KR20070050442A - 신규한 난연성 폴리스티렌 - Google Patents

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제이콥 오렌
스마다르 히니
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브로민 콤파운드 리미티드
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Abstract

본 발명은 화학식 I, (C6H(5-n)Yn)CH2X (식 중, X는 Cl 또는 Br이고, Y는 Cl 또는 Br이고, n은 1 내지 5의 정수임)의 화합물 또는 상기 화학식 I의 화합물의 2종 이상의 혼합물 또는 이들의 동족체 및 유도체 또는 다른 Br-FR을 난연 유효량으로 포함하는 스티렌계 중합체 조성물에 관한 것이다.
방향족 폴리할로겐화 할로메틸 화합물, 펜타브로모벤질 브로마이드, 스티렌계 중합체 조성물, 마스터 배치, 발포 스티렌계 중합체.

Description

신규한 난연성 폴리스티렌 {Novel Flame-Retardant Polystyrenes}
본 발명은 내화성이 증가된 방염성 알케닐 방향족 중합체 함유 폴리스티렌 및 스티렌 및 이들의 발포체에 관한 것이다.
폴리스티렌을 기재로 하는 성형 조성물은 많은 분야, 특히, 건축, 포장, 전기 및 자동차 산업에서 그 용도가 증가되고 있다. 특히, 발포 폴리스티렌은 이의 양호한 기계적 및 물리적 특성, 예를 들어 열, 소리 및 전기에 대한 절연성으로 인해서 건축 및 포장 분야에서 중요한 역할을 한다. 성형 또는 발포 폴리스티렌 기재 물품의 주요 한계점은 가연성이다.
중합체 발포체는 예를 들어 포장, 파이프 및 튜브, 의복 손질, 건축 및 절연재에서 사용되는 다양한 형태, 특히 발포 시트, 필름, 프로파일 및 슬래브에 사용되고 있다. 발포 폴리스티렌은 현재 냉동기, 냉각기, 트럭, 기차, 건물, 지붕 및 주택의 절연재에서 사용된다. 폴리스티렌 발포체는 또한 구조 다층 패널에 대한 코어 물질로 사용된다. 부분적으로는 입법에 의해 이러한 분야에서 중합체의 난연 특성을 개선시키려는 요구가 증가되고 있다.
폴리스티렌 제품에서 첨가제로서의 할로겐화 유기 화합물의 용도는 널리 알려져 있다. 제품이 내화성이 되게 하기 위해서, 브롬화 유기 화합물이 발포 및 비 발포 폴리스티렌 조성물 모두에서 사용되어 왔다. 다양한 브롬화 유기 난연제 중에서 시판되는 주요 브롬화 지방족 화합물은 비닐 방향족 중합체 발포체와 활용된다. 헥사브로모시클로도데칸, HBCD, 및 1,2-디브로모메틸-4-(1,2-디브로모메틸)시클로헥산, BCL-462, 알베말(Albemarle)은 발포 폴리스티렌 물품에서 사용되는 가장 통상적인 난연제이다.
다우사(DOW)의 특허, WO 91/19758에는 HBCD의 제한된 난연성이 기재되어 있고, 선행 기술에서 공지된 난연성을 개선시키는 한 방법으로서 지방족 브롬 화합물, 특히 HBCD, 및 데카브로모디페닐에테르와 같은 방향족 브롬 화합물의 혼합물의 PS 발포체에 대한 난연제로서의 용도가 개시되어 있다. 다른 다우사의 특허, US 6,579,911에는 선행 기술에서 공지된 난연 효율성을 개선하기 위한 HBCD 및 포스페이트 또는 인 화합물 및 유동 촉진제의 적용이 개시되어 있다. 상기 특허는 또한 HBCD가 가장 일반적인 전형적으로는 브롬화 지방족 화합물 만을 비닐 방향족 기재 발포체와 활용하는 것을 강조하고 있다.
US 5,639,799 및 US 5,717,001에는 스티렌계 중합체 발포체 조성물에 적용하기 위한 HBCD의 열 안정성을 개선시키는 방법이 개시되어 있다.
발포체에 사용되는 폴리스티렌 조성물 내에 혼입된 난연 첨가제 및 상승제는 높은 수준에서 발포체의 구조적 품질 및 스킨 품질에 악영향을 미치고, 발포체의 강도 또는 절연 특성을 감소시킬 수 있기 때문에 이들의 양은 엄격하게 제어되어야만 한다. 비발포 폴리스티렌계 조성물에서 난연 첨가제의 전형적인 적재량은 발포 조성물에서보다 유의하게 더 높다. 그러므로 발포 폴리스티렌 조성물을 위한 난연 제는 효율성이 더 높아야 하거나, 또는 바꾸어 말하면 적합한 유기 화합물은 화재시에 발포 폴리스티렌 수지가 연소되는 것을 방지하기 위해서 적합한 온도에서 적절한 양의 브롬을 방출해야 한다.
DE 2,064,677A에는 스티렌 중합체가 브롬화 폴리알킬벤젠을 함유할 경우 수득될 수 있는 스티렌 중합체의 낮은 인화성 성형 조성물이 개시되어 있다. 상기 특허에서 개시된 브롬화 폴리알킬벤젠은 방향족 고리 상에 2 내지 4개로 다양한 수의 브로모메틸 및 디브로모메틸, 및 탄소 원자수가 1 내지 4개인 알킬, 및 1 내지 4개의 브롬 및 염소의 치환체를 함유한다. 그러나 DE 2,064,677에는 그의 고리 상에 단일 브로모메틸 기가 있는 브롬화 알킬벤젠의 사용에 대해선 언급되어 있지 않다.
브롬화 유기 화합물, 구체적으로는 발포 폴리스티렌 물품의 난연성을 위해서 설계된 브롬화 유기 화합물이 만족시켜야 하는 다른 특성은 하기와 같다.
1. 낮은 열 안정성을 갖는 첨가제는 난연 물질의 가공, 재분쇄 및 재사용에 대한 가능성을 제한하기 때문에, 브롬화 유기 난연제의 적합한 열 안정성이 또 다른 중요한 특성이다. 열 안정성이 불충분한 난연 첨가제는 가공 동안 스티렌 중합체의 분자량을 감소시킴으로써 폴리스티렌 수지의 붕괴를 유발할 것이며, 이는 곧바로 발포체의 모든 기계적 및 절연 특성의 저하, 및 심지어 가장 심각한 경우에는 장비의 부식을 유발할 것이다.
2. 현존하는 대부분의 브롬화 유기 난연제의 경우 주로 산 스캐빈저 유형의 첨가제를 사용함으로써 특별하게 안정화된 물질을 적용하는 것이 일반적인 방법이 다.
3. 브롬화 유기 화합물과 폴리스티렌 매트릭스의 양호한 화학적 상용성은 일반적으로 화학 구조의 유사성의 기준을 적용하여 또는 용해도의 측정으로 성취된다. 가장 일반적인 현존 첨가제는 지방족 브롬화 구조인 반면에, 브롬화 방향족 화합물이 발포 폴리스티렌 제형에 대해 가장 적합한 난연 첨가제일 것이라고 명백하게 예상할 것이다.
