DE2430623A1

DE2430623A1 - Selbstverloeschende, expandierbare styrylpolymerisatpraeparate und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2430623A1
Application number: DE2430623A
Authority: DE
Inventors: Walter Oscar Pillar; Robert Allyn Sutton
Original assignee: Arco Polymers Inc
Current assignee: Arco Polymers Inc
Priority date: 1973-07-09
Filing date: 1974-06-26
Publication date: 1975-05-28
Also published as: JPS5043170A; DE2430623B2; CA1021899A; JPS5226775B2; BE817426A; FR2236914A1; US3819547A; GB1460061A; FR2236914B1; SE395902B; NL7409120A; BR7405544D0; NL154239B; SE7408638L

Description

DipL-lng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK Dipl.-lng. G. DANNENBERG · Dr.. P. WE!NHOLD · Dr. D. GUDEL

281134 6 FRANKFURT AM MAIN

TELEFON (0611)

287014 GR. ESCHENHEIMER STHASSE 39

SK/SK 735166

ARCO / Polymers, Inc. Knppers Building" Pittsburgh, Pa 15219 / USA

Selbstverlöschende, oxpandierLare StyryipolymsTisatpräparate und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein selbstverlöschendes, expariüierbares, Hexabrom-2-buten enthaltendes Styrolpolymerisatpräparat und auf ein Verfahren zur Einverleiuung oes Hex^brombuter.J in die Styrolpolymerisate.

Polymerisatschäume haben em so leichtes Geuuirht und solch gute '.Järmeisolibx'ungseigenschcften, daß ihre Verwendung in aer Gebäudekonstruktion äußerst erwünscht ist. Eine Voraussetzung für eine sol~ne Verwendung ist es, daß der Schaum flammverzögernde Eigenschaften hat. Zu diesem Zweck sind.viele bromierte organische Verbindungen als Zusätze vorgeschlagen worden. Obgleich diese Verbindungen wirksam waren, das Polymerisatpräparst selbstverlöschend zu machen, beeinträchtigen sie bei Verwendung in ausreichenden ^r;engen zur Verleihung des gewünschten Maßes an Flamm-

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verzögerung cue l-erformungseigenschaften der Polymerisate. So wurde z.B. beim Verformen von expandierten Styrolpolymerisatteilchen, die selbstverlöschende Kittel enthalten, gefunden, daß die Anwesenheit der letzteren ein schlechtes Verschmelzen der Teilchen und eine Schrumpfung des Polymerisatschaumes bewirkt. Dies gilt besonders, ujenn die brornierten Verbindungen Flüssigkeiten orier niedrig srhmolzende Feststoffe (d.h. mit Schmelzpunkten unter 120 C.) sin^ri : riahar wirken dio Verbindungen zum Weichmachen des Folynsßrisatois bis zu einen solcfron naß, daß die Verformungseigcnschiften verschlechtert uerden. Es sind auch höher schmelzende Verbindungen vorgeschlagen worden, z.C. in den üS-Patentü-nhriften ?> 511 796 und ~> 576 77T. Diese höher schmelzenden Kittel sind jedoch oft nur fiohuer einheitlich im Schount zu dispergieren und ertjobon ouhur lüirjersprüchlicht; Flammbarkeitstests. Friste Verbinour.gf--.ii ver-ringorn auch C:.:;s Expandierbarkeitspotential und machen es schiuiBrxri; aintin uchaum vori 0,016 g/-_;cm Dichte zu erhalten.

Lr wurde nun gefunden, ociß ;:,un QXpandierbare Styrolpolyrrierisatpräparate durch Zugeibe vor; LJ₅ 2-10,0 Geu«-/o t;3xabrom-2-buten, einem bei etma 191 C. schmelzenuen Feststoff, selbstverlöschend machen kann. Es ujuroe ein Verfahr en zur einheitlichen Einverleibung der 3romverbincjuny auf die expandierbaren Polymerisatteilchen entiuikkelt, indem man eine wässrige Dispersion aus den Polymerisatteilchen, der Bromverbindung und gegebenenfalls einem Peroxid bildet und die Teilchen mit einem organischen Blähmittel imprägniert. Die Imprägnierung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur unter 100°C.

