DE3543414A1

DE3543414A1 - Flammschutzmittel-kombination

Info

Publication number: DE3543414A1
Application number: DE19853543414
Authority: DE
Inventors: Rudolf Allschwil Bill; Anthonius Hermanus St. Genis Pietersen; Rainer Dr. Wolf
Original assignee: Sandoz AG; Sandoz Patent GmbH
Current assignee: Sandoz AG; Sandoz Patent GmbH
Priority date: 1984-12-17
Filing date: 1985-12-09
Publication date: 1986-06-19
Also published as: IT8548917A0; GB8431792D0; NL8503441A; FR2574809A1; CH666045A5; ZA859626B; JPS61179241A; AU5126485A; GB2168707A; IT1200159B; GB8530768D0; BE903814A

Description

- 2 - Case 153-4968

35434H

FLAMMSCHUTZMITTEL - KOMBINATION

Die Erfindung bezieht sich auf Flammschutzmittel-Gemische, die in Form von Mikrokapseln in polymeres organisches Material eingebaut werden.

Es wurde gefunden, dass sich Mikrokapseln, die ein Gemisch aus

a) halognierten, flammhemmenden organmischen Verbindungen (Komponente a) und

b) einem anorganischen Oxid, Hydroxid, Borat oder Phosphat (Komponente b),

enthalten, ausgezeichnet als Flammschutzmittel für polymere organische Stoffe eignen.

Unter halogenieren, flammhemmenden organischen Verbindungen sind vor allem die als solche bekannten, Chlor und/oder Brom enthaltende Verbindungen zu verstehen, deren Molekulargewicht zu 20 bis 75 %, vorzugsweise 40 bis 75 % auf den Gehalt an Halogenatomen zurückzuführen ist; die Anzahl Kohlenstoffatome zu Halogenatomen ist hier etwa 5:1 bis 1:1. Die bevorzugt verwendeten Verbindungen schmelzen zwischen ca. 50 und 35O^eC, sind also bei Umgebungstemperatur fest.

Besonders bevorzugt sind z.B. Tetrabromphthalsäure-anhydrid oder -imid; halogenierte Carbonsäureester, z.B. 2,2-bis-(Brommethyl)-3- -brompropyl-carbonat; Tribromphenyl-carbonat; Haiogenterephthalsäureester, z.B. Bis-(2,3-dibrompropyl)-terephthalat; halogeniertes Diphenyloxid, z.B. Decabromdiphenyläther; halogeniertes Benzol, Toluol, Xylol oder Aethylbenzol, z.B. Hexabrombenzol, Pentabromtoluol, Tetrabromxylol und Pentabromäthyl benzol; halogenierte cyclische (gesättigte oder ungesättigte) Verbindungen, z.B. Hexabromcyclodekan, Dibrom-

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methyl-dibromcyciohexan, Hexabrommethylbenzol, Perchlorpentacyclodekan; halogenierte Bisphenole, die gegebenenfalls dialkoxyliert sind, z.B. halogenierte Alkyl-arylather, insbesondere 2,2-bis-[4-(2,'3'-dibrompropoxy)-3,5-dibromphenyl]-propan; Bicyclo[2,2,l]-heptan-2,3-dicarbonsaure-Derivate, z.B. die Verbindung der Formel

Br 6

bromierte Polymere, z.B. Poly-(tribromstyrol) und bromierte Polyphenylather sowie chloriertes Paraffin mit einem Chlorgehalt zwischen 20 und 75 Gewichtsprozent. Unter diesen Verbindungen sind die chlorierten Paraffine und die bromierten cycloaliphatischen Verbindungen, z.B. Hexabromcyclododecan sowie die bromierten Diphenyle und Diphenylether, insbesondere diejenigen der Formel

worin η = 0 oder 1 und χ und y x+y 4 bis 10 ist, bevorzugt.