인화성 표준의 성취를 위해서 폴리스티렌 발포체에 첨가되는 브롬의 양이 감소되도록, 브롬화 지방족 난연제의 효율성을 증가시키는 몇가지 유형의 첨가제가 당업자에게 공지되어 있다. 이러한 첨가제 중에서 몇가지 유형은 발포 폴리스티렌용으로 설계된 임의의 브롬화 난연제와 본질적으로 관련이 있고, HBCD 또는 지방족 브롬 화합물에 국한되지 않으며, 하기와 같은 첨가제도 있다.
1. 유동 촉진제, 용융 유동 개질제가 폴리스티렌 난연 제형에 포함될 수 있고, 또한 이들은 난연 화합물의 효율성을 증가시킬 수 있다고 알려져 있다. 이러한 유동 촉진제는 또한 난연 첨가제로부터의 브롬 라디칼의 형성보다 더 낮은 온도에서 형성되는 반응성 자유 라디칼의 공급원을 제공할 수 있는 것으로 통상적으로 인정되고 있다. 그러므로 이러한 유동 촉진제는 또한 난연제 계의 부분으로 적용된다. 그러므로 이러한 "자유 라디칼 시작제"의 첨가는 브롬화 난연 첨가제를 더 낮은 수준으로 사용할 수 있게 한다. 본원에서 참고로 인용된 WO 91/19758 및 US 6,579,911에는 유동 촉진제를 HBCD와 함께 사용하는 것이 기재되어 있다. 전형적인 유동 개질제는 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄, 비스(알파-페닐에틸) 술폰, 1.1'-디 페닐비시클로헥실, 2,2'-디메틸-2,2'-아조부탄, 2,2'-디브로모-2,2'-아조부탄, 2,2'-디클로로-2,2'-아조부탄, 2,2'-디메틸-2,2'-아조부탄-3,3'4,4'-테트라카르복실산, 1,1'-디페닐비시클로펜틸, 2,5-비스(트리브로모메틸)-1,3,4-티아디아졸, 디옥틸 주석 말레에이트 및 디부틸 주석 말레에이트를 포함한다.
2. 발포 폴리스티렌 내에서 일반적으로 난연제와 함께 적용되는 가공 조제는 에폭시 올리고머이고, 가장 바람직하게는 브롬화 에폭시 올리고머 (BEO)이다. BEO는 특히 비스페놀 A, 예를 들어 TBBA를 기재로 한 에폭시기 함유 브롬화 올리고머를 포함한다. 그 예는 이스라엘에 소재한 데드 시 브로민 그룹(Dead Sea Bromine Group)에서 공급되는 시판 제품 F-2200이다. 이러한 가공 조제는 발포 동안 점도를 감소시키고 미세한 구멍(cell)의 구조물을 가능하게 한다. 또한 BEO는 열 안정화제로서 작용한다.
3. 포스페이트 및 인 화합물은 스티렌계 수지의 블렌드를 비롯한 일부 분야에서 난연제로서 공지되어 있다. US 5,204,394는 방향족 폴리카르보네이트, 스티렌 함유 공중합체 및/또는 스티렌 함유 그래프트 중합체 및 올리고머 포스페이트 난연제를 포함하는, 개선된 특성을 갖는 중합체 혼합물에 관한 것이다. 상기에서 언급된 바와 같이, 포스페이트 및 인 화합물은 또한 할로겐화 난연 화합물과 함께 혼입된다.
다른 출원에서, 인 및 브롬의 상승 작용이 기재되어 있다. HBCD와 함께 인 화합물을 사용하는 것은 미국 특허 제6,579,911호에 기재되어 있다. 발포 폴리스티렌 조성물을 가공할 때, 브롬화 난연제와 함께 인 화합물을 사용하면 다른 명백 한 이점이 발생한다. 스티렌계 수지 중의 포스페이트 화합물의 양호한 용해성은 폴리스티렌 수지의 유리전이온도를 낮추므로, 결과적으로 가공 온도를 낮출 수 있어서, 더 낮은 가공 온도에서 조차 발포체의 밀도가 낮게 유지되고 수지 중의 난연제의 분산이 최적화된다.
<발명의 개요>
본 발명은 난연성 폴리스티렌에 매우 효과적인 것으로 발견된 하기 화학식 I의 방향족 폴리할로겐화 할로메틸 화합물의 용도에 관한 것이다.
Figure 112007014573977-PCT00001
상기 식 중,
X는 Cl 또는 Br이고,
Y는 Cl 또는 Br이고,
n은 1 내지 5이다.
화학식 I의 화합물 중에서 펜타브로모벤질 브로마이드 (PBB-Br)가 특히 바람직하다.
US 6,028,156에는 폴리-펜타브로모벤질 아크릴레이트 (PBB-PA)의 중합에서 전구체로서의 펜타브로모벤질 브로마이드, PBB-Br의 용도가 개시되어 있다. PBB-Br 자체는 폴리스티렌 중의 상업적인 난연제로서 공지되어 있지 않다. PBB-Br의 카르복실산 또는 포스폰산의 에스테르 유도체가 난연제로서 공지되어 있다.
본 발명의 목적은 난연제가 화학식 I의 방향족 폴리할로겐화 할로메틸 화합물인, 알케닐 방향족 중합체 함유 난연성 폴리스티렌 및 스티렌을 제조하기에 적합한 열적으로 안정하고 양호한 기계적 특성을 갖는 폴리스티렌 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 난연 활성 성분이 펜타브로모벤질 브로마이드를 포함하는, 상기에 기재된 유형의 열적으로 안정한 폴리스티렌 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 화학식 I의 화합물, 특히 PBB-Br, 및 상승제를 포함하는 난연성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 화학식 I의 화합물, 특히 PBB-Br, 및 다른 난연성 첨가제를 포함하는 난연성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가 목적은 상기에 언급된 유형의 난연성 조성물을 농축물 및/또는 마스터 배치 형태로 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 발포 폴리스티렌을 난연성이 되게 하는 방법을 제공하는 것이며, 이 방법은 PBB-Br 및 임의로는 1종 이상의 상승제를 포함하는 조성물을 사용한다.
본 발명의 상기 및 다른 목적 및 이점은 하기 설명에서 명백해질 것이다.
따라서 한 면에서, 본 발명은 난연제 제형이 화학식 I의 방향족 폴리할로겐화 할로메틸 화합물, 예를 들어 벤젠 펜타브로모-(브로모메틸), CAS [38521-51- 6], FR-706 (이스라엘에 소재한 데드 시 브로민 그룹에서 공급)으로도 달리 공지된 펜타브로모벤질 브로마이드, 또는 펜타브로모벤질 브로마이드와 인 화합물의 혼합물, 또는 펜타브로모벤질 브로마이드와 유동 촉진제의 혼합물, 또는 펜타브로모벤질 브로마이드, 인 화합물과 유동 촉진제의 혼합물을 포함하는, 내화성 폴리스티렌 발포체를 제공한다.
