DE1669682A1 - Schaeumbares Polystyrol-Granulat - Google Patents

Description

Dr. O. DTTTMANN K. L SCHIFF 5Arl2J

DT.A.V.FÜNER 1669682

PATENTANWÄLTE

• München 9, Bereitmng«-18

TaMbn 297369

Besohrelbuag

der Patentanmeldung

der Ftrma

BBRX LIMIISD, Berk House, 8 Baker Street, London, V.I, SHOLAVD

betreffend

Sohäuabarea Polystyrol-Granulat Priorität vom 29. April 1966 Ho. 18988/66 England

Die vorliegende Erfindung besieht sieh auf Verbesserungen an granulierten bsw. perlenähnlichen, schäumbaren Polystyrolmassen und aus daraus hergestelltem Polystyrol. Schäumbare Polystyrolmassen werden im allgemeinen in granulierter bsw. perlenHhnlioher Form hergestellt, sie enthalten ein Sohäuamittel, das irgendeine leicht verdampfbare organlsohe Substans sein kann, die sit der Polystyrolmasse vertrMglleh ist. Einige

009849/1936

der gebräuchlicheren Schäummittel βίτΛ nfed^ig a^a-lende Kohlenwasserstoffe, halogeniert« Koh^%enwao3orr3^;;of/a und Xther·

5a hat eich nun gezeigt, daß die Flanmrverzögerung von granulierten bzw. perlenähnllohen schäumbaren Styrolpolymeri.-eaten und daraus hergeetelltem Folyatyrolechaum verbeaeert werden kann, wenn man in die Haaae eine kleine d.h. eino geringexe Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel

Ar(Br)_n(Cl)_nR oder Ar(Br)_x(Cl) OR

einarbeitet, worin Ar ein Arylzeet ist, der sich vorzugsweise von Benzol, Naphthalin oder Anthraoen ableitet,

m ist die Zahl 1 bis 4, η 1st O oder 1 oder 2, χ ist 1 oder grOBer, 2. 1st 0 oder eine ganze Zahl und R ist Vaseerstoff oder eine Wasseretoffgruppe, die eine geradkettlge oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe oder eine Arylgruppe sein kann, wobei diese Gruppen gegebenenfalls halogeniert sein können oder R 1st eine Aralkylgruppe, die gegebenenfalls im Kern oder der Seitenkette halogeniert sein kann,

BAD ORiGSMAL ,..*·,. 009849/1936

wobei sich in der Verbindung wenigstens 2 am Kern befindliche Bromatom· pro Molekill vorfinden.

Obwohl in manchen Fällen eine befriedigende Flammbeständlgkelt bzw. Flammversögerung durch Zugabe der betreffenden Verbindung in einer Menge erzielt werden kann, die einem Bromgehalt in dem sohäumbaren Polystyrol von weniger als 0,1 Gew.-£, bezogen auf das Polystyrol äquivalent 1st, wird man es normalerweise vorziehen, einen höheren Bromgehalt im Bereioh von 0,5 bis 5,0 Ge*.-* zu haben. Größere Mengen als 5 Gew.-£ ergeben natUrlioh eine größer· Flammbeständigkeit. Die Menge der flammverzögernden Verbindung hängt von dem gewUnsohten Grad der Plammverztfgerung ab, d.h. ob es erwtinaohte ist, ein sieh selbst auslöschendes oder ein nicht brennendes Material zu «rhaltsn, sie hängt auch von der Natur des Styrolpolyaere \ t'

Beispiele für geeignete Flaanverzögexungsvexblndungen sind Tetrabrombenzol, Trlbromphenol, Pentabromphenol, Tetrabromohlorphenol, Pentatoromphenyl-allyl-äther, Pentabromphenyläthylather, Pentabromphenyl-n-propylather, Pentabromphenyldlbrompropylather, die verschiedenen Isomere von Tribromtoluol und Tribromphenyl~&lIylather, Chlordibromtoluol, Chlordibromphenyl-allylather, Hexabromdiphenylather, Dlbromdlphenyl, Dibrcmnaphthalin, 2_t4-Dibrom«1-methylnaphthalin und 1,5-DibromanthraceB.

