со
00 00 4i Изобретение относитс к способам получени ионнообменных волокнистых материалов с.катионнообменными свойствами и может быть использовано в процессах деминерализации засоленных вод, диализа воды, очистки газов и кислых сточных вод химических производств . Известен способ получени волокнистого сульфокатионита сульфировакием привитого сополимера полиэтилен со стиролом. Ионит характеризуетс обменной емкостью 3 ммоль/ г 1J . Однако такое волокно обладает низкой механической прочностью и высокой хрупкостью. Наиболее близким к предлагаемому вл етс способ получени сильнокислотных волокнистых ионитов, заключающийс в обработке серным ангидридом полиакрилонитрильных волокон с привитым полистиролом. По указанному способу привитые сополимеры полиакрилонитриЛьного (ПАН) волокна с полистиролом получают по реакции передачи цепи с использованием окислительно-восстановительной системы fe - перекись водорода. В качестве исходного объекта модификации используют частично омыленное ПАН волокно с статической обменной емкостью (СОЕ) по иону Na , равной 2,0-2,2 ммоль/г Один из компонентов инициирующей системы (Fe) закрепл ют на волокне пропиткой волокна 0,01 М раствором, соли Мора. Реакцию привитой сополимеризации провод т в 15%-ной водной эмульсии смеси стирола и акрилонитрила , вз тых в соотношении 80:20, при модуле ванны 30 и температуре . Сульфированные ПАН волокна с привитым полистиролом имеют прирост массы 230% и СОЕ по 0,t н. NаСЕ, равную 1 ммоль/г волокнистого иониГ 7 та L2J. Основными недостатками известного способа получени сильнокислотного волокнистого катионита вл ютс невы сока СОЕ (не более1,0 ммоль/г) и низкие значени механической прочности (8-15 сН/текс). Цель изобретени - улучшение ; прочностных и обменных свойств ионит Поставленна цель достигаетс тем что по способу получени волокнистого сульфокатионита путем прививочной полимеризации мономера на частично омыленное полиакрилонитрильное волокно с обменной емкостью по МаОН, равной 2,0-2,2 ммоль/г в качестве мономера используют стиролсульфонат щелочного металла и перед стадией полимеризации осуществл ют термообработку частично омыленного полиакрилонит- . рильного волокна при 180-200 С в течение 15-30 мин. Предпочтительно прививочную полимеризацию стиролсульфоната щелочного металла осуществл ют при 10-20%-ном его концентрации в воде при 55-70 С, рН раствора 8-9 в течение 1-2 ч. Проведение процесса термопрогрева частично омыленного ПАН волокна не только повьшает показатели хемостойкости и прочности волокна, подвергаемого в дальнейшем реакции привитой сополимеризации, но и позвол ет получать сульфоЬатионит волокнистой структуры с идентичными исходному материалу значени ми прочности и хемостойкости. Очевидно, что именно указанные свойства волокна, подвергнутого термоподогреву,позвол ют получать практически без разрушени структуры полиакрилонитрильного волокна привитые сополимеры ПАН волокна с солью стрролсульфокислоты с таким количеством привитого сополиме ,ра, которое обусловливает достаточно высокие (до 1,,2 ммоль/г) значени СОЕ по сильнокислотным группам . Использование в качестве модифицируюдего агента соли стиролсульфокислоты не только значительно упрощает процесс получени сульфокислотного волокнистого ионита и увеличивает СОЕ, но и повышает стабильность ионнообменных свойств в процессе эксплуатации и показатель прочности сульфокатионита. Наличие активной 5ОаН группы в каждом мономерном звене позвол ет достигать достаточно высоких значений СОЕ при сравнительно невысоких (до 90%) приростах массы волокна. Такие количества привитого сомономера практически не снижают показателей прочности волокна, подвергнутого привитой сополимеризации, и обусловливает незначительное гидролитическое воздействие в агрессивных средах на св зь С 5 со стороны основной и привитых цепей. Проведение процесса привитой сополимеризации