DE2430623B2 - Selbstverlöschende, expandierbare Styrolpolymerisatteilchen und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Selbstverlöschende, expandierbare Styrolpolymerisatteilchen und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf selbstverlöschende, expandierbare, Hexabrom-2-buten enthaltende Styrolpolymerisatteilchen und auf ein Verfahren zur Einverleibung des Hexabrombutens in die Styrolpolymerisate.
Polymerisatschäume haben ein so leichtes Gewicht und solch gute Wärmeisolierungseigenschaften, daß ihre Verwendung in der Gebäudekonstruktion äußerst erwünscht ist Eine Voraussetzung für eine solche Verwendung ist es, daß der Schaum flammverzögernde Eigenschaften hat Zu diesem Zweck sind viele bromierte organische Verbindungen als Zusätze vorgeschlagen worden. Obgleich diese Verbindungen wirksam waren, das Polymerisatpräparat selbstverlöschend zu machen, beeinträchtigsn sie bei Verwendung in ausreichenden Mengen zur Verleihung des gewünschten Maßes an Flammverzögerung die Verformungseigenschaften der Polymerisate. So wurde z. B. beim Verformen von expandierten Styrolpolymerisatteilchen, die selbstverlöschende Mittel enthalten, gefunden, daß die Anwesenheit der letzteren ein schlechtes Verschmelzen der Teilchen und eine Schrumpfung des Polymerisatschaumes bewirkt. Dies gilt besonders, wenn die bromierten Verbindungen Flüssigkeiten oder niedrig schmelzende Feststoffe (d. h. mit Schmelzpunkten unter 120°C) sind; daher wirken die Verbindungen zum Weichmachen des Polymerisates bis zu einem solchen Maß, daß die Verformungseigenschaften verschlechtert werden. Es sind auch höhe schmelzende Verbindungen vorgeschlagen worder z. B. in den US-Patentschriften 35 11 796 und 35 76 771 Diese höher schmelzenden Mittel sind jedoch öl nur schwer einheitlich im Schaum zu dispergieren um ergeben daher widersprüchliche Flammbarkeitstesü Feste Verbindungen verringern auch das Expandiei barkeitspotential und machen es schwierig, einei Schaum von 0,016 g/ccm Dichte zu erhalten.
ίο Aus der DT-OS 20 64 677 sind thermoplastisch Formmassen aus Styrolpolymerisaten bekannt, die al flammhemmende Mittel Polyalkylbenzole enthalten Die diesbezüglichen Ergebnisse und Erkenntnisse sini jedoch auf Polymerisatschäume nicht ohne weitere übertragbar, da sich deren Technologie erheblich voi derjenigen der thermoplastischen Formmassen unter scheidet.
Aus der FR-PS 15 32 310 sind expandierbare Styrol polymerisate bekannt, die bromierte und gegebenen falls chlorierte aromatische Verbindungen als flamm hemmende Mitte) enthalten. Weiterhin ist es aus de BE-PS 6 72459 bekannt, derartigen Polymerisatei bromierte aliphatische oder cycloaliphatische Verbin düngen zur Flammhemmung zuzusetzen.