2 bis 5 bedeuten, wobei die Summe

Komponente b ist vorzugsweise ein Oxid, Hydroxid, Borat und/oder ein Phosphat von Al, Mg, Al, Si, Sn, Sb, Bi, Ti, Fe, Zn, Mo oder Wolfram, insbesondere Magnesium- oder Aluminiumhydroxid, Antimon- oder Wismut- -oxid oder Zink-borat, vor allem Sb2U3, Sb2U5 oder Zink-borat, speziell

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Das Gewichtsverhältnis der Komponenten a:b ist im allgemeinen zwischen 5:1 und 1:2, vorzugsweise zwischen 4:1 und 1:1, insbesondere zwischen 3:1 und 3:2.

Im allgemeinen ist der Durchmesser der Mikrokapseln bis zu 100 um, vorzugsweise bis 75 pm, insbesondere bis 50 am. Das Gewichtsverhältnis Umhöllungsmaterial zu Kapselinhalt (Tara zu Netto) ist im allgemeinen 1:1 bis 1:150, vorzugsweise 1:5 bis 1:100, insbesondere 1:25 bis 1:75 ("Fill" ca. 50 bis 99,3 %, vorzugsweise 80 bis 99 %, insbesondere 96 bis 98,6 %).

Unter den erfindunggsgemäss flammfest ausrüstbaren Materialien sind im allgemienn alle organischen Polymeren zu erwähnen, insbesondere Polyolefine (z.B. Polyäthylen, Polypropylen und ihre Copolymeren), lineare gesättigte Polyester (z.B. Polyäthylenterephthalat, Polybutylenterephthalat etc.), ungesättigte Polyester (z.B. auf Maleinsäure-Basis), Polyamide (z.B. alle Nylon-Arten), Polyacrylate und -methacrylate (z.B. PMMA), Polystyrol, ABS-Polymere, Polyurethan, Polyacrylnitril und seine Copolymeren, Celluloseester, Epoxyharze und Polyvinylchlorid.

Die Mikrokapseln werden nach allgemein bekannten Methoden in die Polymermassen eingearbeitet. So können sie zum Beispiel den Monomeren oder Präpolymeren vor der Polymerisation oder den fertigen Polymeren im Extruder zugefugt werden.

Die Mikrokapseln können auch zu einem Masterbatch (Konzentrat) verarbeitet und als solches den Polymeren zugesetzt werden. Im allgemeinen enthalten entsprechende Konzentrate 20 bis 90, vorzugsweise 40 bis 80 Gewichtsprozent Mikrokapsel-Material, der Rest ist ein im vorgesehenen Substrat leicht verteilbares (verträgliches) Polymer. Das Konzentrat kann auch eine Suspension der Mikrokapseln (vorzugsweise 20 bis 90, insbesondere 40 bis 80 Gewichtsprozent Kapseln enthaltend) in einem organischen Lösungsmittel sein.

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35434H

Das Kapselmaterial (die Umhüllung) ist vozugsweise ein im Substrat (der flammfest auszurüstenden Polymerenmasse) unlösliches Polymer, so dass gewahrleistet ist, dass das flammhemmende Verbindungsgemisch in der ursprünglich eingesetzten Form (Mikrokapseln) erhalten bleibt bis das Substrat auf eine Temperatur erhitzt wird, die nahe dem Flammpunkt des Substrats liegt (etwa 200*C).

Das Kapselmaterial (die umhüllende Membrane) besteht z.B. aus Gummi -Arabikum, Gelatine, Cellulose-acetat-phthalat oder Phenol-Formaldehydharz .

Die flammhemmenden Verbindungen, Komponenten a und b, werden nach allgemein bekannten Methoden zu Mikrokapseln verarbeitet.