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BAD

Das srfindungsgamäß geeignete Hexabrom-2-buten ist vorherrschend trans-1,1 ,2,3,4,4-hexabrom-2-buten, das durch Borniisrung von Diacetylen hergestellt ist. Das in deri Beispielen verwendete Produkt uuar ein ujeißer, kristalliner Feststoff mit einem F. von 191 der von der Firma Tenneco Chemicals, Inc., Pasadena, Texas, im Handel ist. Laut Angaben hat die cis-Form des Hexabrorn-2-butens einen F, von 114 C. ; eine geujissa Menge dieses Isobaren kann jedoch im handelsüblichen Produkt ohne Beeinträchtigung dar Flamnivei'zögerungseigenschaften dss Polymerisates anwesend sein.

Erfindungsgemäß können viele νp.rschiindene expanciisrbara thcrmoplascsicha Homo- und Mischpolymerisatfs SGlbstverlöschenc gemacht luerden. Die Polymerisate kennen von aromatischem l'inylrr.onomeren, wie Styrol, Uinyitoluol, Isapropylstyroi, o^-f'.ebhylstyrQl. Chlorstyrolon, t.Brt.-Butyltstyrttlßn usw. , hergeleitet sein: oder sie können Mischpolymerisate aus der hischpolymerisstion von mindestens 50 .GeDJ.-/-' eines oror<:atischsn Uinylmonorneren mit. isonameren; wie Butadien, Alkylruethacrylatan, Alkylar.rylaten, Acrylnitril und MaleinsäurBanhydrid, sein. Der Einfachheit halben werden diese Polymerisate und Mischpolymerisate hier als Sbyrolpolymeri-3ate bBzeichnet«

Die Styrolpolymerisata können seibsLverständnlich nach allen bekannten Verfahr Bn, z.B. Suspensions- oder Massenpolyrocr isation, zur BilduriCj der Tsilchen in For'n von perlen O'Jer Tabletten hergastsllt sein.;

ür.i eile Polyvsrisatteilchen axp ncJisrbar zu machen, aiird ihnen ein ülähmittej einverleibt (vol. z,B\ d is UÜ-i^atüntschrif t 2-985 692) _s ineß;: r.;on -^r;iG Tpilch.^n r.iit Kilfs üines iuspendic-3-

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rungsmittelsystenis, wie Tricalciur.iphosphat, in Kombination mit einen anionischen oberflächenaktiven Mittel in Wasser suspendiert.

Dis Blähmittel sind Verbindungen, nie Gase sind oder beim Erhitzen Gase bilden. Geeignete Mittel umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1-⁷ Kohlenstoff atomen im Molekül, u/ie Methan, Athan, Propan, Butan, Pentsn, Cyclopentar,, Hexan, Heptan, Cyclohexsn und deren halogenierte Derivate, die bei Giner Temperatur unterhalb r,es ■Eriusichungspunkt.es des Polymerisates sieden. ErfinciunnsgenäG bevorzugte Mittel sind Mischungen dieser Verbindungen, wie eine 20/40/ 4D-r.ischung aus Cyclopentan/Isopontan/n-Pentan, oder nine i5/45-i-iisnhung aus Trichlorfluormcthan/n-Psntan. Gewöhnlich •j-ercur, 3-20 Ji üiährnittel pro 1UO Teile Polymerisat durch Imprägnierung einverleibt.

Die Imprägnierung erfolgt gewöhnlich bsi Temperaturen zwischen etwa 6Π.-150 C. Aufgrüne der Anwesenheit des Hexabrombutens während der erfi ncungsgeniäßen Imprägnierung uiird jedoch eine Temperatur zu/ischen 80-100 C. bevorzugt;.

Im erfinciungsgeniäßen Verfahren ujerdan die StyrolpolyniSi-isattsiluhen in wasser mit Hilfe eines schiior masserlöslichen Suspendisrungsfnittels, ωά α TricalciuRphosphat, und einem anionischon ol;er·· flächcnaktiven Streckmittel suspenaierrt. Zur Suspension u/eroen 0,2-10 Geu/.-^o, bezogen auf dos Polymerisat-, an Hexabror.i-2-buten und 3,0-20 Geu/.-/j Blähmittel zugefügt. Gegebenenfalls uJirri in diesem Punkt such 0,2-2,CJ G b'j; . - ^- eines organischen Peroxirisynergiaten zugefügt. Dann wirη dis Suspension 6-15 Stunden zum Imprägnieren cer Poiymerisatteilchen und einheitlichen Dispergieren des Hexabronbutens im Polymerisat 6-15 Stunden auf vorzugsweise 80-100°C.