Es wurde nun gefunden, daß man expandierban Styrolpolymerisatpräparate durch Zugabe von Hexa brom-2-buten, einem bei etwa 191°C schmelzendei Feststoff, selbstverlöschend machen kann. Die vor liegende Erfindung betrifft also selbstverlöschende expandierbare Styrolpolymerisatteilchen, bestehene aus Styrolpolymerisat, 0,2 bis 10Gew.-% Hexabrom 2-buten und 3 bis 30 Gew.-% eines organischen Bläh mittels. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhii ein Verfahren zur Herstellung expandierbarer, selbst
J5 verlöschender Styrolpolymerisatteilchen, welches da durch gekennzeichnet ist, daß man
(a) eine wäßrige Suspension aus 100 Gew.-Teilei Styrolpolymerisatteilchen in 100-200 Gew.-Tei len Wasser mit Hilfe eines Suspendierungsmittels das gegebenenfalls durch ein oberflächenaktive: Mittel gestreckt ist, bildet,
(b) zur Suspension 0,2-10 Gew.-Teile Hexabrom 2-buten und 3-20 Gew.-Teile eines organischer Blähmittels zufügt,
(c) die Suspension 6-20 Stunden zum Imprägnierei der Polymerisatteilchen auf 80- 1000C erhitzt unc
(d) die imprägnierten Polymerisatteilchen vom wäßri gen Medium abtrennt
Das erfindungsgemäß geeignete Hexabrom-2-butei
so ist vorzugsweise trans-l,l,2,3,4,4-hexabrom-2-buten das durch Bromierung von Diacetylen hergestellt ist Das in den Beispielen verwendete Produkt war eir weißer, kristalliner Feststoff mit einem F. von 191°C Die cis-Form des Hexabrom-2-butens hat einen F von 114°C; eine gewisse Menge dieses Isomeren kam jedoch im handelsüblichen Produkt ohne Beeinträch tigung der Flammverzögerungseigenschaften dei Polymerisates anwesend sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorlie genden Erfindung enthalten die Styrolpolymerisat teilchen zusätzlich noch 0,1-2,0 Gew.-% eines orga nischen Peroxidsynergisten.
Wie in weiter unten noch näher erläuterten Ver suchen gezeigt werden wird, hat sich in überraschen der Weise gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Ver bindungen in wesentlich geringeren Mengen einge setzt werden müssen, um, verglichen mit den aus dei FR-PS 15 32310 bzw. BE-PS 672459 bekannten Ver
bindungen, gleiche flammhemmende Eigenschaften in den Polymerisatschäumen hervorzurufen.
Erfindungsgemäß können viele verschiedene expandierbare thermoplastische Homo- und Mischpolymerisate selbstverlöschend gemacht werden. Die Polymerisate können von aromatischen Vinylmonomeren, wie StyrDl, Vinyltoluol, Isopropylstyrol, cr-Methylstyrol, Chlorstyrolen, tert-Butylstyrolen usw., hergeleitet sein; oder sie können Mischpolymerisate aus der Mischpolymerisation von mindestens 50Gew.-% eines aromatischen Vinylmonomeren mit Monomeren, wie Butadien, Alkylmethacrylaten, Alkylacrylaten, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid, sein. Der Einfachheit halber werden diese Polymerisate und Mischpolymerisate hier als Styrolpolymerisate bezeichnet.
Die Styrolpolymerisate können selbstverständlich nach allen bekannten Verfahren, z. B. Suspensionsoder Massenpolymerisation, zur Bildung der Teilchen in Form von Perlen oder Tabletten hergestellt sein.
Um die Polymerisatteilchen expandierbar zu machen, wird ihnen ein Blähmittel einverleibt (vgl. z. B. die US-Patentschrift 29 83 692), indem man die Teilchen mit Hilfe eines Suspendierungsmittelsystems, wie Tricalciumphosphat, in Kombination mit einem anionischen oberflächenaktiven Mittel in Wasser suspendiert.