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*^;1M " ψ." ■ ■ . "■ ■■■*-'·■?? '■"

Die "irksamkeit der flaminverzögernden Verbindung kann erhöht werden, indem man zusätzlich eine kleine ITenge ζ·Β_β 0.1 bis 2„O Gew.-#, bezogen auf das Polystyrol, eines organischen Peroxyde wie Dieumylperoxyd, tert.-Butylperacetat, Cumenhydroperoxyd, oder Di-tert.-butylperoxyd einarbeitete Diee bedeutet, daß eine geringere Venge Flammverzögerungsaittel verwendet werden kann, un den gleichen Grad an Flammbeständigkeit eu erzielen, wenn zusätzlich eine kleine Menge eineβ organincben Peroxyde verwendet wird. So wurde in einen typischen Fall, z.B. bei Verwendung von 0,5 *■*· eines organischen Perox-'de und einer Menge an Flammverztfgerungemittel, das einen Bromgenalt von 0,4 $ ergab, die gleiche FlamraverzFgerung erhalten, >vie wenn eine i'enge dee gleichen Flammverzögerungsmittels, welches 1,5 fi Bromgehalt ergab, allein verwendet wurde. (Alle Prozentangaben sind G^wichtsprozento bezogen auf dno Polystyrol)

Die flammverzögernden Verbindungen können in die sch&umbare Styrolpolymermaeee bei Jeder geeigneten Herstellungsstufe eingearbeitet werden. So kann die Flammvereögtrungsvevbindung in das Styrolmonomer vor der Polymerisation oder, was oft bequemer ist, nach deren Beendigung vorzugsweise in einer Schmelze, Lösung oder Gel des Polymers eingearbeitet werden. Diese lTethode ist besonders brauchbar, wenn erhöhte Vererbeitungstempernturen notwendig Bind₀

Andere übliche Bestandteile von schauabaren Polystyrolmassen, wie Füllmittel, Pigmente, 'v:'eichmacher, Stabilisatoren können in der Polymermaese anwesend seine

009849/1936 ■ Γ

BAD

Um die Erfindung besser au verstehen, werden die folgenden Beispiele und VergleichBversuche zur Erläuterung angegeben, in denen alle Teile Gewichtsteile sind,,

Beispiel 1

2,5 Teile Pentabromphenyl-allyläther (PBPAE) als Planarrerzögerungemittel wurden in 175 Teilen monomeren Styrol gelöst. 75 Teile Polystyrol-Granulat wurde dazu gegeben und man rührte die Mischung, bis sie homogen war. 2,5 Teile Bensoyl-peroxyd wurden dann ala 75#ige Paste zusammen mit Vasser zugegeben, vorauf 15 Teile Petroläther als Schäummittel folgten. Sie . Mischung wurde gerührt bis sie homogen war und wurde dann in ein verschlossenes Gefäß überführt« das 48 Stunden lang bei 50⁰C und dann 8 Stunden lang bei 80⁰C gehalten wurden Bas entstandene Polymer wurde granuliert und diejenigen KU-gelchen ausgewählt, die durch ein Sieb mit der Haschenweite 3»53 mm (B.S.5) gingen, jedoch von einem Sieb mit der Haschen» weite 1,00 mm (BeS.16) zurückgehalten wurden·

Beim Erhitzen in Dampf schäumten die KUgelchen um das viel« fache ihres ursprünglichen Volumens und durch weiteres Behandeln in einer perforierten dampferhitzen Form wurden sie zu einem Block von geschäumtem Polystyrol verformt. Man ließ die Form abkühlen und bewahrte den Block einen Tag lang bei 25⁰C auf. Der Blook .wurde dann in Streifen der Abmessungen von 5,1 x'15,2 χ 1,27 om (2 χ 6 χ 0,5 Zoll) geschnitten, die eine Vfoohe lang bei Raumtemperatur gealtert wurden·

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Die PlaBnversugerung der Streifen wurde nach einer modifizierten Fora der A.S,T.H. Prüfmethode 1692-59T geprüft. Die einzige Modifikation bei dem Test bestand dnrln, daß die Gaze 15 Sek. lang vorerhitzt wurde, um das Schrumpf' problem der Streifen weg von der wärmequelle zu überwinden-Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Die Werte in den Spalten "Bandausmaß" und "Brenngeschwindigkeit" sind Mittelwerte der geprüften Proben» Die Bezeichnung der Entflammbarkeit erfolgt nach A.S,T.M_e 1692-59T, · ·

Ein Vergleichsversuch wurde unter Verwendung νon Streifen durchgeführt, die nach obigen Angaben, jedoch ohne Flammverzögerungsmittel hergestellt worden sind, Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle enthalten-

f* PBPAE be- '% Br bezogen auf Harz zogen auf gesamtgewicht Harzgesamt gewicht

Rrgleichs ersuch

sieplel 1

Unzahl der Brand- !Brenn-

Streifen

auamafl-In ca
(Zoll)

geschwin«
dlgkeit
in cm/Kln,.
(Zoll/Min,!

!Klassifizierung der Entflammbar keit

1,0

15,2
6

- brennt

0,75

10

8,13_v
(3,2)

erlischt von selbst

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? \ν*Λ 1

Streifen million ·\λ'·:λ>.τ ·1\η Ίί.· ,gleichen ".cioe wie "bei Beinpieli her^pntelit. wobei jedoch 5,0 Teile br.vv, 1?.5 Teile Pentabronphenyl-nllylMther aufteile der ?,5 Teile deo Beiopielo 1 vert/endet worder: nlnd

Die Erpebninne waren wio folgt:

Beiopinl ?