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erhitzt.. Nach beendeter Imprägnierung werden die Teilchen auf Zimmertemperatur abgekühlt, mit Salzsaure angesäuert, vom wässrigen Medium abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Dann werden die Teilchen getrocknet und liefern expandierte Teilchen, die nach Verformen selbötverlöschende -verschäuijte Gegenstände bilden.

In Abhängigkeit von der Endverwendung sind verschäumte Gegenstände mit größerbit Fienge-n an Hexanbrom-2-buten_} z.B. Rengen über 3₅Ü Teilen pro IDO Teile Polymerisat, ohne Hilfe der synergistischen Kefigeri orgahischsr Peroxide selbstverlöschend. f^;iit geringeren Kerigön der Sro'iriv/erbindung wird vorzugsweise 0,1-2,0 Teile öines organischen Peroxids pro TOCI. Teile Polymerisat verwendet, um dia Zersetzung der¹ OpOfnverbindung beim l/erbrennen zu unterstützen.

Für die synecgistische. Wirkung .sind solche organischen Peroxide aty die öich bei Ternp sraturen über 10Ü C. zersetzen. Diese

ist nöturämjig, um eine vor;»<jitige Zersetzung des Peröxiids■ u/sh'reiitf' der fmprägnierüngsstufe zu vermeiden. Geöignet sSnu 2.-B-. DieÜFiiylper'Oxid , 2 , 5-DiiTiethyi~2·, 5~di- (tert.-butylpsroxy ) hexan ,· 1, 3^;-Bis- (..·£><■-te-rt .-butylperoxyisopropyl )~benzol,. Di- (3-tert;■-.-büis^ylpßr oxy-1, 3--dime^thylbutyl)-carbonat und 2, 5-Dirp.8thyl-2 fS^d i-(te Bt.-but y1ρ e r οχ y)- 3-h e χ iη.

Die folgen οε'η^ Beispiele veranschaulich en die vorliegende Erfin- ^:-d5ü:ffg:,: öJh'ne; -äi:& zu besch&änkem Falls nicht anders angegiebsn-, sind e; 'feilIe Geii/'.—Teile.λ . ..:..-.

ίπί eS-n"B Reih© von mi% Kronenkoik-en verschlossenen 350--CCm-FIaSChen ütaiden; 1Θ0 § 'd^sä&i,- 2;, 0 g Tricalciurnphosphat,. 0,05 -g Natriurfidö-

nat, fGlO g'PoLystyroltedIchDn ^;mit einer TeMchen-

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größe, die vorherrschend durch ein 16 mesh US Standard .Sieb passierte und auf einem 30 mesh Sieb liegen blieb, die in Tabelle 1 gezeigten Kengen an Hexabrom-2-buten, 0,45 g 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-iiexan und 8,5 g einer 20/40/40-f-iischung aus Cyclo~/lso-/n-Pentan gegeben. Die Flaschen wurden verschlossen und 12 Stunden unter vertikaler Bewegung auf 90 C. erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wurden die Flaschen geöffnet, die Polymerisatteilchen abgetrennt, mit verdünnter Salzsäure angesäuert, mit Wasser gewaschen, und getrocknet.

Die Proben wurden mit Wasserdampf 2 Minuten zur Bildung vorexpandierter Teilchen einer Dichte etwas unter 0,016 g/ccra erhitzt. Dann wurden diese vorexpandierten Teilchen 1 Minute bei 120 C. zur Bildung von 14 χ 14 χ 1,3 cm Platten mit Dichten zwischen 0,024 und 0,036 g/ccm verformt. Eine Probe von 2,5 χ 12,5 χ 1,3 cm wurde der Lattge nach von einer Klammer über einen Bikrobrer.ner mit einer 1,9 cm gelben Flamme gehängt. Die Flamme wurde 1,9 cm von der unteren Kante der Schaumprobe für 3 Sekunden gehalten. Die Dauer, die die Testprobe nach Entfernung der Flamme noch brannte, ist in Tabelle 1 als "vertikale Selbstverlöschungszeit" angegebett.