Die Blähmittel sind Verbindungen, die Gase sind oder beim Erhitzen Gase bilden. Geeignete Mittel umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1-7 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie Methan, Äthan, Propan, Butan, Pentan, Cyclopentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan und deren halogenierte Derivate, die bei einer Temperatur unterhalb des Erweichungspunktes des Polymerisates sieden. Erfindungsgemäß bevorzugte Mittel sind Mischungen dieser Verbindungen, wie eine 20/40/40-Mischung aus Cyclopentan/Isopentan/n-Pentan, oder eine 50-60/50-40-, vorzugsweise 55/45-Mischung aus Trichlorfluormethan/n-Pentan. Gewöhnlich werden 3-20% Blähmittel pro 100 Teile Polymerisat durch Imprägnierung einverleibt
Die Imprägnierung erfolgt gewöhnlich bei Temperaturen zwischen etwa 60 und 150cC. Aufgrund der Anwesenheit des Hexabrombutens während der erfindungsgemäßen Imprägnierung wird jedoch eine Temperatur zwischen 80 und 100°C bevorzugt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die Styrolpolymerisatteilchen in Wasser mit Hilfe eines schwer wasserlöslichen Suspendierungsmittels, wie Tricalciumphosphat und einem anionischen oberflächenaktiven Streckmittel suspendiert. Zur Suspension werden 0,2-10 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat, an Hexabrom-2-buten und 3,0-20 Gew.-% Blähmittel zugefügt Gegebenenfalls wird in diesem Punkt auch 0,2-2,0 Gew.-% eines organischen Peroxidsynergisten zugefügt. Dann wird die Suspension 6-15 Stunden zum Imprägnieren der Polymerisatteilchen und einheitlichen Dispergieren des Hexabrombutens im Polymerisat 6-15 Stunden auf vorzugsweise 80-1000C erhitzt Nach beendeter Imprägnierung werden die Teilchen auf Zimmertemperatur abgekühlt, mit Salzsäure angesäuert, vom wäßrigen Medium abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Dann werden die Teilchen getrocknet ui d liefern expandierte Teilchen, die nach Verformen selbstverlöschende verschäumte Gegenstände bilden.
In Abhängigkeit von der Endverwendung sind verschäumte Gegenstände mit größeren Mengen an Hexanbrom-2-buten, z. B. Mengen über 3,0 Teilen pro 100 Teile Polymerisat, ohne Hilfe der synergistischen Mengen organischer Peroxide selbstverlöschend. Mit geringeren Mengen der Bromverbindung wird vorzugsweise 0,1-2,0 Teile eines organischen Peroxids pro 100 Teile Polymerisat verwendet, um die Zersetzung der Bromverbindung beim Verbrennen zu unterstützen.
Für die synergistische Wirkung sind solche organischen Peroxide geeignet, die sich bei Temperaturen
ίο über 100°C zersetzen. Diese Beschränkung ist notwendig, um eine vorzeitige Zersetzung des Peroxids während der Imprägnierungsstufe zu vermeiden. Geeignet sind z.B. Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexan, 1,3-Bis-(a-tert.-butylperoxyisopropyl)-benzol, Di-(3-tert.-butylperoxy-l,3-dimethylbutyl)-carbonat und 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tertbutylperoxy)-3-hexin.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Falls nicht anders angegeben, sind alle Teile Gew.-Teile.
Beispiel 1
In eine Reihe von mit Kronenkorken verschlossenen 350-ccm-Flaschen wurden 100 g Wasser, 2,0 g Tricalciumphosphdt, 0,05 g Natriumdodecylbenzolsulfonat, 100 g Polystyrolteilchen mit einer Teilchengröße, die vorherrschend durch ein 1,17-mm-US-Standardsieb passierte.und auf einem 0,59-mm-Sieb liegen blieb, die in Tabelle I gezeigten Mengen an Hexabrom-2-buten, 0,45 g 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexan und 8,5 g einer 20/40/40-Mischung aus Cyclo-/ Iso-/n-Pentan gegeben. Die Flaschen wurden verschlossen und 12 Stunden unter vertikaler Bewegung auf 90°C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wurden die Flaschen geöffnet, die Polymerisatteilchen abgetrennt, mit verdünnter Salzsäure angesäuert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Die Proben wurden mit Wasserdampf 2 Minuten zur Bildung vorexpandierter Teilchen einer Dichte etwas unter 0,016 g/ccm erhitzt. Dann wurden diese vorexpandierten Teilchen 1 Minute bei 120°C zur Bildung von 14x14x1,3 cm Platten mit Dichten zwischen 0,024 und 0,036 g/ccm verformt. Eine Probe von 2,5 x 12,5 x 1,3 cm wurde der Länge nach von einer Klammer über einen Mikrobrenner mit einer 1,9 cm gelben Flamme gehängt. Die Flamme wurde 1,9 cm von der unteren Kante der Schaumprobe für 3 Sekunden gehalten. Die Dauer, die die Testprobe nach Entfernung der Flamme noch brannte, ist in
so Tabelle 1 als »vertikale Selbstverlöschungszeit« angegeben.