Die Mikroenkapsulierung bringt, gegenüber der Verwendung von Flammhemmern ohne weitere Massnahmen, einige wesentliche Vorteile: Es findet keine Korrosion der Substrat-Verarbeitungsmaschinen durch die flammhemmenden Verbindungen statt; die Lichtstabilitat der behandelten Substrate wird durch die Flammhemmer nicht beeinflusst; unter der Verarbeitungstemperatur der Substrate flüchtige Flammhemmer dampfen/sublimieren nicht ab; leicht migrierende flammhemmende Verbindungen können nicht an die Substrat-Oberflache "ausblühen". Ganz wesentlich ist auch die Tatsache, dass in Mikrokapseln gefasste Flammhemmer eine merklich bessere Wirkung entfalten als homogen verteilte Flammhemmer.

Es ist anzunehmen, dass die gekapselten Flammhemmer wie folgt wirken: Beim Erreichen einer dem Flammpunkt nahen Temperatur (etwa 200⁰C) brechen die Kapseln auf, die anorganischen Verbindungen reagieren mit den halogenieren organischen Verbindungen, die Reaktionsprodukte durchdringen das Substrat und entfalten die flammhemmende Wirkung.

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- 6 - Case 153-4968

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Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Mikroenkapsulierung einer oder mehrerer Substanzen, das dadurch gekennzeichnet ist, das man diese, in Gegenwart von Harnstoff zu einer Cellulose-acetat- -phthalat-Lösung fugt und dann der Losung ein (bekanntes) coacervierendes Mittel zufugt.

Im allgemeinen können die Mikrokapseln nach bekannten Methoden, bzw. in Analogie zu den Beispielen 1 bis 3 hergestellt werden.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

Herstellung von Mikrokapseln mit einer Gelatine/Gummi Arabikum Membrane:

Man bereitet eine 10-%-ige wässrige Gelatine-Losung und eine 10 %-ige wässrige Gummi Arabikum-Lösung, mischt je 50 Teile der beiden Losungen, fugt unter Rühren 400 Teile Wasser von 45° 66,7 Teile chloriertes Paraffin (70 % Chlorgehalt, CP 70 der Firma Hoechst) und 33,3 Teile Sb2Ü3 zur Losung und rührt bis man eine homogene Suspension erhält. Dann fugt man 10 η Essigsäure bis zum Erreichen von pH 4 zu. Dabei bilden sich Gelatine/Gummi Arabikum-Membranen aus, die Teilchen von Paraffin und Sb2Ü3 umhüllen. Man kühlt erst langsam auf 25', dann sehr schnell auf 10", wobei die Membranen sich verfestigen. Zur Aushärtung der Membranen fügt man 40 Teile einer 25-prozentigen, wässrigen Glutaraldehyd-Losung zu, rührt weitere 8 Stunden, wonach die Kapseln abfiltriert, gewaschen und getrocknet werden.

ORiGtNAL !NSPECTED

- 7 - Case 153-4968

Beispiel 2

Herstellung von Mikrokapseln mit einer Gelatine-Membrane:

100 Teile einer 10-%-igen wässrigen Gelatine-Losung werden, unter Röhren, auf 45" erwärmt, mit 250 Teilen (45°warmem) Wasser und 20 Teilen Natriumhexametaphosphat (5 %)/Wasser-Gemisch versetzt. Immer unter Rühren werden sodann 66,7 Teile chloriertes Paraffin (wie im Beispiel 1 angegen) und 33,3 Teile SD2O3 zugefügt; wenn die Mischung homogen ist, wird der pH mit 10 η Essigsäure auf 4 gestellt, wobei die Gelatine sich Membranformig um die Chlorparaffin- und Sb203~Teilchen legt und Mikrokapseln bildet. Die weitere Behandlung der Kapseln erfolgt wie im Beispiel 1 angegeben.

Das Natriumhexanmetaphosphat wird von Gross Giuglio SPA, Monza, Italien, geliefert.