화학식 I의 화합물의 다른 예는 예를 들어 1,2,3,4-테트라브로모-5-브로모메틸-6-클로로-벤젠, 1,2,4-트리브로모-6-브로모메틸-3,5-디클로로-벤젠, 1,2,3,4,5-펜타브로모-6-클로로메틸-벤젠, 1,2,4-트리브로모-5-브로모메틸-벤젠 뿐만 아니라, 이들의 동족체 및 유도체를 포함한다. 당업자는 상기 예가 단지 예시로서 제공된 것이며, 본 발명의 목적을 위해서 다르게 치환된 다수의 화학식 I의 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이것은 임의의 특정 화합물로 제한되지 않음을 인식할 것이다.
발포체는 압출 공정 또는 임의의 다른 공지된 기술로 제조할 수 있다. 참고로 본원에 인용된 미국 특허 제6,579,911호 및 WO 91/19758에는 폴리스티렌, 인 화합물과 유동 촉진제의 혼합물, 및 다른 기술의 발포제가 각각 기재되어 있다.
바람직한 실시양태에 따르면 본 발명은 유효량의 난연성 PBB-Br (펜타브로모벤질-브로마이드)을 포함하는 발포 폴리스티렌에 관한 것이다.
본 발명의 다른 바람직한 실시양태에 따르면 난연제는 상승제를 추가로 포함하며, 상기 상승제는 포스페이트 또는 인 화합물, 유동 촉진제 또는 이들의 조성물로부터 선택된다. 비제한적으로, 인 화합물은 전형적으로는 스티렌 100％를 기준 으로 약 0.1 중량％ 내지 약 10.0 중량％, 가장 바람직하게는 스티렌 중합체 100％를 기준으로 약 0.5 중량％ 내지 약 2.0 중량％의 양으로 존재한다. 인 화합물의 예는 4,4'-비페놀 비스(디페닐 포스페이트) 및 TPP (트리페닐 포스페이트)이다.
본 발명의 인 함유 첨가제는 임의의 유기인 화합물일 수 있다. 본 발명에 따라서 사용하기에 적합한 유기 인 함유 화합물은 포스페이트, 포스포네이트, 포스피네이트, 포스파이트 및 포스핀 옥시드를 포함한다. 인 함유 첨가제는 단량체성, 이량체성 및/또는 올리고머성 인 화합물을 포함할 수 있다.
PBB-Br과 함께 사용하기에 특히 적합한 유기 인 함유 첨가제는 하기 화학식 II로 표현될 수 있는 방향족 포스페이트 에스테르를 포함한다.
Figure 112007014573977-PCT00002
상기 식 중, R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이한 아릴기이며, A는 아릴렌기이고, n은 0 내지 5의 정수이다. 포스페이트 에스테르는 상기 화학식 내의 "n"이 0인 트리아릴포스페이트이거나 또는 상기 화학식 내의 "n"이 1인 단량체성 비스포스페이트이거나 또는 올리고머 각각에 대한 "n"이 2 내지 5의 정수인 고급 올리고머와 상기 트리아릴 포스페이트 및 단량체성 비스포스페이트의 혼합물일 수 있다 (상기 혼합물은 또한 이하에서 올리고머성 포스페이트라 칭함).
아릴기는 페닐, 크레실, 및 2,6-크실레닐 등일 수 있다.
아릴렌기는 2가 화합물, 예를 들어, 레조르시놀, 비스페놀-A, 및 4,4'-비페놀 등에서 유래된 기일 수 있다.
본원에서 사용하기에 특별하게 바람직한 아릴포스페이트 에스테르는 트리페닐 포스페이트 (TPP) 및 올리고머성 4,4'-비페놀 비스(디페닐 포스페이트)를 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면 상기 인 함유 성분은 단일 인 함유 물질로 구성될 수 있거나, 또는 폴리스티렌 중합체의 목적하는 특성을 획득하기에 적합할 수 있는 앞서 언급된 2종 이상의 상이한 유기 인 함유 화합물의 혼합물로 구성될 수 있다.
유기 인 함유 첨가제는 점성 액체 또는 더 바람직하게는 고체 박편 (TPP) 또는 자유 유동 분말 (4,4'-비페놀 비스(디페닐 포스페이트)), 또는 폴리스티렌 중합체 중에 미리 용융 혼합된 형태로서 사용될 수 있다.
하기 화학식의 단량체성 비스포스페이트 함량이 75％를 초과하는 올리고머성 4,4'-비페놀 비스(디페닐 포스페이트) (화학식 III), 약칭 PFR-221을 하기 실시예에서 사용하였다.
Figure 112007014573977-PCT00003
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면 유동 촉진제는 디메틸디페닐부탄, 디 쿠밀 퍼옥시드 또는 알파,알파'-비스-tert-부틸퍼옥시디이소프로필벤젠, 및 디에틸디페닐부탄에서 선택된다. 유동 촉진제는 전형적으로는 스티렌 중합체 100％를 기준으로 약 0.01 중량％ 내지 약 0.2 중량％, 더 바람직하게는 스티렌 중합체 100％를 기준으로 약 0.02 중량％ 내지 약 0.1 중량％의 양으로 존재한다. 유동 촉진제의 예는 디쿠밀 (2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄)이다.
한 면에서, 본 발명은 발포 폴리스티렌 중의 난연제로서의 할로벤질 할라이드의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 발포 폴리스티렌 중의 난연제로서의 PBB-Br의 용도에 관한 것이다.
다른 면에서 본 발명은 폴리스티렌에 유효량의 화학식 I의 화합물, 바람직하게는 PBB-Br (이에 국한되지는 않음)을 첨가하는 것을 포함하는, 발포 폴리스티렌을 난연성으로 만드는 방법에 관한 것이다.
공정 배경 및 실험 조건
압출된 스티렌 중합체 발포체를 제조하는 방법은 일반적으로 하기의 단계를 포함한다.
a) 성분 모두를 임의의 통상적인 방식 및 임의의 목적하는 순서로 블렌딩한다. 예를 들어 먼저 성분을 건식 혼합한 후 이축 압출기에 공급하여 사출 성형 장치에 공급하기 위한 블렌딩 물질을 수득할 수 있다. b) 스티렌계 중합체에 난연제계를 첨가하는 더 통상적인 방식은 농축하거나, 가열 블렌딩하거나 압출한 중합체 중의 다양한 첨가제의 혼합물인 마스터 배치이다. c) 이어서 마스터 배치를 스티렌계 중합체 물질의 벌크에 분획으로 첨가하여, 최종 블렌딩 생성물 중에서 목적하는 수준의 첨가제를 얻는다. d) 첨가제를 개별적으로 혼합하거나 중합체와의 마스터 배치로 스티렌계 발포 물품을 형성한 후 혼합물을 발포제 및 기핵제와 함께 압출기에 공급한다.
발포 폴리스티렌 시편을 제조하고 평가하는 주요 단계를 하기에 간략하게 기재하였다. 조건 파라미터 및 시험 방법을 표 I, II, III 및 IV에 요약하였다.