Die Proben wurden Brennbarkeitstests unterworfen, wobei sich diese in horizontaler Stellung gemäß UL-94 (Underwriters Laboratories Test zur Klassifizierung verschäumter Materialien) befanden. Beim UL-94 Test wurden Proben von 15x5x1,3cm flach auf Maschendraht gelegt, der sich 1,25 cm oberhalb einer Brennerspitze und 30 cm oberhalb einer horizontalen Schient aus trockener absorbierender medizinischer Watte befand. Die Flamme wurde an einem Ende der Probe 1 Minute angelegt und entfernt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 als »verbrannte cm« und »Anzahl brennender Tropfen« angegeben.
Die Probe ohne Hexabrombuten verbrannte beim vertikalen und UL-94 Test vollständig. Alle Hexabrombuten enthaltenden Proben brannten im UL-94 Test weniger als 5 cm und zeigten bei jeweils 4 oder 5 Proben keine brennenden Tropfen. Die Probe mit
0,2 g Hexabrombuten pro 100 g Polymerisat verlosch im vertikalen Brenntest von selbst, jedoch hätte die Zeit unter 1 Sekunde liegen müssen, um als annehmbar zu gelten.
Tabelle 1
Es wurden auch Proben wie oben hergestellt und mit ähnlichen Ergebnissen getestet, die 0,4, 0,6 und 0,8 g Hexabrombuten in Kombination mit 0,35 g 1,3-Bis-(ir-tert.-butylperoxyisopropyl)-benzol enthielten.
Flasche Nr. 3 4 5 UL-94 6 7 8 0/4 zeit
1 2 0,4 0,6 0,8 1,0 2,5 5,0 1/4 (see)
Hexabrom-2-buten; g O 0,2 3/4
3/4		 0,3
Auswertung 1/4
1/4		 0,7
Vertikale Selbstvsrlöschungs- 0,6 0,3 0,25 0,1 0,1 0,1 0/4
2/4		 0,4
0,4
zeit; see brennt 3,0 1/4 1,0
0,3
UL-94 Test 3,8 4,1 3,8 4,1 4,1 4,1 0/4 0,5
0,3
Verbrannte cm 14 2,8 3/4 0,5 .
