₂;重合単位式（２）の分子量 K₂:₂/｛（γ₂/53.06）＋（β₂/E₂）＋（α₂/D₂）｝［重合度］まず重合体約0.2gをジメチルホルムアミド（JIS特
級）約50mlに溶解してＣ′［g/l］の溶液を作った。30
℃に保った恒温槽中でオストワルド型粘度計を用いて、
上記溶液の落下秒数Ａとジメチルホルムアルデヒドの落
下秒数Ｂを測定した。

重合度Ｐは以下の計算によって求めた。

相対粘度 ηrel＝A/B 比粘度 ηsp＝ηrel−１粘度平均分子量Ｍη＝（ηsp/C）/1.5×10^-4 Ｐ＝Ｍη／但し、平均重合単位分子量＝（53.06×γ＋Ｅ×β
＋Ｄ×α）/100 Ｃ［モル/l］＝Ｃ′／ここに γ；重合体に占める重合単位式（１）の割合［モル％］ β；重合体に占める重合単位式（３）の割合［モル％］ α；重合体に占める重合単位式（２）の割合［モル％］ E;重合単位式（３）の分子量 D;重合単位式（２）の分子量［昇温下で測定した温度と伸び率の関係］使用した装置を第２図に示した。トータル約30dの繊
維で長さ80m/mのループ（２つ折りで40mm、２）を作
り、これを上下大気開放された加熱筒１内にクリップ３
を使用して保持し、針金を使用して加熱筒の下に荷重25
mg/d（約1,500mg、４）を掛けた。次に30℃付近より平
均40℃／分で昇温し、荷重位置をカメラ５で追跡し温度
と共に記録した。第１図には、この方法で測定した関係
を、いくつかのアクリル繊維について示した。伸び率
［％］は（荷重の変位［m/m］/40［m/m］）×100により
計算した。

［弛緩収縮率］トータル約9000dの繊維で約600m/mの繊維束を作り室
温で0.1g/d（約900g）の荷重を掛けて500m/m間隔にマー
クを付けた。荷重をはずした上記繊維束を乾燥の場合21
0℃で30分、湿熱の場合130℃で10分間張力を掛けること
なく処理した。室温冷却した上記繊維束に再び900gの荷
重を掛けてマーク間隔Ａ［m/m］を測定した。

弛緩収縮率［％］は｛（500−Ａ）/500｝×100により
計算した。

［耐熱染色堅牢度］ 30〜150m/mにカットした繊維を約60℃の温水、浴比1:
200で３回脱脂した。酢酸−酢酸ソーダで約4.5にpH調整
した染料溶液（染料銘柄、owfを第１表に示した）、浴
比1:100に約60℃で上記繊維を投入し、85℃昇温（約25
分）−85℃繊維（約10分）−98℃昇温（約15分）−98℃
繊維（約10分）で処理した。

次に上記繊維を、約40℃に冷却した後、常温水、浴比
1:200で３回水洗した後、遠心脱水〜オイリング（約40
℃、浴比1:200、上記繊維の製造工程油剤）〜脱水（前
記油剤owf0.3％）〜乾燥約80℃×３時間した。室温冷却
後ハンドカード開繊した繊維を乾熱120℃×48時間処理
した。室温冷却後、変退色用カラースケールを補助とし
て変退色用グレースケール（Jis L0804）により変退色
を判定し、最も良いものと最も悪いものの範囲で示し
た。

［引張伸度，ヤング率］ JIS Ｌ 1015に基づき定速伸張形試験機（東洋ボー
ルドウインUTM−II型）を用いて測定した。

［透明性］繊維をハンドカードで引きそろえ、長さ30m/mに切断
し、これを0.04g測り20m/m角ガラスセルにアニソールと
共に入れた。波長562nmでの光の透過率を分光光度計
（日立製作所Ｕ−1000）で測定し、アニソールを透過率
100％として比較した。

［染色性］トウ状の繊維約1.5kgを高温高圧染色機（日阪製作所H
UHF212/550型）を使用して以下の条件で染色し乾熱95℃
で１時間以上乾燥した後染色状態を目視評価した。

イ）染料Aizen Cathilon Red T−BLH 0.015％owf 染料Aizen Cathilon Blue T−BLH 0.03 ％owf 染料Aizen Cathilon Yellow T−BLH 0.15 ％owf 酢酸 1.0 ％owf ロ）温度 60℃昇温（約25分）−98℃昇温（約40分）−98℃維持
（約10分）−75℃冷却（約25分）−30℃冷却（約10分）［延伸性］延伸浴中での単繊維切断〜引き取りローラへの巻き付
き程度を目視評価した。