발포 폴리스티렌
발포 폴리스티렌의 제조를 위한 압출 기술은 문헌 [Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, John Wiley & Sons publishers 1998, Volume 16 pp 193-205] 여러곳에 논의되어 있다.
압출기는 예를 들어 이탈리아에 소재한 LMP사의 이축 압출기이다. 원료 물질은 과립형태로 첨가한다. FR-PS 마스터 배치, MB, 및 PS 과립을 혼합하기 위해서 220 l의 회전식 배럴을 사용한다. 투입 공급기가 장치된 압출기 주요 포트로 혼합물을 공급한다. 외부 가열 밴드로 압출기의 배럴을 가열하고 자동 온도 조절 오일 순환기로 온도를 균일하게 유지시킨다. FR-PS MB 및 폴리스티렌은 압출기의 제1부에서 용융되며, 완전히 용융되었을 때, 배럴 길이의 약 1:3 지점에서 기체를 압출기의 배럴에 공급한다. 이 지점에서부터 용융물이 점차적으로 냉각된다. 발포 덩어리가 편평한 다이에서 배출되고 자동 온도 제어되는 2개의 플레이트로 제조된 개방형 몰드에서 발포를 계속한다. 발포된 보드를 떼어 일련의 롤러에서 냉각하고 마지막으로 손질하고 고온 와이어로 목적하는 길이로 절단한다.
모든 발포 제형을 동일한 조건 하에서 압출하였다. 가공 조건을 표 I에 요약하였다.
발포 PS 물품에 대한 가공 조건
공회전식 이축 압출기 단위 값
공급률 Kg/시간 178
구역 1 ℃ 가열하지 않음
구역 2 ℃ 192
구역 3 ℃ 212
구역 4 ℃ 210
구역 5 ℃ 89
구역 6 ℃ 89
구역 7 ℃ 150
구역 8 ℃ 129
노즐의 온도 ℃ 130
축 속도 RPM 24
오일 온도
압출기 냉각 구역 ℃ 85
다이 ℃ 133
몰드
측면 구역 ℃ 138
립 ℃ 127-138
테이블 ℃ 88-91
사출 성형된 폴리스티렌
폴리스티렌 중의 난연제로서 PBB-Br 및 화학식 I의 다른 방향족 폴리할로겐화 할로메틸 화합물의 효율성을 예증하기 위해 사출 성형된 시편을 또한 사용하였다. 이러한 목적을 위해서 사출 성형 또는 압축 성형된 시편을 제조하였고 표 II에 상술된 방법으로 이들의 난연성을 측정하였다.
사출 성형되고 발포된 난연성 폴리스티렌에 대한 표준 인화성 시험 방법
특성 방법 장치
LOI 한계 산소 지수 ASTM D 2863-77. 플라스틱의 촛불 유사 연소를 유지하기 위한 최소 산소 농도를 측정함 스탠톤 레드크로프트(Stanton Redcroft) FTA 인화성 장치
인화성 DIN 4101-1 B-2, 건축 재료 및 요소의 화재 특성, 건축 재료 요건 및 시험의 부분 1 분류 DIN에 명시된 후드 및 연소기
인화성 UL-94V UL에 명시된 후드 및 연소기
10％ 변형(deflection)에서의 압축응력 ASTM D1621, 단단한 다공질 플라스틱의 압축 특성, 절차 A 즈위크(Zwick) 1435 물질 시험 기계
컴파운딩
성분 (플라스틱 펠렛 및 분말) 모두를 사르토리어스(Sartorius) 반분석(semi- analytical) 저울 상에서 칭량하고, 플라스틱 백 내에서 수동으로 혼합하였다. 하나의 공급기로부터 공급되는 베르스토르프(Berstorff) 이축 압출기 타입 ZE-25, L / D = 32:1 내에서 제형을 컴파운딩하였다. 컴파운딩 조건을 하기 표 III에 나타내었다. 수득된 스트랜드를 수조에서 냉각시킨 후 아크라팩 시스템스 리미티드(Accrapak Systems Limited)의 펠렛화기 750/3 내에서 펠렛화하였다. 수득된 펠렛을 70℃의 순환 공기 오븐 내에서 2시간 동안 건조하였다.
사출 성형
아르부르그-올라운더(Arburg -Allrounder) 기계 모델 320s / 500-150을 사용하여 컴파운딩된 펠렛을 성형하였다. LOI 및 UL 시험 시편을 성형하고 몰드 S 22963을 사용하였다. 성형 조건을 하기 표 IV에 나타내었다.
베르스토르프의 공회전식 이축 압출기 내에서의 컴파운딩 조건
파라미터 단위 설정 값
T1 공급 구역 ℃ 가열하지 않음
T2 ℃ 140
T3 ℃ 150
T4 ℃ 170
T5 ℃ 170
T6 ℃ 180
T7 탈기 ℃ 180
T8 ℃ 180
T9 노즐 ℃ 190
축 속도 RPM 375
공급률 kg/시간 11.8
사출 성형의 조건
파라미터 단위 설정 값
T1 (공급 구역) ℃ 160
T2 ℃ 180
T3 ℃ 180
T4 ℃ 180
T5 (노즐) ℃ 180
몰드 온도 ℃ 40
사출 압력 바아 1700
보압 압력 바아 700
후면 압력 바아 0
사출 시간 초 0.1
보압 시간 초 1.5
냉각 시간 초 10
몰드 폐쇄력 kN 128
충전 부피 (부분) Cc 30
사출 속도 cc/초 20
압축 성형
성분 (플라스틱 펠렛 및 분말) 모두를 사르토리어스 반분석 저울 상에서 칭량하고, 수동으로 혼합하였다. 혼합물 70 g을 브라벤더 플라스티코더 셀(Brabender Plasticorder cell) 내에서 200℃에서 8분 동안 컴파운딩하고 160℃로 공기 냉각하였다. 컴파운딩 속도는 40 RPM이었다.
스추아벤탄(Schuabenthan)의 압착 유형 폴리스태트(Polystat) 내에서 컴파운딩된 혼합물을 하기 설정에서 압축하여 127 x 6.5 x 3.2 mm의 시험 플레이트를 제조하였다.
압착기 조건: 온도 180℃, 제1 압력 1 분 0 바아, 제2 압력 1 분 100 바아
순환수로 압착기 플레이트를 100℃로 냉각하고 압착기에서 샘플을 제거하였다. LOI 시험 시편 6.5 x 127 x 3.2 mm로 플레이트를 절단하였다. 시험 시편을 주변 조건에서 48 시간 동안 놓아둔 후 인화성을 시험하였다.
물질
난연제: PBB-Br 및 HBCD는 이스라엘에 소재한 데드 시 브로민 그룹의 제품이다. 1,2,3,4-테트라브로모-5-브로모메틸-6-클로로-벤젠 (화학식 IV) (실험실 샘플)은 데드 시 브로민 그룹에서 제조하고 특성분석 하였다. 브롬 함량 실측치 74.3％ (계산치 76.67％), 염소 함량 실측치 6.72％ (계산치 6.8％), 융점 162.5℃ - 166.O℃.