Anzahl brennender 0/4 0/4 0/4 0/4 0/5 0/5 0/4 0,4
Tropfen 4/4 0/4 Tabelle 3 C\ IA 0,3
Beispiel 2 Probe
25 		Formdichte Test Vertikale 0/4
1 §A 		0,2
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei der Peroxid
synergist weggelassen wurde und 1, 3, 5 und 10 g		 verbrannte Tropfen --"""--
lnQrnuna«- 		1/4 t\ O
Hexabrombuten pro 100 g Polystyrol verwendet wur 0/4
1/4		 0,8
den. Die "Proben wurden wie in Beispiel 1 vorexpan (g/cem) (cm) 1,1
diert, verformt und getestet. Die Ergebnisse waren wie
folgt:		 30 A 0,024 3,55 0,1
0,1
A 0,048 3,8
Tabelle 2 A
A		 0,080
0,112		 3,3
2,5
Hexabrombuten; g 1 3 5 10
Vertikale Selbst-		 35 B
B		 0,027
0,048		 3,55
3,55
verlöschungszeit; see 10 3,6 1,3 0,5
UL-94 Test		 B
B		 0,080
0,112		 3,05
2,8
gebrannte cm 3,3 3,3 3,05 3,55
Anzahl		 C 0,026 3,8
brennender Tropfen 1/5 2/5 1/5 1/5 40 Q 0,048 2,8
C 0,080 3,3
C 0,112 2,5
Die Ergebnisse zeigen, daß zwar gewisse selber- T-* Ί O
verlöschende Eigenschaften ohne Peroxid erhalten D
T-*		 0,027
η πα ο 		3,8
werden, daß jedoch die Verwendung des Peroxids für 45 P, 0,048 3,3
Konzentrationen an Hexabrombuten unter etwa D
D		 0,080
0,112		 3,3
2,5
3 Gew.-% zweckmäßig ist.
Beispiel 3
Um die Wirkung der Schaumdichte auf die Selbstverlöschungseigenschaften der Formstücke zu untersuchen, wurden nach dem Verfahren von Beispiel 1 4 Reihen von Proben hergestellt: Reihe A enthielt 0,5TeIIe Hexabrom-2-buten pro 100 Teile Polystyrol mit 8,5 Teilen einer 20/40/40-Mischung aus Cyclo-/ Iso-/n-Pentan als Blähmittel; Reihe B enthielt 0,5 Teile Hexabrom-2-buten pro 100 Teile Polystyrol mit 8,5 Teilen einer 70/30-Mischung aus lso/n-Pentan als Blähmittel; Reihe C enthielt 0,7 Teile Hexabrom-2-buten pro 100 Teile Polystyrol mit 8,5 Teilen einer 20/40/40-Mischung aus Cyclo-/Iso-/n-Pentan als Blähmittel; und Reihe D enthielt 0,7 Teile Hexabrom-2-buten pro 100 Teile Polystyrol mit 8,5 Teilen einer 70/30-Mischung aus Iso-/n-Pentan als Blähmittel. Die Proben wurden 1-3 Minuten bei 120°C zu Plättchen mit der in Tabelle 3 gezeigten unterschiedlichen Dichte verformt und wie in Beispiel 1 getestet.
Die vertikalen Selbstverlöschungszeiten waren alle so annehmbar, der UL-94 Brenntropftest war jedoch unterschiedlich. Bei Schäumen hoher Dichte, insbesondere mit mehr als 0,08 g/cem, verbesserten Hexabrom-2-butenkonzentrationen über 0,5% die Tropfbeständigkeit.
Beispiel 4
In einen 375-1-Reaktor wurden 100 Teile Wasser, 2,0 Teile TricalciumphosphaL 0,025 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat, 100 Teile Polystyrolteilchen mit der in Beispiel 1 angegebenen Stellgröße und 0,6 Teile l,l,2,3,4,4-Hexabrom-2-buten gegeben. Der Reaktor wurde innerhalb einer halben Stunde auf 80cC erhitzt. Es wurde eine Mischung aus 0,45 Teilen l,3-Bis-(ff-tert.-butylperoxyisopropyl)-benzol, 6,6 Teilen Trichlorfluormethan und 5,4 Teilen n-Pentan kontinuierlich innerhalb von 2 Stunden zugefügt Der Reaktor wurde 8 Stunden auf 80°C gehalten und dann
auf 25°C abgekühlt. Die Polymerisatteilchen wurden vom wäßrigen Medium durch Zentrifugieren abgetrennt, mit Salzsäure angesäuert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die endgültigen Teilchen enthielten Hexabrombuten, Peroxid und etwa 9,6 Gew.-% der 55/45-Blähmittelmischung. Nach Vorexpandierung der Teilchen auf eine Dichte von 0,016 g/ccm wurden sie zu Schäumen einer Dichte von etwa 0,021 g/ccm verformt und nach den in Beispiel 1 beschriebenen vertikalen Selbstverlöschungs- und UL-94-Tests getestet. Die Proben verlöschten in 0,1 Sekunde beim vertikalen Selbstverlöschungstest und brannten 3,8 cm ohne brennende Tropfen im UL-94-Test. Die aus diesen Teilchen geformten Blöcke von 63,5x249x45.7 cm zeigten ein gutes Verschmelzen (85 %), eine geringe Schrumpfung, und sie fielen nach Entfernung aus der Form beim Abkühlen nur wenig zusammen.
Vergleichsversuch 1
Die nach dem obigen Verfahren unter Verwendung einer flüssigen Bromverbindung, nämlich Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat, hergestellten Proben wurden in
HB-2, %
Vertikaler Selbstverlöschungstest, Sek.
UL-94-Test, Anzahl von brennenden Tropfen
BCL-462, %
Vertikaler Selbstverlöschungstest, Sek.