*> PHPAE beKOf;en \^tf* Br bosogen auf Ilnrr.geoamt- | auf Ha gewicht I gewicht

3/5

BrondauemaQ
in cn (Zoll)

Bezeichnung de Entflammbarkei

erlischt Yon eelbat

erünchi von ne <. hnt

L 4

Verfahren des Eciopiola 1 wurde wiedei'holt unter Verwendung von 2,5 Teilen Pentabromphenyl-dibrompropylUther (PBrDBPE) λ anstelle der 2,5 Teile rentabrotnphenyl-allyläther des BeiopielBi. Die Ergebnisse waren wie folgt»

Beinpiel A

$ PIFDBPE bezogen auf Harsgesanit-?
gewicht

1,0

i» Br

auf

gewicht

0,84

Brar.dauBKßß in
ca (Zo Vi)

7,6 (3.0)

Bezeichnung der Entflamiabarkeit

erlischt von eelbet

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Beispiele 5 bis. ?.

Das Verfahren den Beinpiela 1 wurde wiederholt, wobei anstel'a von 2,5 Teilen Pentahroniphenyl-allylrlfcher 5,0 Teile Tetrabrombenzol (TBB), Peniabromphenol (PBP) und Tetrabronchlorphenol (TBCP) verwendet wurden. Die Ergebnisse waren wie folgt«

ispiel5

Beiepiel6

PlanijverBÖ-gerungsmittel

TBB

PBP

?> Flammverztt'-l 5$ Br _,_-.., gerungsmittel' auf Harzge

bezogen auf Harzgesamtgewicht

2.0

2,0

Gamtgewicht

1,62

1,64

Brandauemaß
in cn (Zoll

6.4 (2,5)

7,4 (2,9)

Bezeichnung der Entflam berkeit

erlischt toi aelbat

erlischt voi selbst

erlischt vo* selbst

Beiepie.17 TBCP 2,0 ' 1,60 7,6 (3,0) Beispiel 8

2ine Vorpolymermaase wurde durch Zugeben von 75 Teilen kristalliner Polystyrol zu 175 Teilen nonomerem Styrol und durch Rühren hergestellt, bis eine homogene Lösung entstanden war· Dann folgten 2,5 Teile '"asser und anschließend 2,5 Teile Benzoylperoxyd, die unter Rühren zugegeben wurden bis alles diepergiert war,

0,312 Teile Pentabromphenyl-allyläther (PBPAE) und 1,25 Teile Dicumylperoxyd wurden in der Hasse durch Rühren gelöst, worauf 15 Teile Petroläther als Schäummittel folgten« Die Mischung wurde gerührt, bis dl» Lösung des Petroläthers Tollständig

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BAD ORIGINAL

• 3 -

war und dann wurde die Kasse in ein verschlossenes Gefäß überführt, wo sie 56 Stunden lang auf 50°C und dann 16 Stunder, auf 80°C erhitzt wurde. Das entstandene Polymer wurde gra·· nuliert und diejenigen Kügelchen, die durch ein Sieh der l'aschenweite von 2,1 mm (BoS.8) gingen, aber von einem Sieb der Hascheinweite 1,0 mm (B-So 56) zurückgehalten wurden, wurden ausgewählt. Beim Erhitzen im Dampf schäumten die Kügelchen um das vielfache ihres Anfangsvolumens auf} sie wurden durch weiteres Behandeln in einer perforierten dampf* erhitzen Form zu einem Block von geschäumtem Polystyrol verformt. Sie Form wurde gekühlt und der Block'wenigstens 16 Stunden lang bei 23°C gelagert.

Der Block wurde dann zu Streifen geschnitten und die Streifen auf PlammbestMndigkelt wie in Beispiel 1 geprüft. Ein Ver= gleichsversuch wurde unter Verwendung der nach obigen Angaben hergestellten Streifen durchgeführt, wobei jedoch das Flammverzugerungsmittel weggelassen wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle"enthalten.