Figure 112007014573977-PCT00004
1,2,4-트리브로모-6-브로모메틸-3,5-디클로로-벤젠 (화학식 V) (실험실 샘플)은 데드 시 브로민 그룹에서 제조하고 특성분석 하였다. 브롬 함량 실측치 63.42％ (계산치 67.06％), 염소 함량 실측치 13.5％ (계산치 14.88％), 융점 143.O℃ - 145.0℃.
Figure 112007014573977-PCT00005
1,2,3,4,5-펜타브로모-6-클로로메틸-벤젠 (화학식 VI) (실험실 샘플)은 데드 시 브로민 그룹에서 제조하고 특성분석 하였다. 브롬 함량 실측치 74.3％ (계산치 76.67％), 염소 함량 실측치 6.2％ (계산치 6.80％), 융점 162.6℃ - 163.3℃.
Figure 112007014573977-PCT00006
1,2,4-트리브로모-5-브로모메틸-벤젠 (화학식 VII) (실험실 샘플)은 데드 시 브로민 그룹에서 제조하고 특성분석 하였다. 브롬 함량 실측치 80.5％ (계산치 78.4％), 융점 93.7℃ - 95.1℃.
Figure 112007014573977-PCT00007
포스페이트 에스테르의 한 상업용 예로서 시바 가이기(Ciba Geigy)의 TPP (트리페닐 포스페이트), 레오몰(Reomol)을 사용하였다.
포스페이트 에스테르의 한 예로서 4,4'-비페놀 페닐포스페이트를 사용하였다.
물질은 특허 출원 EP 1 327 635에 기재되어 있다.
실시예에서 사용된 유동 촉진제는 퍼옥시드 케미(Peroxide Chemie)의 상업용 인터록스(Interox) C-C DFB, 2,3-디메틸-2,3-디페닐 부탄 (디쿠밀이라고도 칭함)이었다.
본 발명의 상기에 언급된 그리고 다른 특징 및 이점은 하기의 예시적이고 비제한적인 실시예의 설명을 통해 더 잘 이해될 것이다.
실시예 RP -1 내지 4
발포 FR - PS
상기에 기재된 압출 발포 절차 및 장비에 따라, 압출된 발포 난연성 폴리스티렌 RP-X 시편을 제조하였고, 자세한 조성이 표 VA-VB에 나타나 있고, 가공 조건 이 표 I에 상술되어 있다. 표 II의 시험 방법을 참고하여, LOI 및 DIN 4102 B2에 따라서 인화성 시험 방법을 수행하였다. LOI에 의한 난연성 폴리스티렌의 인화성 측정은 당업자에게 친숙한 널리 공지된 실무이다. 이러한 시험은 예를 들어 US 3,787,506에 상술되어 있다.
표 VA에서 상술된 마스터 배치를 사용하여 하기 표 VB의 발포 샘플을 제조하였다.
FR-PS-MB의 조성
MB-1 MB-2 MB-3
폴리스티렌 158K (BASF), ％ 57 57 70
HBCD HM (DSBG), ％ 40
PBB-Br (DSBG), ％ 40 24.1
칼슘 스테아레이트 ％ 3 3 1.8
CC DFB (퍼옥시드 케미), ％ 4.1
하기 표 VB에 압출된 PS 발포 시편의 조성을 요약하였다.
발포 PS 물품을 위한 제형 내의 성분
제형 RP-1 RP-2 RP-3 RP-4
％ Br (계산치) 2.0 2.0 1.0 1.0
MB의 유형 MB-1 MB-2 MB-2 MB-3
첨가된 MB, ％ 6.6 5.88 2.94 4.94
폴리스티렌 158K (BASF), ％ 49.7 49.6 33.5 34.6
폴리스티렌 유형 637 (다우(DOW)), ％ 42.2 43.0 62.0 58.9
기핵제 MB, ％ 1.4 1.4 1.5 1.5
착색제, MB ％ 0.1 0.1 0.1 0.1
HBCD를 함유한 발포 폴리스티렌 샘플, RP-1을 대조군으로 제조하였다. PBB-Br이 혼입된 샘플 RP-2 내지 4 모두를 발포 폴리스티렌 중의 마스터 배치를 통해 제조하였다. 샘플 RP-4는 또한 제형 중에 유동 촉진제 디쿠밀을 사용하였다.
표 II에 기재된 LOI 또는 DIN 4102 B2 표준 방법 하에서 측정된, 난연성 발포 폴리스티렌의 비교 인화성 시험을 하기 표 VI에 요약하였다 (표에서 실험 번호는 제형 번호임)
발포 FR-PS 시험 조각에 대한 인화성 및 기계적 시험
실험 번호 Br-FR 유형 ％ Br-FR 제형 중의 ％ Br (계산치) 제형 중의 ％ 디쿠밀 10％ 변형에서의 압축 응력, N/cm2 LOI DIN 4102 B2에 따른 인화성
RP-1 HBCD 2.74 2.0 - 13.1 27.3 통과
RP-2 PBB-Br 2.4 2.0 - 14.6 24.3 통과
RP-3 PBB-Br 1.2 1.0 - 17.3 23.5 통과
RP-4 PBB-Br 1.2 1.0 0.2 17.9 25.0 통과
실시예 5 내지 16 - 사출 성형
표 VII에 상술된 특성의 폴리스티렌 난연성 제형 5 내지 16을 상기에 기재된 컴파운딩 및 사출 성형 절차에 따라 실질적으로 컴파운딩하고 사출 성형하였다. 이들의 조건은 표 III 및 IV에 각각 상술되어 있다.
표 VII에 기재된 사출 성형된 제형 5 내지 16의 인화성 시험을 표 II를 참고하여 표준 LOI (한계 산소 지수) 시험 하에서 수행하였다.
표 VII에 사출 형성된 시편 5 내지 16에 대해 사용된 상이한 제형 성분을 상술하였다. 나타낸 바와 같이, 제형은 인 난연 상승제 및 디쿠밀 유동 촉진제가 첨가되어있거나 첨가되어 있지 않으며 PBB-Br을 상이한 상대적인 양으로 함유하고 한 제형은 대조군으로서 HBCD를 함유하였다. 표 II에 기재된 LOI 표준 절차에 따라 측정된, 사출 성형된 난연성 폴리스티렌 시편의 인화성 결과를 표 VII에 요약하였고, 이것은 시험된 사출 성형 시편과 발포 시편이 동등함을 나타내며 제형에 상승제를 사용하는 것이 이점이 있음을 분명하게 나타내었다. 이러한 모든 제형에서, LOI가 상승제를 함유하지 않은 제형보다 더 높았다. (표에서 실험 번호는 제형 번호이다.)
