CN114507912B - 一种阻燃纤维及其生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明专利涉及的是一种阻燃腈纶的生产方法，具体是将普通腈纶纤维采用含氨基团的“肼”类化合物和含金属钠或钾的碱式盐类化合物进行交联反应而合成的新型纤维结构体。该新型纤维结构体在交联反应后的生成物不但具有燃烧特性为炭化、阻燃性能高的优点，而且还克服了用填充材料生产的阻燃腈纶或经过整理的阻燃腈纶在遇到高温时产生的令人窒息的烟雾和气味，提升了产品的商业价值。

Description

一种阻燃纤维及其生产方法

技术领域

本发明属于新材料制造领域，具体地，涉及一种阻燃纤维及其生产方法。

背景技术

腈纶纤维，又称聚丙烯腈纤维，是以丙烯腈为主要单体(含量大于85％)与少量其他单体共聚，经纺丝加工而成的纤维。它的主要特点是外观、手感、弹性、保暖性等方面类似羊毛，所以有“合成羊毛”之称。腈纶纤维的用途广泛，原料丰富，发展速度很快，现今已是三大合成纤维之一，已在市场面市多年。但其固有的易燃及燃烧后产生的气味却在限制它的使用，而攻克这一难点也是世界各国科技人员所致力解决的目标。

中国专利CN104805684A公开了一种导电阻燃腈纶纤维的制作方法，具体步骤包括：1)纺丝原液的制备；2)纺丝成型；3)进行铜盐处理；4)将步骤(3)中含有铜离子腈纶纤维加入到混合水溶液中，在120～140℃密闭的高温反应釜内反应4～5小时制成阻燃腈纶纤维；5)取出步骤(4)中的腈纶纤维洗净，将腈纶纤维在70～90℃之间恒温2～3小时。通过上述方式，本发明一种导电阻燃腈纶纤维的制作方法，该方法制作的腈纶纤维通过抗静电处理，可以防止使用时的静电，保证人们的正常使用，而且具有阻燃功能，弥补了布料本身易燃的缺点。

中国专利CN107503110A涉及一种具有除臭及阻燃功能的纤维材料，所述的纤维材料的表面附着有组合物，所述的组合物包括除臭性金属盐、异烟肼化合物和己二酸化合物、稳定剂、螯合剂、pH调节剂。采用了本发明的产品，组合物中的异烟肼化合物和己二酸化合物能够稳定其中的除臭性金属盐，特别是二价铁盐或锌盐，提高除臭剂或清新剂分解清除胺、硫化氢、氨、硫醇、醛类化合物等，且不会产生氨。组合物中还包括碱金属盐，即组合物中含有碱金属离子，碱金属盐和除臭性金属盐形成络合物，不仅能稳定除臭性金属盐，还可以调节除臭性组合物的pH。还添加有稳定剂、螯合剂、pH调节剂，稳定剂和螯合剂进一步稳定除臭性金属盐，增强其除臭的效果，且降低其可燃程度的效果。

虽然现有技术存在一些对腈纶纤维的易燃以及气味这些缺点提出改进的方案，但是还是存在一系列的问题和不足，例如，改进工艺复杂，除臭以及阻燃效果并不明显。因此亟需提出一种简单且有效的阻燃腈纶纤维的工艺。

发明内容

本发明旨在提出一种阻燃腈纶纤维的新工艺，拟来解决现有技术存在工艺复杂以及阻燃和除臭效果不明显的缺点。

本发明第一方面提供一种将常规的腈纶纤维经本发明的改性工艺交联改性后成为兼具多种功能的特种腈纶纤维材料的先进工艺，尤其是引入新的合成单体衣康酸后，使生产的阻燃腈纶产品性能更加优秀，在染色性、柔软性、白度等方面均有提高。

发明人发现，虽然现有技术的部分方案存在利用衣康酸作为单体，然后进行腈纶纤维纺丝，但是对纤维的改进效果并不明显。因为衣康酸虽然是一种不饱和单体，但是其不饱和双键反应活性低，且均聚效果差，因此衣康酸用作腈纶纺丝时的单体时，其交联接枝反应活性差。

本发明提出采用了肼类化合物与碱式盐类化合物修饰衣康酸，得到改性后的衣康酸，即通过衣康酸的不饱和双键被肼类化合物的胺基修饰改性，同时在碱式盐的活性激发下，修饰后的不饱和键的活性再次得到加强。因此得到的该单体的聚丙烯腈前驱体结构的结晶度适当地降低，交联接枝反应易于向正方向平衡移动，有效交联度得到加强。