Beispiele 9 und 10

Streifen wurden in dor gleichen V'eise wie bei Beispiel 8 hergestellt, jedoch wurden 0,625 und 1,25 Teile Pentabremphenyl-allyläther, anstelle der 0,312 Teile von Beispiel 8 verwendete

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	i I Ϊ Br be- j£ Dtounyl- zogen auf (peroxyd be- Harzgeaamt- j zog-six auf gewicht ι das Harsge- Ieamtgewicht	0# 11	0,5	! Brandaue naß In «η (Zoll)	16696! Brennge- schwindig-- fceit in (Zoll/liin.)	12 I j Bezeich nung der 3nt flamm-» bnrkei t
£ PBPAE be- zogec auf Harzgesamt gewicht		0,19	0,5		19,3 (7,6)	brennt
Vergleiche» versuch	0,15	0,38	0,5	7.6(3,0)	■ -	erlißoht von seihst
Beispiel. 8	0,25		5,3(2,1)	--	erlischt von selbst
Belapiel 9	0,50	4.8(1,9) *	-	erlischt von selbst
Beispiel 10

15

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BAD ORIGINAL

Claims (1)

1. a t β η tan β ρ r ti c h «

   1« Granuliert« bsw. perlenfBrolge sehäuabare Polyetyrol-IMtSBt daduroh gekennseiohnet , daS «ie «in· kleinere Htngt «lntr Verbindung dtr allgemeinen formel

   Ar(Br) (C1)_MR oder Ar(Br)_(01)„0R,

   mn xj

   enthält, worin Ar einen Arjlreot b«dtuttt_y

   m tic« ganE« Zahl von 1 tie 4₍

   η 0 oder 1 oder 2,

   ζ «ine ganse Zahl von 1 oder mehr«

   j 0 oder eine ganse Zahl und

   R ein Waseeratoffatom oder eine Kohlenwaeeeretoffgxupp· let, die eine geradkettig« oder veriwelgte Alkyl- oder Alkenylgruppe oder eine Arjlgrappe let, wobei diese Oruppen gegebenenfalls halogeniert sein können, oder eine Aralkylgrupp«, die gegebenenfalls am Kern oder £si ier Seitenkette halogeniert eein kann, und in dieser Verbindung sioh wenigstens swei am Kern befindliche Bromatome pro Molekül befinden.

   2. Geschäumte Polystyrolmasse, die einen kleineren Anteil einer Verbindung der allgemeinen Formel

   Ar(Br)₁. (Cl)_nR oder Ar(Br)^(ClL OR enthält, worin Ar einen Arylrest bedeutet,

   m eine ganse Zahl von 1 bis 4,

   η O oder 1 oder 2,

   χ «ine ganse Zahl von 1 oder mehr,

   y 0 oder «in« ganz« Zahl und

   009849/1936

   -/12-

   1Π Ii 9 6-8 2

   R iin Waeeeratoffatom oder oJne Kohl«pwanaeritoffgruppe Jet, ü<f ein« geradkettig« oder reiBweigtt AlIy[I- otfer Alkenyl gmpp* οΛβτ »•ine Arylgxuppe lot, wohei diene Gruppen gegeljo Denial le haingeniert sein k(5nnerti_t odor pine ArcillsylRruppff, die gegebenen* fill π am Korn oder in der Seitenkette halogeniert nein kenn, und in dieeer Verbindung nioh wenigstens 2 am fern befindliche Bromatome pro MoIeVUl *orfinden.

   5· Poljstyrolmasse naoh Anspruoh 1 oder 2, daduroh gekenncciohnet , daß sie die flannYerEUgtznde Terbindung in einer Menge enthalt, die einem Bromgehalt von 0,5 ble 5 G6«.-£, belogen auf das Folyetyrolßetfioht enthalt.

   4. Polyetjrolmanee naoh einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurah gekenneeiohnet , da8 sie susätslioh 0,1 bis 2 actf.-£ eines organischen Feroxyds, belogen auf das Poljetyrolgewioht enthält.

   5. Polystjrolmasse naoh Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , dafi eio als organisches Peroxyd Dicuoylperoxyd, tert. Butylperacetat, Cuaenhydroperoxyd oder Di-t-butylperoxyd enthalt.

   00S849/ 193

   6. Polyetyrolmaaean naoh ·1η·η der AneprUoh· 1 bl· 4» dad u roh gikmn μ i ohm t , daß el· ale flaaavaxBBgaxnd« Verbindung Tttrabrombeniol, Tribroaphanol, Ptntabroophenjrl-allyllthtr, Ptntabromjiienyl-ätlijrläthtr, Faatabxoophanyl-propyltthtr, tin Ieoetr von Txibromtolaol odtr Tribroaphanyl-allylKthtr, Ohlordibromtoluol, OhloxbxoBiphtiiylallyläthtr, HtxabroialiphtnylÄthtr, Dlbromdiphtnyl, DibronnaphthallQ« 2,4-Dibrom-i-methyl-aaphthalin oder 1,5-Dibromanthraotn tnthtlt.

   7· Polyityroleaeat nach tin·« its Anaprüokt 1 bi· 5» daduroh gikiDBii iobm t , daft ait «Is flaoKvtxsBgtxQät Yaxbiodune Ptntabromphaoyl, Dibroapropyl-Ithtx, Pfntabxoephaaol odtx tatrabronohlorphaaol antbält.

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