UL-94-Test, Anzahl der brennenden Tropfen
5BPH-AE, %
Vertikaler Selbstverlöschungstest, Sek.
UL-94-Test, Anzahl der brennenden Tropfen
Diese Flammtests werden als bestanden betrachtet, wenn die vertikale Selbstverlöschungszeit 1 Sek. ode; weniger beträgt und im UL-94-Test keine brennenden Tropfen die Baumwolle entzünden. Die erhaltener Werte betragen für HB-2 0,6%, für BCL-462 1,1% und für 5BPH-AE zwischen 1 und 2,5%. Dieses Resulta zeigt den technischen Fortschritt der erfindungsgemäßen Verbindung verglichen mit den Verbindungen gemäl den Entgegenhaltungen.
vergleichbare Blöcke verformt, die eine wesentlicl größere Schrumpfung und ein stärkeres Zusammen fallen der verformten Dimensionen zeigten.
Vergleichsversuch 2
Es wurden die folgenden Versuche durchgeführt in denen die fiammverhindernden Eigenschaften de; erfindungsgemäßen Hexabrombuten-2 mit dem Tetra bromvinylcyclohexen der F-PS 15 32 310 und derr Pentabromphenylallyläther der BE-PS 6 72 459 ver glichen wurden. In einem Standart-Imprägnierungs verfahren mit einem Synergisten wurden Hexabrom buten-2 (HB-2), Pentbromphenyläther (5BPH-AE) unc Tetrabromvinylcyclohexen (BCL-462) direkt ver glichen. Schäume mit einem weit geringerem Antei an HB-2 wurden den UL-94- und vertikalen Selbst verlöschungstests unterworfen (dabei basieren di< Werte für den vertikalen Selbstverlöschungstest au dem Durchschnitt von Versuchen mit 5 Proben unc die Anzahl von brennenden Tropfen ist als Anzah der Tropfen/Anzahl der Proben gegeben):
0,2 0,4 06 0,8 1,0 1,3
3,3 1,2 0,5 0,6 0,7 1,4
0/4 0/4 0/4 0/4 0/4 0/4
0,3 0,5 0,7 0,9 ill
5,8 4,0 0,7 2,8 1°.
4/4 3/4 3/4 1/4 0/4
0,5 1,0 2,5 4,5
6,1 4,3 UO 0,5
1/4 0/4 0/4 0/4

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Selbstverlöschende, expandierbare Styrolpolymerisatteilchen, bestehend aus Styrolpolymerisat, 0,2-10 Gew.-% Hexabrom-2-buten und 3-20 Gew.-% eines organischen Blähmittels.
2. Selbstverlöschende expandierbare Styrolpolymerisatteilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hexabrom-2-buten aus transl,l,2,3,4,4-hexabrom-2-buten besteht.
3. Selbstverlöschende expandierbare Styrolpolymerisatteilchen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 0,1-2,0 Gew.-% eines organischen Peroxidsynergisten enthalten.
4. Verfahren zur Herstellung expandierbarer selbstverlöschender Styrolpolymerisatteilchen, dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) eine wäßrige Suspension aus 100 Gew.-Teilen Styrolpolymerisatteilchen in 100-200 Gew.-Teilen Wasser mit Hilfe eines Suspendierungsmittels, das gegebenenfalls durch ein oberflächenaktives Mittel gestreckt ist, bildet,
(b) zur Suspension 0,2-10 Gew.-Teile Hexabrom-2-buten und 3-20 Gew.-Teile eines organischen Blähmittels zufügt,
(c) die Suspension 6-20 Stunden zum Imprägnieren der Polymerisatteilchen auf 80-1000C erhitzt und
(d) die imprägnierten Polymerisatteilchen vom wäßrigen Medium abtrennt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich 0,1-2,0 Gew.-Teile eines organischen Peroxidsynergisten mit dem Hexabrom-2-buten zufügt.
DE2430623A 1973-07-09 1974-06-26 Selbstverlöschende, expandierbare Styrolpolymerisatteilchen und Verfahren zu ihrer Herstellung Withdrawn DE2430623B2 (de)

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