同时，本发明利用衣康酸与肼、碱式金属盐或化合物的协同作用，能够改善用肼与碱式盐类化合物在腈纶聚丙烯腈前驱体交联接枝时的调控作用。单独的肼或碱式金属盐类化合物两种特定反应物，在纤维的交联接枝反应时，往往交联度不可控。

通过上述组成以及结构的改性，得到纺丝后的腈纶纤维，无论在有效交联度以及热稳定性方面，都优于现有技术中普通的普通纤维，展现出来的阻燃性能以及除臭性能都优于现有的纤维。

具体地，本发明提供一种阻燃腈纶纤维的生产方法，包括以下步骤：

1)纺丝浆液的准备：准备聚丙烯腈胶体以及占其质量分数为1-10％的衣康酸进行混炼，得到纺丝浆液；

2)改性剂添加：在上述纺丝浆液中加入固含量为20-40％的“肼”类化合物以及碱式盐类化合物，进行共混均匀；

3)共混纺丝：在室温左右的温度下溶胀静置，然后升温至60-80℃溶解3小时形成均匀的溶液，溶液经过过滤、除沫后进行纺丝，控制纺出丝中“肼”的残留量不低于15％；

4)脱水、冷却：将纺出的丝置于密闭容器中，升温至120℃进行脱水，2小时后保温1-2小时，然后在低于1℃/6分钟的降温速率下缓慢降至35-40℃，即得所需阻燃腈纶半成品；

5)成型：取纺丝成纤的半成品(含水25-30％)，浸入固含量为20％的氢氧化钠为半成品纤维质量1-5％的溶液中，再挤出多余溶液，置于密闭容器，90-100℃时保温2-4小时发生交联接枝反应，再以不大于1℃/5分钟的条件缓慢降温至35-40℃，出料，即得阻燃腈纶纤维产品。

在一些优选的技术方案中，所述纺丝时的工艺为：纺丝速度为5-10m/min，凝固成形的纤维经水洗、拉伸、干燥定型、卷曲，得到聚丙烯腈纤维。

在一些优选的技术方案中，所述的含氨基的“肼”类化合物，选自水合联氨、碳酸肼或硫酸肼一种或组合；

在一些优选的技术方案中，所述的碱式盐类化合物包括含金属钠、钾元素的碱式盐类化合物；

在一些优选的技术方案中，所述的碱式盐化化物包括含金属钠、钾元素的碱式盐类化合物，选自碱式碳酸盐、氢氧化物；

在一些优选的技术方案中，为使反应充分，在纺丝浆液的准备中采用真空条件或充入惰性气体保护或加入1-4％的抗氧剂或抗紫外线吸收剂；

在一些优选的技术方案中，为提高产品性能，在所述交联接枝反应完成后采用含羟基或“N”基的醛类化合物进行后整理，其用量为反应液质量分数的1～3％，温度为90～100℃。

本发明技术方案产生的有益效果包括：

本发明通过改性腈纶纤维纺丝液中的衣康酸单体，将其活性受限的不饱和键修饰后，其具备的活性能够促进后续的聚丙烯腈交联接枝反应，得到的纺丝纤维的有效交联度以及热稳定性得到提升，其阻燃性能加强。

同时本发明利用衣康酸单体、肼类化合物、碱式盐化合物的协同作用，同时解决了衣康酸不饱和键活性不足以及掺杂化合物调控有限的问题，能够最大程度地实现对纺丝纤维性能的提升。

附图说明

附图1为实施例1与对比例1以及对比例2的聚丙烯腈纤维的热稳定性DSC曲线。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的模块或具有相同或类似功能的模块。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“另一个实施例”等的描述意指结合该实施例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

本发明添加的衣康酸，含两个双键，具有加成、聚合反应的可能性。常温下为白色粉状晶体或无色晶体，贮存时性质稳定。衣康酸的熔点为167～168℃。

肼类化合物，又称联氨。一种无色发烟的、具有腐蚀性和强还原性的无色油状液体。能混溶于水、醇等极性溶剂中，具有强烈的吸水性，贮存时用氮气保护并密封。它是比氨弱的碱，通常由水合肼脱水制得，用在制备盐(如硫酸盐)及有机衍生物中。

碱式盐类化合物，一般常见的为碱金属钠、钾的碱化盐或氢氧化物。例如碳酸盐或氧氧化物。

下面阐述具体实施例的技术方案。

实施例1

取含有衣康酸占成纤聚丙烯腈的质量比为4％的胶体600kg加入固含量为30％的“肼”类化合物水合联氨100kg和氢氧化钠9kg共混均匀后，进行纺丝，控制使纺出丝中“肼”的残留量不低于15％；