Beispiel 3

Herstellung von Mikrokapseln mit einer Cellulose-acetat-phthalat-Membrane:

40 Teile einer fünfprozentigen wässrigen Cellulose-acetat-phthalat- -Losung werden mit 150 Teilen Wasser, 2 Teilen Harnstoff, 66,7 Teilen Chlorparaffin (wie in Beispiel 1) und 33,3 Teilen SD2O3 versetzt, gerührt bis eine homogene Suspension entsteht, dann mit Glaubersalz versetzt, um das Cellulose-acetat-phthalat zu coacervieren und schliess-Iich fügt man Citronensäure bis zum Erreichen von pH 4 zu. Man rührt noch bis zur vollständigen Polymerisation der Kapsel-Umhüllungen, filtriert die Kapseln ab, wäscht und trocknet sie. Anstelle des Chlorparaffins kann auch dieselbe Menge Octa- oder Decabromdiphenyl oxid oder l,2-Bis-(pentabromphenyloxy)-äthylen eingesetzt werden.

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Beispiel 4

10 Teile Mikrokapseln gemäss Beispiel 3 werden mit 90 Teilen handelsüblichem Hochdruck-Polyäthylen ("Lupolen 2420 F" der Firma BASF), das einen "Melt Flow Index" (MFI) von 0,6 bis 0,9 (gemessen bei 190" und 2,16 kp) aufweist, in einem Walzwerk bei 150" bearbeitet und gemischt. Aus der erhaltenen Masse werden unter einem Druck von 1,25 kg/cm² und danach 18,75 kg/cm² während jeweils 90 Sekunden 3 mm dicke Platten hergestellt. Die Entflammbarkeit wird danach dem U.L. 94-Test (Underwriters Laboratories Inc.) geprüft, sie entspricht der Klassifikation V-2.

Beispiel 5

20 Teile Mikrokapseln gemass Beispiel 3 (1. Teil) werden in einem Walzwerk 3 Minuten bei a. 160° mit 80 Teilen handelsüblichem ABS (Cycolac T 10.000) gemischt und wahrend je 90 Sekunden unter einem Druck von erst 1,25 kg/cm², dann 18,75 kg/cm² zu 3 mm dicken Platten verpresst. Nach dem Entflammbarkeits-Test U.L. 94 ist die Klassifikation der Platten V-O.

Beispiel 6

20 Teile Octabromdiphenyloxid und Sb2U3 im Verhältnis 5:3 enthaltende Mikrokapseln werden analog zur Arbeitsweise des Beispiels 5 mit ABS verarbeitet. Im U.L. 94-Test ist die Klassifikation der erhaltenen Platten V-O.

N.B. Gemass dem U.L. 04-Test gibt es drei Klassifikationen: die beste ist V-O, die beiden anderen sind V-I und V-2. Wenn ein Substrat keine Bezeichnung erhält, sagt dies, dass es die Testbedingungen wegen zu grosser Entflammbarkeit nicht bestanden hat.

Claims

35434H SANDOZ-PATENT-GMBH Case 153-4968 7850 Lörrach FLAMMSCHUTZMITTEL-KOMBINATION Patentansprüche

1. Flammschutzmittel-Kombination, bestehend aus Mikrokapseln, die ein Gemisch aus

a) halogenierten, flammhemmenden organischen Verbindungen und

b) ein anorganisches Oxid, Hydroxid, Borat oder Phosphat enthalten.

2. Mikrokapseln, gemäs Anspruch 1, die ein Gemisch aus chloriertem Paraffin, Octa- oder Dekabromdiphenyl oxid und Antimontrioxid enthalten.

3. Verfahren zur Flammfest-Ausrustung von polymeren organischen Materialien, dadurch gekennzeichnet, dass man in diese Materialien Mikrokapseln gemass Anspruch 1 oder 2 einbringt.

4. Flammhemmend ausgerüstete polymere organische Stoffe, dadurch gekennzeichnet, dass sie als flammhemmendes Mittel Mikrokapseln gemass Anspruch 1 oder 2 enthalten.

3700/HW/HB