［紡績性］アクリル繊維を51m/m定長カットして、梳綿〜練条〜
精紡の工程に付した。各々の工程でのフライ発生状況を
目視評価した。

［乾燥持込み水分率］延伸浴上りの繊維を約10g取り、遠心機（国産遠心機
Ｈ−100BC型）で3,000rpm×２分脱液し、直ちに重量ｘ
［ｇ］を測った。

次に上記繊維を約60℃の温水で２時間洗浄した後乾燥
95℃で１時間以上乾燥し、室温冷却した後重量x₀［ｇ］
を測った。

次式により乾燥持込み水分率［％］を求めた。

［結晶化度測定方法］第３図に示した溝つき支持台にクリンプを伸ばした繊
維75mg/75m/m長の両端を固定した。Ｘ線測定装置（理学
電機ガイガーフレックス2027型）を用いてまず試料回転
法により２θ＝５〜40゜の平均干渉強度曲線を得てこれ
を空気散乱補正した。（この面積をＴとする）次に結晶
性干渉の影響が最も少ない２θにおいて各方位角φの干
渉強度のうち最低強度を非晶性干渉強度曲線として、こ
れを空気散乱補正した。（この面積をＡとする）結晶化
度［％］は次式によって計算した。

｛（Ｔ−Ａ）/T｝×100 なおＸ線源は40KV,20mAでCu対陰極、Niフイルターを
用いてフイルターした。

（実施例）［実施例１］第２表に示した種々の組成のモノマーAN/SAMPS＝x/y
（重量比）を、DMFに溶解して、触媒アゾビスイソブチ
ロニトリル（以下AIBNと略称する）を用いて、68℃×17
時間重合した後、エバポレーターで未反応モノマーを除
去して、重合体溶液を得た。生成した重合体の組成、重
合度を第２表に示した。

上記重合体溶液を重合体濃度26.5重量％に調整した紡
糸原液を直径0.06m/mの円形断面を有する５万ホールの
紡糸口金のオリフィスから凝固浴DMF/水＝60/40（重量
比）、20℃に押し出し、紡糸ドラフト0.4で引き取った
後、DMF/水＝30/70（重量比）、85℃で８倍延伸した。

引き続き、水洗−前オイル付与した後、15％収縮を与
えながら150℃でローラー乾燥した。さらに後オイル付
与−クリンプ付与−クリンプセット（湿熱120℃）−後
乾燥を行ない、3dのアクリル繊維を得た。

得られたアクリル繊維は、第２表に示す特性値を有し
ていた。

以下の実施例においても同様である。

［実施例２］ AN/メチルアクリレート（以下MAと略称する）/SAMPS
＝x/y/（100−ｘ−ｙ）（重量比）をDMFに溶解して、触
媒AIBNを用いて、68℃/17時間重合した後、エバポレー
タで未反応モノマーを除去して、重合体溶液を得た。生
成した重合体の組成、重合度を第３表に示した。但しEx
p.No.9についてはSAMPSに代えてメタルスルホン酸ソー
ダ（以下SMASと略称する）を用いた。

以下実施例１と同様の処理をして3dのアクリル繊維を
得た。

得られたアクリル繊維は、第３表に示す特性値を有し
ていた。

［実施例３］第４表に示した組成、重合度の重合体を実施例１と同
様にDMF溶液重合法により作った。但しExp.No.14のみジ
メチルスルホキシド（以下DMSOと略称する）溶液重合法
により作った。

上記重合体をDMFに溶解して、第４表に示した重合体
濃度の紡糸原液を作り、これを直径0.06m/mの円形断面
を有する５万ホールの紡糸口金のオリフィスから凝固浴
DMF/水＝60/40（重量比）、20℃に押し出し、紡糸ドラ
フト0.4で引き取った後、DMF/水＝30/70（重量比）、85
℃で８倍延伸した。

次に水洗した後、湿熱120℃で10％収縮させた。引き
続き前オイル付与−ローラー乾燥（150℃）−後オイル
付与−クリンプ付与−クリンプセット（湿熱120℃）−
後乾燥を行ない、第４表に示したデニールのアクリル繊
維を得た。

得られた繊維は、第４表に示す特性値を有していた。

［実施例４］実施例１のExp.No.3の組成、重合度の重合体溶液をDM
Fに溶解して重合体濃度を26.5重量％に調整した紡糸原
液を第５表に示す直径の円形断面を有する５万ホールの
紡糸口金のオリフィスから凝固浴DMF/水＝60/40（重量
比）、20℃に押し出し、紡糸ドラフト0.4で引き取った
後DMF/水＝30/70（重量比）、85℃で第５表に示した倍
率で延伸した。