将纺出的丝置于密闭容器中，升温至120℃进行脱水，2小时后保温2小时，然后在不大于1℃/6分钟的降温速率下缓慢降至40℃，即得所需阻燃腈纶半成品；

取纺丝成纤的半成品(含水30％)300kg，浸入固含量为20％，氢氧化钠为半成纤质量1.5％的溶液中，再挤出多余溶液，置于密闭容器，98℃时保温4小时，再以不大于1℃/5分钟的条件缓慢降温至40℃，出料，即得阻燃腈纶纤维产品。

实施例2

取含有衣康酸占成纤聚丙烯腈的质量比为5％的胶体600kg加入固含量为35％的“肼”类化合物碳酸肼100kg和氧氧化钾9kg共混均匀后，进行纺丝，控制使纺出丝中“肼”的残留量不低于15％；

将纺出的丝置于密闭容器中，升温至120℃进行脱水，2小时后保温1小时，然后在不大于1℃/6分钟的降温速率下缓慢降至35℃，即得所需阻燃腈纶半成品；

取纺丝成纤的半成品(含水25％)300kg，浸入固含量为20％，氢氧化钠为半成纤质量2％的溶液中，再挤出多余溶液，置于密闭容器，95℃时保温4小时，再以不大于1℃/5分钟的条件缓慢降温至40℃，出料，即得阻燃腈纶纤维产品。

实施例3

取含有衣康酸占成纤聚丙烯腈的质量比为8％的胶体600kg加入固含量为30％的“肼”类化合物硫酸肼100kg和碳酸钠10kg共混均匀后，进行纺丝，控制使纺出丝中“肼”的残留量不低于15％；

将纺出的丝置于密闭容器中，升温至120℃进行脱水，2小时后保温2小时，然后在不大于1℃/6分钟的降温速率下缓慢降至40℃，即得所需阻燃腈纶半成品；

取纺丝成纤的半成品(含水30％)300kg，浸入固含量为20％，氢氧化钠为半成纤质量2％的溶液中，再挤出多余溶液，置于密闭容器，98℃时保温4小时，再以不大于1℃/5分钟的条件缓慢降温至30℃，出料，即得阻燃腈纶纤维产品。

实施例4

取含有衣康酸占成纤聚丙烯腈的质量比为9％的胶体600kg加入固含量为25％的“肼”类化合物硫酸肼130kg和氢氧化钠15kg共混均匀后，进行纺丝，控制使纺出丝中“肼”的残留量不低于15％；

将纺出的丝置于密闭容器中，升温至120℃进行脱水，2小时后保温2小时，然后在不大于1℃/6分钟的降温速率下缓慢降至40℃，即得所需阻燃腈纶半成品；

取纺丝成纤的半成品(含水30％)300kg，浸入固含量为20％，氢氧化钠为成半纤质量1.5％的溶液中，再挤出多余溶液，置于密闭容器，98℃时保温4小时，再以不大于1℃/5分钟的条件缓慢降温至40℃，出料，即得阻燃腈纶纤维产品。

实施例5

取含有衣康酸占成纤聚丙烯腈的质量比为5％的胶体600kg加入固含量为30％的“肼”类化合物水合联氨100kg和氢氧化钠10kg共混均匀后，进行纺丝，控制使纺出丝中“肼”的残留量不低于15％；

将纺出的丝置于密闭容器中，升温至120℃进行脱水，2小时后保温1小时，然后在不大于1℃/6分钟的降温速率下缓慢降至40℃，即得所需阻燃腈纶成品；

取纺丝成纤的半成品(含水30％)350kg，浸入固含量为20％，氢氧化钠为半成纤质量4.5％的溶液中，再挤出多余溶液，置于密闭容器，98℃时保温4小时，再以不大于1℃/5分钟的条件缓慢降温至35℃，出料，即得阻燃腈纶纤维产品。

对比例1

除了胶体采用市售普通聚丙腈纶聚合物(不加入衣康酸)外，其它参数和流程与实施例1相同。

对比例2

除了不加肼类化合物外，其它参数和流程与实施例1相同。

热稳定性测试

本发明使用差示扫描量热法DSC表征聚合物的热稳定性的测试结果如附图1所示：实线和虚线分别为本发明实施例1以及对比例1以及2的聚合物纤维样品的DSC曲线。测试结果显示，本发明技术方案得到的阻燃纤维样品在热分解温度(热稳定性能)更高，而对比例1和2的聚合物样品的热稳定性能低于实施例1的样品。