사출 성형된 FR-PS 시험 조각에 대한 인화성 시험
실험 번호 Br-FR 유형 ％ Br-Fr 제형 중의 ％ Br (계산치) P-FR 유형 ％ P-FR 제형 중의 ％ P (계산치) 제형 중의 인터록스 CC DFB LOI
5 HBCD 2.74 2.0 - - - - 23.5
6 PBB-Br 2.5 2.0 - - - - 25.7
7 PBB-Br 1.8 1.5 - - - - 25.3
8 PBB-Br 1.2 1.0 - - - - 23.5
9 PBB-Br 1.8 1.5 - - - 0.2 26.7
10 PBB-Br 1.8 1.5 - - - 0.4 27.4
11 PBB-Br 1.8 1.5 PFR-221 1.5 0.143 - 27.3
12 PBB-Br 1.8 1.5 PFR-221 3.0 0.285 - 28.4
13 PBB-Br 1.8 1.5 TPP 1.5 0.143 - 25.5
14 PBB-Br 1.8 1.5 TPP 3.0 0.285 - 28.2
15 PBB-Br 1.8 1.5 TPP 0.8 0.076 0.1 29.3
16 PBB-Br 1.8 1.5 TPP 1.5 0.143 0.2 29.7
PFR-221 = 4,4'-비페놀 비스(디페닐 포스페이트) TPP = 트리페닐 포스페이트
실시예 17 내지 24
PBB-Br 및 다른 첨가제를 함유한 다수의 사출 성형된 PS 제형, 즉 제형 번호 PF-17 내지 24, 및 상기 표 II에 기재된 방법에 따라 수행된 이들의 LOI 시험 결과 각각을 하기 표 VIII에 나타내었다.
표 VIII는 모든 난연성 혼합물 중의 총 브롬 함량 (대부분 PBB-Br에서 유래됨)을 1.5％로 유지시키는 것이 LOI의 유사한 값으로 표현되는 양호한 난연 효율성에 상응한다는 것을 분명하게 나타낸다. 이러한 결과는 단독으로 사용하지 않을 때 또는 다른 난연제와 혼합된 PBB-Br의 높은 난연 효율성을 강하게 암시한다.
PBBBR (1.5％ Br) + 다른 첨가제의 혼합물을 함유한 폴리스티렌 제형 - 사출 성형된 시편
제형 PF-17 PF-18 PF-19 PF-20 PF-21 PF-22 PF-23 PF-24
PS 결정 (다우) 98.2 98.0 98.1 97.7 98.0 97.9 94.2 98
PBBBr 1.8 0.9 0.9 1.8 0.9 1.8 1.8 1.8
FR-370a) 1.1
FR-513b) 1.0
FR-720c) 1.1
F-2200d) 0.4
NOR-116f) 0.5
디도데실 3,3'-티오디프로피오네이트 4
TAICe ) 0.2
총 ％ Br (계산치) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
LOI (％ O2) 25.3 24.2 24.4 23.4 23.7 23.5 23.2 23.9
a)FR-370 = 트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트, CAS 등록 번호 19186-97-1 (DSBG). b)FR-513 = 트리브로모네오펜틸 알콜, CAS 등록 번호 36483-57-5 (DSBG). c)FR-720 = 테트라브로모비스페놀-A, 비스(2,3-디브로모프로필에테르), CAS 등록 번호 21850-44-2 (DSBG). d)F-2200 = 브롬화 에폭시 올리고머, CAS 등록 번호 68928-70-1 (DSBG). e)TAIC = 트리스-알릴 이소시아누레이트 f)NOR-116 = CAS 등록 번호: 191680-81-6 100 (시바 가이기) (N,N"-1,2-에탄디일비스 - 시클로헥산과의 반응 생성물 및 과산화 N-부틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘아민-2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 반응 생성물)
실시예 25 내지 30 - 압축 성형
표 IX에 상술된 특성의 폴리스티렌 압축 성형 시편 25 내지 30을 상기에 기재된 절차에 따라 실질적으로 컴파운딩하고 성형하였다. 압축 성형된 제형 25 내지 30의 인화성 시험을 표 II를 참고하여 표준 LOI (한계 산소 지수) 하에서 수행하였다.
표 IX에 압출 성형 시편 25 내지 30에 대해 사용된 상이한 제형 성분을 상술하였다. 나타낸 바와 같이, 제형은 화학식 I의 상이한 폴리할로겐화 할로메틸 화합물을 함유하며 한 제형은 대조군으로서 HBCD를 함유하였다. 표 II에 기재된 LOI 표준 절차에 따라 측정된, 압축 성형된 난연성 폴리스티렌 시편의 인화성 결과를 표 IX에 요약하였다. 결과는, 압축 성형된 시편 뿐만 아니라 발포 시편 또는 사출 성형된 시편을 사용할 수 있고 화학식 I의 상이한 폴리할로겐화 할로메틸 화합물의 효율성은 필요한 수준에 근접하거나 필요한 수준을 통과함을 분명하게 증명하였다
압출 성형된 FR-PS 시험 조각의 조성 및 인화성
실험 번호/ 제형 번호 Br-Fr 유형 ％ Br-FR 제형 중의 ％ Br (계산치) LOI
25 HBCD 2.74 2.0 23.5
26 PBB-Br 2.40 2.0 25.5
27 1,2,3,4-테트라브로모-5-브로모메틸-6-클로로-벤젠 2.17 2.0 24.6
28 1,2,4-트리브로모-6-브로모메틸-3,5-디클로로-벤젠 2.46 2.0 23.7
29 1,2,3,4,5-펜타브로모-6-클로로메틸-벤젠 2.17 2.0 24.2
30 1,2,4-트리브로모-5-브로모메틸-벤젠 2.5 2.0 22.8
표 IX는 화학식 I의 상이한 폴리할로겐화 할로메틸 화합물이 폴리스티렌에 대한 난연제로서의 효율성이 양호하고 모두 유사한 방식으로 거동하며 HBCD 만큼 효과적임을 나타낸다.
실시예 31 내지 35 - 압출 성형 - FR - XPS 의 제조
장비 및 공정
실시예 31 내지 35를 제조하기 위해 사용한 압출 장비 및 절차는 상기에 상술된 것과 동일하였다.
발포 제형
멈추지 않고 제형 5개를 제조하였다. 본 실시예에서 사용된 FR 마스터 배치의 조성 및 제제를 표 X에 상술하였다.
FR-PS-MB의 조성 (중량％)
MB-31 MB-32 MB-33 MB-34 MB-35
폴리스티렌 80 63.6 63.5 63.5 63.5
HBCD HM (DSBG) 18.6
PBB-Br (DSBG) 5.7 16.3 29.2 28.3 35
TBX-DB* 5.7
F-2200 (브롬화 에폭시 수지) (DSBG) 5.8
FR-370 (트리스(트리브로모네오펜틸) 포스페이트) (DSBG) 6.7
CC DFB (퍼옥시드 케미) 1.3
TPP** 6.6
칼슘 스테아레이트 0.7 1.5 1.5 1.5 1.5
*테트라브로모크실렌디브로마이드 ** 트리페닐 포스페이트
상이한 브롬화 난연제 및 상응하는 FR 마스터 배치를 함유하는 발포 제형을 포함하는 조성 및 발포체 중의 브롬 백분율을 표 XI에 기록하였다.