以下、実施例３と同様の処理をして3dのアクリル繊維
を得た。

得られた繊維は、第５表に示す特性値を有していた。

［実施例５］実施例１のExp.No.3の組成、重合度の重合体溶液をDM
Fに溶解して重合体濃度を26.5重量％に調整した紡糸原
液を直径0.06m/mの円形断面を有する５万ホールの紡糸
口金のオリフィスから凝固浴DMF/水＝60/40（重量
比）、20℃に押し出し、第６表に示した紡糸ドラフトで
引き取った後、DMF/水＝30/70（重量比）、85℃で８倍
延伸した。

次に水洗した後、湿熱120℃で第６表に示した割合で
収縮させた。但しExp.No.19のみ、水洗後直ちに前オイ
ル付与以下の工程に付した。引き続き前オイル付与−ロ
ーラー乾燥（150℃）−後オイル付与−クリンプ付与−
クリンプセツト（湿熱120℃）−後乾燥を行ない、3dの
アクリル繊維を得た。

得られた繊維は第６表に示す特性値を有していた。

［実施例６］実施例１のExp.No.3の組成、重合度の重合体をDMSOに
溶解して重合体濃度26重量％に調整した紡糸原液を直径
0.06m/mの円形断面を有する２万ホールの紡糸口金のオ
リフイスから凝固浴DMSO/水＝60/40（重量比）、22℃に
押し出し、紡糸ドラフト0.4で引き取った後、98℃の熱
水中で７倍に延伸した。

次に水洗した後、湿熱120℃で10％収縮させた。引き
続き前オイル付与−ローラー乾燥（150℃）−後オイル
付与−クリンプ付与−クリンプセツト（湿熱120℃）−
後乾燥を行ない3dのアクリル繊維を得た。

得られた繊維は、引張強度;3.4g/d、伸び率;5％、乾
熱弛緩収縮率;2％、湿熱弛緩収縮率;3％、引張進度;40
％、透明性;88％、ヤング率;500kgf/mm²、耐熱染色堅牢
度;3〜４級を示した。

［実施例７］実施例１のExp.No.3の組成、重合度の重合体をジメチ
ルアセトアミド（以下DMAcと略称する）に溶解して重合
体濃度22重量％に調整した紡糸原液を直径0.08m/mの円
形断面を有する２万ホールの紡糸口金のオリフイスから
凝固浴DMAc/水＝55/45（重量比）、25℃に押し出し、紡
糸ドラフト0.5で引き取った後、98℃の熱水中で９倍に
延伸した。

以下実施例６と同様の処理をして3dのアクリル繊維を
得た。

得られたアクリル繊維は、引張強度;3.7g/d、伸び率;
4％、乾熱弛緩収縮率;2％、湿熱弛緩収縮率;2％、引張
伸度;40％、透明性;89％、ヤング率;490kgf/mm²、耐熱
染色堅牢度;3〜４級を示した。

［実施例８］実施例１のExp.No.3の組成、重合度の重合体を70％硝
酸に溶解して、重合体濃度16重量％に調整した紡糸原液
を直径0.1m/mの円形断面を有する２万ホールの紡糸口金
のオリフイスから凝固浴35％硝酸、３℃に押し出し、紡
糸ドラフト0.5で引き取った後、98℃の熱水中で９倍に
延伸した。

次に水洗した後、湿熱120℃で10％収縮させた。引き
続き前オイル付与−ローラー乾燥（115℃）−後オイル
付与−クリンプ付与−クリンプセツト（湿熱120℃）−
後乾燥を行ない3dのアクリル繊維を得た。

得られた繊維は、引張強度;3.6g/d、伸び率４％、乾
熱弛緩収縮率;2％、湿熱弛緩収縮率;2％、引張伸度;41
％、透明性;93％、ヤング率;480kgf/mm²、耐熱染色堅牢
度;3〜４級を示した。

［実施例９］実施例１のExp.No.3の組成、重合度の重合体をチオシ
アン酸ソーダ／水50/50（重量比）に溶解して、重合体
濃度12重量％に調整した紡糸原液を直径0.08m/mの円形
断面を有する２万ホールの紡糸口金のオリフイスから凝
固浴チオシアン酸ソーダ／水50/50（重量比）、−３℃
に押し出し、紡糸ドラフト0.3で引き取った後、98℃の
熱水中で９倍に延伸した。