物理机械性能测试

实验采用纤维强度测试仪TB400C，按照国家标准《GB/T 14337-2008化学纤维短纤维拉伸性能试验方法》对实施例以及对比例得到纤维样品进行物理机械性能测试。将本发明实施例1-5以及对比例1-2得到的纤维样品同进行机械性能的测试，测试结果如下表所示。本发明的得到的腈纶纤维的机械性能完全满足市场上对纤维制品的强度要求。

表1

样品	断裂强度cN/dtex	断裂伸长％
			实施例1	4.0	31
实施例2	3.9	29
			实施例3	3.8	33
实施例4	4.5	34
			实施例5	3.8	30
对比例1	2.8	26
			对比例2	2.9	25

限氧指数性能测试

采用限氧指数法来测试本发明得到纤维样品阻燃性能。采用GB/T5454-1997国标规定的纺织品燃烧性能试验氧指数法，指在规定的实验条件下，在氧、氮混合气体中，材料刚好能保持燃烧状态所需最低氧浓度，用LOI表示，LOI为氧所占混合气体的体积百分数。将试样夹于试样夹上垂直于燃烧筒内，在向上流动的氧氮气流中，点燃试样上端，观察其燃烧特性，并与规定的极限值比较其续燃时间或损毁长度。通过在不同氧浓度中一系列试样的试验，测得维持燃烧时氧气百分含量表示的最低氧浓度值。结果如下表所示。

表2

样品	LOI(％)
		实施例1	39％
实施例2	35％
		实施例3	37％
实施例4	35％
		实施例5	35％
对比例1	25％
		对比例2	23％

上述测试结果表明，本发明技术方案得到腈纶纤维燃烧状态下的极限氧浓度都超过了现有技术中难燃纤维的阻燃标准。而相对而言，对比例1和对比例2的纤维样品极限氧浓度值低于30％，属于可燃纤维样品的标准。

在测试本发明阻燃纤维燃烧实验的同时，本发明的纤维样品产生的气味也比较温和，未含现有技术腈纶纤维燃烧产生的刺激性气味或臭味。同时本发明得到纤维样品的燃烧特性为炭化。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (6)

1.一种阻燃腈纶纤维的生产方法，包括以下步骤:

a）纺丝浆液的准备：准备聚丙烯腈胶体以及占其质量分数为1-10%的衣康酸进行混炼，得到纺丝浆液；

b）改性剂添加：在上述纺丝浆液中加入固含量为20-40%的“肼”类化合物以及钠或钾的氢氧化物，进行共混均匀；

c）共混纺丝：在室温左右的温度下溶胀静置，然后升温至60-80℃溶解3小时形成均匀的溶液，溶液经过过滤、除沫后进行纺丝，控制纺出丝中“肼”的残留量不低于15%；

d）脱水、冷却：将纺出的丝置于密闭容器中，升温至120℃进行脱水，2小时后保温1-2小时，然后在低于1℃/6分钟的降温速率下缓慢降至35-40℃，即得所需阻燃腈纶半成品；

e）成型：取纺丝成纤的半成品浸入固含量为20%的氢氧化钠为半成品纤维质量1-5%的溶液中，所述半成品含水25-30%；再挤出多余溶液，置于密闭容器，90-100℃时保温2-4小时进行交联接枝反应，再以不大于1℃/5分钟的条件缓慢降温至35-40℃，出料，即得阻燃腈纶纤维产品。

2.如权利要求1所述的一种阻燃腈纶纤维的生产方法，所述纺丝的工艺为：纺丝速度为5-10m/min，凝固成形的纤维经水洗、拉伸、干燥定型、卷曲，得到聚丙烯腈纤维。

3.如权利要求1所述的一种阻燃腈纶纤维的生产方法，所述“肼”类化合物，选自水合联氨、碳酸肼或硫酸肼一种或组合。

4.如权利要求1所述的一种阻燃腈纶纤维的生产方法，在纺丝浆液的准备中采用真空条件或充入惰性气体保护或加入1-4%的抗氧剂或抗紫外线吸收剂。

5.如权利要求1所述的一种阻燃腈纶纤维的生产方法，在所述交联接枝反应完成后采用含羟基或“N”基的醛类化合物进行后整理，其用量为反应液质量分数的1~3%，温度为90~100℃。

6.如权利要求1-5之一所述的生产方法得到的一种阻燃腈纶纤维。

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