발포된 PS 물품을 위한 제형 중의 성분
제형 31 32 33 34 35
％ Br (계산치) ％ 1.5 1.5 1.5 1.5 2.0
폴리스티렌 158K (BASF) ％ 96.95 98.1 98.08 98.14 97.6
MB의 유형 MB-31 MB-32 MB-33 MB-34 MB-35
HBCD HM (DSBG) ％ 1
PBB-Br (DSBG) ％ 0.89 0.9 1.6 1.5 2.4
TBX-DB ％ 0.91
F-2200 (DSBG) ％ 0.32
FR-370 (DSBG) ％ 0.36
CC DFB (퍼옥시드 케미) ％ 0.2
TPP (트리페닐 포스페이트) ％ 1.05
첨가제* ％ 1.39 1.39 1.39 1.39 1.39
*첨가제 패키지는 기핵제, 발포제, 안정화제 및 착색제 마스터 배치를 포함함
제형 5개 모두를 동일한 조건 하에서 압출 및 발포하였다. 표 XII에 가공 조건을 요약하였다.
압출된 발포체 제조 동안의 가공 조건
공회전식 이축 압출기
공급률 Kg 178.0
축 속도 Rpm 24
계산된 공급량 Kg 171.4
구역 1 ℃ 230
구역 2 ℃ 216
구역 3 ℃ 215
구역 4 ℃ 88
구역 5 ℃ 87
구역 6 ℃ 130
구역 7 ℃ 130
구역 8 ℃ 120
노즐의 온도 ℃ 105
오일 온도
압출기 냉각 구역 ℃ 80
노즐 ℃ 80
몰드
측면 구역 ℃ 124
립 ℃ 125
테이블 ℃ 118
압출된 폴리스티렌 발포 (XPS) 보드의 기계적 및 인화 특성을 평가하고 그 특성을 표 XIII에 요약하였다. 인화성 시험의 경우, ASTM D2863에 따른 LOI 시험을 위해 보드를 150 X 10 X 10 mm 시편으로 절단하고 B-2를 위해 190 X 90 X 26 mm 시편으로 절단하였다. 나타낸 바와 같이, 모든 실시예는 인화성 시험을 성공적으로 통과하였다.
표 XIII로부터, 첨가제, 예를 들어 자유 라디칼 개시제, 포스페이트 에스테르, 및 다른 브롬화 난연제와 조합으로 PBB-Br을 함유한 폴리스티렌 발포체는 우수한 내연성 및 양호한 기계적 특성을 가짐을 알 수 있다.
발포 FR-PS 시험 조각에 대한 인화성 및 기계적 시험
실험 번호 밀도 Kg/m3 10％ 변형에서의 압축 응력, N/cm2 LOI ％ O2 DIN 4102 B2에 따른 인화성 (엣지 발화)
주변 조건 27일에서의 에이징 시간 88시간/50％ 습도 후
31 29.4 24 26.6 통과
32 32.6 23.5 25.1 통과
33 30.3 22.4 22.5 통과
34 30.2 22.7 22.9 통과
35 33.4 30.3 24.1 통과
예시를 목적으로 발명의 실시예를 기재하였지만, 당업자는 청구의 범위를 넘지않으면서 많은 개질, 변형 및 적용을 수행할 수 있음을 인식할 것이다.

Claims (50)

  1. 하기 화학식 I의 화합물 ((C6H(5-n)Yn)CH2X) 또는 하기 화학식 I의 화합물의 2종 이상의 혼합물 또는 이들의 동족체 및 유도체를 난연 유효량으로 포함하는 스티렌계 중합체 조성물.
    <화학식 I>
    Figure 112007014573977-PCT00008
    상기 식 중,
    X는 Cl 또는 Br이고,
    Y는 Cl 또는 Br이고,
    n은 1 내지 5의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 I의 화합물 중 적어도 하나가 펜타브로모벤질 브로마이드인 중합체 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 발포 폴리스티렌인 중합체 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 스티렌계 중합체가 사출 성형 등급의 투명한(clear) 폴리스티렌인 중합체 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I의 화합물이 1,2,3,4-테트라브로모-5-브로모메틸-6-클로로-벤젠, 1,2,4-트리브로모-6-브로모메틸-3,5-디클로로-벤젠, 1,2,3,4,5-펜타브로모-6-클로로메틸-벤젠, 1,2,4-트리브로모-5-브로모메틸-벤젠, 및 이들의 동족체 및 유도체 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 난연제가 상승제를 더 포함하며, 상기 상승제가 포스페이트 또는 인 화합물, 유동 촉진제 또는 이들의 조합물로부터 선택되는 것인 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 인 화합물이 스티렌 중합체 100％를 기준으로 약 0.5 중량％ 내지 10.0 중량％의 양으로 존재하는 것인 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 인 화합물이 스티렌 중합체 100％를 기준으로 약 0.5 중량％ 내지 약 2.0 중량％의 양으로 존재하는 것인 조성물.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 인 화합물이 4,4'-비페놀 비스(디페닐 포스페이트)인 조성물.
  10. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 인 화합물이 TPP (트리페닐 포스페이트)인 조성물.
  11. 제6항에 있어서, 유동 촉진제가 디메틸디페닐부탄, 디쿠밀 퍼옥시드, 알파,알파'-비스-tert-부틸퍼옥시디이소프로필벤젠, 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄, 비스(알파- 페닐에틸) 술폰, 1,1'-디페닐비시클로헥실, 2,2'-디메틸-2,2'-아조부탄, 2,2'-디브로모-2,2'-아조부탄, 2,2'-디클로로-2,2'-아조부탄, 2,2'-디메틸-2,2'-아조부탄-3,3'4,4'-테트라카르복실산, 1,1'-디페닐비시클로펜틸, 2,5-비스(트리브로모메틸)-1,3,4-티아디아졸, 디옥틸 주석 말레에이트 및 디부틸 주석 말레에이트로 이루어진 군에서 선택되는 것인 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 유동 촉진제가 스티렌 중합체 100％를 기준으로 약 0.01 중량％ 내지 약 0.2 중량％의 양으로 존재하는 것인 조성물.
  13. 제11항에 있어서, 유동 촉진제가 스티렌 중합체 100％를 기준으로 약 0.02 중량％ 내지 약 0.1 중량％의 양으로 존재하는 것인 조성물.
  14. 제11항에 있어서, 유동 촉진제가 디쿠밀 (2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄)인 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 다른 난연 첨가제를 더 포함하는 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 상기 첨가제가 트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트, 트리브로모네오펜틸 알콜, 테트라브로모비스페놀-A, 비스(2,3-디브로모프로필에테르), 브롬화 에폭시 올리고머, 트리스-알릴 이소시아누레이트, 디도데실 3,3'-티오디프로피오네이트, 1,3-프로판디아민, NOR-116, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 조성물.
  17. 하기 화학식 I의 화합물 또는 하기 화학식 I의 화합물의 2종 이상의 혼합물 또는 이들의 동족체 및 유도체를 난연 유효량으로 포함하는 스티렌 중합체 조성물을 제조하기 위한 마스터 배치.
    <화학식 I>
    Figure 112007014573977-PCT00009
    상기 식 중,
    X는 Cl 또는 Br이고,
    Y는 Cl 또는 Br이고,
    n은 1 내지 5의 정수이다.