при рН раствора 8-9 обеспечивает стабильность как мономера - соли стиролсуль фокислоты (стиролсульфокислота в свободном состо нии не выделена), так и привитого сополимера - полиакрилонитрильного волокна с солью стиролсульфокислоты. Получаемые по предлагаемому способу сильнокислотные волокнистые иониты обладают прочностью до 25 сН/текс. Пример 1.1 г частично омыленного ПАН волокна в Nа-форме с емкостью 2,0+0,1 ммольУг по иону Na подвергают термрподогреву при 1-80°С в течение 30 мин. Далее образ обрабатывают 30 мл 30%-ной перекиси водорода при 65 С в течение 10 мин. Избыток непрореагировавшей перекиси водорода удал ют промывкой дистиллированной водой. Затем образец обрабатывают при 55 С 20%-ным водным раствором стиролсульфоната кали . Модуль ванны 40, продолжительность обработки 120 мин, рН раствора 8 (доводитс добавлением 1 н. раствор NaOH по капл м). Гомополимер соли стиролсульфокислоты удал ют промывкой дистиллированной водой при 65 С ионит сушат на воздухе при 65 С. 1,6+0,2 ммоль/г 1 ,5т0,2 ммоль/г Юцикла 1,45Ф после 5нНг504 0,2 ммоль/ Прочность 22-23 сН/текс. П. р и м е р 2. 1 г частично помыленного ПАН волокна в Na-форме, СОЕ по иону Ма+ 2,240,1 ммоль/г подвергают термопрогреву при 190°С в течение 20 мин, активируют аналогично описанному в примере 1. Затем волокно обрабатывают 15%-ным раство ром калиевой соли стиролсульфокисло ты при . Модуль ванны 30, рН раствора 8, продолжительность обработки 90 мин. Удаление гомополимера и сушку производ т по примеру 1. 1 ,7+0,2 ммоль/г СОЕ «ас-к ци до, 1,6+0,2 ммоль/г Юцикла СОЕ., « гтосле5н. H.SO 0,2 ммол Прочность 23-24 сН/текс. Пример 3. 1г частично омыленного ПАН волокна с СОЕ 2,2ТО,1 ммоль/г в N а-форме подве 4 4 гают термопрогреву при 200°С в течение 15 мин и активируют по примеру 1. Далее волокно обрабатывают 10%-ным раствором калиевой соли стиролсульфокислоты при 70 С. Модуль прививочной ванны 20, рН раствора 9, продолжительность обработки 60 мин. Удаление гомополимера и сушка по примеру.1. 1,,2 ммоль/г; COEj, -р NaCK цуц.да 1,5510,2 ммоль/г; асе-юцикла МпГР Na«noc e5H. 0,2.Ммоль/г. Прочность 25 сН/текс. Пример 4. 1т частично омыленного ПАН волокна с емкостью по иону N ,25:0,1 ммоль/г в Na-форме подвергают термопрогреву по примеру 3. Образец обрабатывают 15%-ным раствором натриевой соли стиролсульфокислоты при . Модуль ванны 30, рН раствора 9, продолжительностьобработки 90 мин. 1 ,8+0,2 ммоль / г; 1 , 7+0,2 ммоль / г; 10 1,65после 5н. Н2604 0,2 ммоль/г. Прочность 24-25 сН/текс. Снижение температуры термообработки до 160 С и повьш1ение ее до приводит к образованию ионита с прочностью 16-17 сН/текс. Снижение концентрации соли стиролсульфокислоты в прививочной ванне ниже 10% вл етс причиной малых значений СОЕ сульфокатионита. Повышение концентрации сомономера в процессе привитой сополимеризадии выше 20% не увеличивает значени СОЕ получаемого волокнистого ионита, а лишь приводит к образованию значительных количеств гомополимера соли стиролсульфокислоты. Снижение температуры процесса привитой сополимеризации ниже 55 С, равно как и продолжительности процесса ниже 60 мин (при условии оптимальности всех других параметров процесса), приводит к резкому снижению всех основных показателей волокнистого сульфокатионита . Увеличение температуры и продолжительности процесса привитой сополимеризации приводит лишь к уси5 11318846
лению образовани гомополимера солисополимеризации. Повьшенйе рН растстиролсульфокислоты , не оказыва вора выше 9 не оказывает заметного
вли ни на характеристики волокнисто-вли ни на процесс привитой сополиго ионита. Снижение рН раствора нижемерйзации полиакрилонитрильного
8 приводит к уменьшению стабильности5 волокна с солью стиролсульфокислоты,
соли стиролсульфокислоты и затруд-а лишь приводит к дополнительному омьгн ет проведение процесса привитойлению полиакрилонитрнльного волокна.