以下実施例８と同様の処理をして、3dのアクリル繊維
を得た。

得られたアクリル繊維は、引張強度;3.4g/d、伸び率;
4％、乾熱弛緩収縮率;2％、湿熱弛緩収縮率;3％、引張
伸度;43％、透明性;97％、ヤング率;460kgf/mm²、耐熱
染色堅牢度;3〜４級を示した。

［実施例10］実施例１のExp.No.3の組成、重合度の重合体を塩化亜
鉛／塩化カルシウム／水＝45/15/40（重量比）に溶解し
て、重合体濃度10重量％に調整した紡糸原液を直径0.1m
/mの円形断面を有する２万ホールの紡糸口金のオリフイ
スから凝固浴塩化亜鉛／水＝45/55（重量比）、25℃に
押し出し、紡糸ドラフト0.3で引き取った後、98℃の熱
水中で９倍に延伸した。

得られたアクリル繊維は、引張強度;3.4g/d、伸び率;
6％、乾熱弛緩収縮率;3％、湿熱弛緩収縮率;3％、引張
伸度;44％、透明性;87％、ヤング率;440kgf/mm²、耐熱
染色堅牢度;3〜４級を示した。

［実施例11］実施例１のExp.No.3の組成、重合度の重合体をDMFに
溶解して、重合体濃度30重量％に調整し、125℃に加熱
された紡糸原液を直径0.2m/mの円形断面を有する1,000
ホールの紡糸口金のオリフイスから215℃に加熱された
熱風中に押し出し、300m/分で引き取った。単繊維繊度
は14デニールであつた。

次に98℃の熱水中で６倍に延伸した後、水洗を行ない
湿熱120℃で10％収縮させた。引き続き前オイル付与−
ローラー乾燥（115℃）−後オイル付与−クリンプ付与
−クリンプセツト（湿熱120℃）−後乾燥を行ない3dの
アクリル繊維を得た。

得られたアクリル繊維は、引張強度;2.9g/d、伸び率;
6％、乾熱弛緩収縮率;3％、湿熱弛緩収縮率;3％、引張
伸度;50％、透明性;85％、ヤング率;410kgf/mm²、耐熱
染色堅牢度;3〜４級を示した。

［実施例12］実施例１のExp.No.3の組成、重合度の重合体をDMFに
溶解して、重合体濃度30重量％に調整した紡糸原液を直
径0.15m/mの円形断面を有する1,000ホールの紡糸口金の
オリフイスから一旦空気中に押し出した後、凝固浴のDM
F/水＝60/40（重量比）、20℃に導き紡糸ドラフト2.2で
引き取った。このとき紡糸口金面と凝固浴面の間隔を5m
/mとした。引き続き98℃の熱水中で９倍に延伸した。

以下実施例６と同様の処理をして、3dのアクリル繊維
を得た。

得られたアクリル繊維は、引張強度;3.7g/d、伸び率;
4％、乾熱弛緩収縮率;2％、湿熱弛緩収縮率;2％、引張
伸度;37％、透明性;93％、ヤング率;550kgf/mm²、耐熱
染色堅牢度;3〜４級を示した。

［比較例］第７表に示した重合体組成および重合度のアクリロニ
トリル（AN）とアクリルスルホン酸ソーダ（SAS）とア
クリル酸メチル（MA）からなる共重合体および該共重合
体からのアクリル繊維を実施例２と同様の方法で製造し
た。得られたアクリル繊維は、第７表に示す特性値を有
していた。なお、本発明の実施例２のExp.No.7の結果も
比較のため併せて第７表に示した。

第７表の結果から本発明のAN−MA−SAMPS系アクリル
繊維は従来公知のAN＝SAS系アクリル繊維と比べて透明
性に優れ、また極めて良好な引張伸張度を有する（従っ
て紡績性が極めて良好）ものであることが明らかであ
る。