  18. 제17항에 있어서, 화학식 I의 화합물이 펜타브로모벤질 브로마이드인 마스터 배치.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 중합체가 폴리스티렌인 마스터 배치.
  20. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I의 화합물이 1,2,3,4-테트라브로모-5-브로모메틸-6-클로로-벤젠, 1,2,4-트리브로모-6-브로모메틸-3,5-디클로로-벤젠, 1,2,3,4,5-펜타브로모-6-클로로메틸-벤젠, 1,2,4-트리브로모-5-브로모메틸-벤젠, 및 이들의 동족체 및 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 것인 마스터 배치.
  21. 제17항에 있어서, 다른 난연 첨가제를 더 포함하는 마스터 배치.
  22. 제21항에 있어서, 상기 첨가제가 트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트, 트리브로모네오펜틸알콜, 테트라브로모비스페놀-A, 비스(2,3-디브로모프로필에테르), 브롬화 에폭시 올리고머, 트리스-알릴 이소시아누레이트, 디도데실 3,3'-티오디프로피오네이트, 1,3-프로판디아민, NOR-116, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 마스터 배치.
  23. 하기 화학식 I의 화합물 또는 하기 화학식 I의 화합물의 2종 이상의 혼합물 또는 이들의 동족체 및 유도체를 난연 유효량으로 포함하는 발포 스티렌계 중합체.
    <화학식 I>
    Figure 112007014573977-PCT00010
    상기 식 중,
    X는 Cl 또는 Br이고,
    Y는 Cl 또는 Br이고,
    n은 1 내지 5의 정수이다.
  24. 제23항에 있어서, 폴리스티렌인 발포 스티렌계 중합체.
  25. 제23항 또는 제24항에 있어서, 화학식 I의 화합물 중 적어도 하나가 펜타브로모벤질 브로마이드인 발포 스티렌계 중합체.
  26. 제23항에 있어서, 화학식 I의 화합물이 1,2,3,4-테트라브로모-5-브로모메틸-6- 클로로-벤젠, 1,2,4-트리브로모-6-브로모메틸-3,5-디클로로-벤젠, 1,2,3,4,5-펜타브로모-6-클로로메틸-벤젠, 1,2,4-트리브로모-5-브로모메틸-벤젠, 및 이들의 동족체 및 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 것인 발포 스티렌계 중합체.
  27. 제23항에 있어서, 다른 난연 첨가제를 더 포함하는 발포 스티렌계 중합체.
  28. 제27항에 있어서, 상기 첨가제가 트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트, 트리브로모네오펜틸 알콜, 테트라브로모비스페놀-A, 비스(2,3-디브로모프로필에테르), 브롬화 에폭시 올리고머, 트리스-알릴 이소시아누레이트, 디도데실 3,3'-티오디프로피오네이트, 1,3-프로판디아민, NOR-116, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 발포 스티렌계 중합체.
  29. 제23항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 제1항에서 정의된 화학식 I의 화합물을 난연 유효량으로 포함하는 마스터 배치로부터 제조된 발포 스티렌계 중합체.
  30. 제23항에 있어서, 압출에 의해 제조된 발포 스티렌계 중합체.
  31. 제23항에 있어서, 난연제가 상승제를 더 포함하며, 상기 상승제가 포스페이트 또는 인 화합물, 유동 촉진제 또는 이들의 조합물로부터 선택되는 것인 발포 스티렌계 중합체.
  32. 제31항에 있어서, 인 화합물이 스티렌 중합체 100％를 기준으로 약 0.5 중량 ％ 내지 약 10.0 중량％의 양으로 존재하는 것인 발포 스티렌계 중합체.
  33. 제31항에 있어서, 인 화합물이 스티렌 중합체 100％를 기준으로 약 0.5 중량％ 내지 약 2.0 중량％의 양으로 존재하는 것인 발포 스티렌계 중합체.
  34. 제31항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 인 화합물이 4,4'-비페놀 비스(디페닐 포스페이트)인 발포 스티렌계 중합체.
  35. 제31항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 인 화합물이 TPP (트리페닐 포스페이트)인 발포 스티렌계 중합체.
  36. 제31항에 있어서, 유동 촉진제가 디메틸디페닐부탄, 디쿠밀 퍼옥시드, 알파,알파'-비스-tert-부틸퍼옥시디이소프로필벤젠, 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄, 비스(알파-페닐에틸) 술폰, 1,1'-디페닐비시클로헥실, 2,2'-디메틸-2,2'-아조부탄, 2,2'-디브로모-2,2'-아조부탄, 2,2'-디클로로-2,2'-아조부탄, 2,2'-디메틸-2,2'-아조부탄-3,3'4,4'-테트라카르복실산, 1,1'-디페닐비시클로펜틸, 2,5-비스(트리브로모메틸)-1,3,4-티아디아졸, 디옥틸 주석 말레에이트 및 디부틸 주석 말레에이트로 이루어진 군에서 선택되는 것인 발포 스티렌계 중합체.
  37. 제31항 또는 제36항에 있어서, 유동 촉진제가 스티렌 중합체 100％를 기준으 로 약 0.01 중량％ 내지 약 0.2 중량％의 양으로 존재하는 것인 발포 스티렌계 중합체.
  38. 제37항에 있어서, 유동 촉진제가 스티렌 중합체 100％를 기준으로 약 0.02 중량％ 내지 약 0.1 중량％의 양으로 존재하는 것인 발포 스티렌계 중합체.
  39. 제31항에 있어서, 유동 촉진제가 디쿠밀 (2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄)인 발포 스티렌계 중합체.
  40. 실질적으로 기재된 바와 같은, 발포 스티렌계 중합체 중의 난연제로서의 PBB-Br의 용도.
  41. 제40항에 있어서, 상승제를 더 포함하며, 상기 상승제가 포스페이트 또는 인 화합물, 유동 촉진제 또는 이들의 조성물로부터 선택되는 것인 용도.
  42. 제41항에 있어서, 인 화합물이 4,4'-비페놀 비스(디페닐 포스페이트)인 용도.
  43. 제41항에 있어서, 인 화합물이 TPP (트리페닐 포스페이트)인 용도.
  44. 제41항에 있어서, 유동 촉진제가 디쿠밀 (2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄)인 용도.
  45. 제40항에 있어서, 스티렌계 중합체가 폴리스티렌인 용도.
  46. 난연성 폴리스티렌에 유효량의 PBB-Br을 첨가하는 것을 포함하는, 발포 폴리스티렌을 난연성이 되게 하는 방법.
  47. 제46항에 있어서, 포스페이트 또는 인 화합물, 유동 촉진제 또는 이들의 조성물로부터 선택되는 상승제를 첨가하는 것을 더 포함하는 방법.
  48. 제47항에 있어서, 인 화합물이 4,4'-비페놀 비스(디페닐 포스페이트)인 방법.
  49. 제47항에 있어서, 인 화합물이 TPP (트리페닐 포스페이트)인 방법.
  50. 제47항에 있어서, 유동 촉진제가 디쿠밀 (2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄)인 방법.
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