以下本発明の実施態様を整理して記載する。

1.クリンプを付されている特許請求の範囲１又は２に記
載のアクリル繊維。

2.210℃の乾熱弛緩収縮率が３％より小さい特許請求の
範囲１又は２に記載のアクリル繊維。

3.130℃での湿熱弛緩収縮率が３％より小さい特許請求
の範囲１又は２に記載のアクリル繊維。

4.伸度35〜60％の範囲にある特許請求の範囲１又は２に
記載のアクリル繊維。

5.透明性が少くとも80％である特許請求の範囲１又は２
に記載のアクリル繊維。

6.ヤング率が400〜700kg/mm²の範囲にある特許請求の範
囲１又は２に記載のアクリル繊維。

7.耐熱染色堅牢度（120℃×48時間）が少くとも３級で
ある特許請求の範囲１又は２に記載のアクリル繊維。

8.結晶化度が20〜40％の範囲にある特許請求の範囲１又
は２に記載のアクリル繊維。

9.上記重合単位（３）が下記式ここで、Ｒは水素原子またはメチル基であり、そして
Ｙ−COOX（ここでＸは水素原子、ナトリウム又はメチル
基である）で表わされる基、−OCOCH₃−CONH₂、−C
₆H₅、−CH₂SO₃Naおよび−C₆H₄SO₃Naよりなる群から選ば
れる基である、で表わされる特許請求の範囲２に記載のアクリル繊維。

（発明の効果）本発明の新規なアクリル繊維は上記のとおり種々の特
性、特に優れた耐熱特性、耐クリープ性および透明性を
有する点で特徴的である。本発明のアクリル繊維は反染
ジヤージーあるいは電気カーペツトなど通常のアクリル
繊維では使用出来なかつた分野に適用出来る従来にない
繊維である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のアクリル繊維および従来のアクリル
繊維相当品についての、温度と伸びとの関係を示してい
る。第２図は、第１図の関係を測定するために使用した装置
の概略図である。第３図は本発明のアクリル繊維の結晶化度を測定する際
に使用した試料支持台の概略図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭49−94921（ＪＰ，Ａ) 特開昭50−121526（ＪＰ，Ａ) 特公昭45−5046（ＪＰ，Ｂ１) 特公昭49−20251（ＪＰ，Ｂ１) 特公昭51−31290（ＪＰ，Ｂ２) 特公昭55−26202（ＪＰ，Ｂ２)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）、（ａ）下記式（１）で表わされる重合単位および下記式（２）ここでＭは水素原子又は一当量のカチオンである、で表わされる重合単位から実質的になり、（ｂ）上記重合単位（１）と重合単位（２）の合計に
対し上記重合単位（２）が0.4〜1.5モル％を占め、そし
て（ｃ）重合度が600〜1,500の範囲にある、アクリロニトリル系共重合体からなり、（Ｂ）引張強度が２〜5g/dの範囲にあり、（Ｃ）昇温下で測定した温度と伸び率との関係におい
て、260℃における伸び率が10％以下であり、そして（Ｄ）伸度が35〜60％である、ことを特徴とするアクリル繊維。
【請求項２】（Ａ′）、（ａ′）上記式（１）の重合
単位、上記式（２）の重合単位およびアクリロニトリル
と共重合可能な単量体に由来する上記式（２）の重合単
位とは異なる下記式（３）ここで、Ｒは水素原子又はメチル基であり、そしてＹは
式−COOX（ここでＸは水素原子、ナトリウム又はメチル
基である）で表わされる基、−OCOCH₃、−CONH₂、−C₆H
₅、−CH₂SO₃Naおよび−C₆H₄SO₃Naよりなる群から選ばれ
る基である、で表わされる重合単位から実質的になり、（ｂ′）上記重合単位（１）と重合単位（２）の合計
に対し上記重合単位（２）が0.4〜1.5モル％を占め、そ
して上記重合単位（３）が上記重合単位（１）に基づい
て５重量％以下を占め、（ｃ）重合度が600〜1,500の範囲にある、アクリロニトリル系共重合体からなり、（Ｂ）引張強度が２〜5g/dの範囲にあり、（Ｃ）昇温下で測定した温度と伸び率との関係におい
て、260℃における伸び率が10％以下であり、そして（Ｄ）伸度が35〜60％である、ことを特徴とするアクリル繊維。
【請求項３】（１）特許請求の範囲１の（Ａ）又は特
許請求の範囲２の（Ａ′）に特定したアクリロニトリル
系共重合体の紡糸原液を紡糸口金のオリフイスから押出
して紡糸原液の細流を生成し、（２）該細流を凝固させた後、５〜10倍に延伸して延
伸糸を生成し、（３）該延伸系を加熱して３〜25％収縮させ、そして（４）得られた収縮糸を乾燥工程に付す、ことを特徴とする（Ｂ）引張強度が２〜5g/dの範囲にあり、（Ｃ）昇温下で測定した温度と伸び率との関係におい
て、260℃における伸び率が10％以下であり、そして（Ｄ）伸度が35〜60％であるアクリル繊維の製造法。