Die Proben wurden Brennbarkeitstests unterworfen, wobei sich diese in horizontaler Stellung gemäß UL-94 (Underwriters Laboratories Test zur Klas-sifiziarung verschäumter Materialien) befanden« Beim UL-9# Te^-St Ms>mß-cmn P¹T¹QhBn von 15 χ 5 χ 1,3 cm

flach auf Häsieftöfidrafit. gelegt, der sich 1,25 ein oberhalb einer · und 30 cm oberhalb ein er horizontalen Schicht aus

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trockener absorbierender medizinischer Watte befand Die Flamme

wurde an einem Ende der Probe T Minute angelegt und entfernt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 als "verbrannte cm" und "Anzahl brennender Tröpfen*' angegeben.

Die Probe ohne .Hexabrombuten verbrannte beim vertikalen und LIL-94· Test vollständig. Alle Hexabrombuten enthaltenden Probrn brannten im UL-94 Test weniger als 5 cm und zeigten bei jeweils 4 oder 5
Proben keine brennenden Tropfen. Die Probe mit 0,2 g Haxabrornbuten pro 100 g Polymerisat verlosch irn vertikalen Brenntest von selbst, jedoch hätte sie Zeit unter 1 Sekunde liegen müssen, urr:
als annehmbar zu galten»

Es wurden auch Proben wie oben hergestellt und mit ähnlichen Ergebnissan getestet, die 0,4, 0,6 und 0,8 g Hexabrombuten in Kombination mit 0,3iJ g 1 , 3-Bis- ( oc-tert .-butylperoxyisopropyl)~benzo1 enthielten.

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B e i s ρ 'j. s 1 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei der Peroxidsync.-rgist weggelassen wurde und 1,3, 5 und 10 g Hexabrombuten pro lOO g Polystyrol verwendet wurden. Die Proben wurde wie in Beispiel 1 vorexpan'diert, vorformt und getestet. Die Ergebnisse waren wie folgt:

	Tabelle 2	3	VJl	3	10
Hexabrombuten; g	1	3,6	1,	-	0,5
vertikale Sslbstver- lüschungszsit; sec	10			05
UL-94 Test		3,3	3,	5	3,5
gebrannte cm	3,3	2/5	1/		1/5
Anzahl ursnnenoer Tr	op fen 1/5

•Die Ergebnisse zeigen, daß zwar gewisse selberverlöschende Eigenschaften ohne Peroxici erhalten ujcrden, daß- joroch die Weruenciung des Peroxids für Konzentrationen ,an ilexabrombuten unter eLiua 3 iiew.-^ zu/eekfTiäßig ist.

ii„?__i_ ^._S_.i _5 _JL _3.

Um die iJirkung der Schaumdichte auf üia SelbstverlüschungseigGnschaften der Formstücke zu untersuchen, wurden n^ch eier? Verfahren von Beispiel 1 4 Reihen von Proben hergestellt: Raine A enthielt 0,5 Teile Hexabron-2-buten pro 1OG Teile Polystyrol mit 8,5 Teilen einer 2ü/40/40-[-iischung aus Cyclo-/Iso-/n-Pentah als Blähmittel; Reihe B enthielt 0,5 Teils Hex3broni;-r2-buten pro 100 Teile Polystyrol mit 8,5'Teilen einer 70/3ü-Hischung sus Iso/n-Pentah als Blähmittel; rieihe C enthielt 0,7 Teile Hexabrom-2-butan pro 100 Teile Polystyrol mit 8,5 Teilen einer 20/40/4ü-!-,ischung aus Cyclo-Zlso/'n-Pentan als BlahiTiittel; und Reihe D enthielt 0,7 Teile !iexabro.v.-2-bubsn pro-1CiO Teile Polystyrol mit 8,5

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Teilen einer 70/30-f .ischung aus Iso-/n-Pentan als Blähmittel. Die Proben murden 1-3 Minuten bei 12G C. zu

Plättchen mit der in Tabelle 3 gezeigten unterschiedlichen Dichte uerformt und ujie in Beispiel 1 getestet.

Tabelle 3

vertikale Selbstverlöschunqszeit; see

0,3 0,7

Q,4

0,4

1,0 0,3 0,5 0,3

0,5 0,4 0,3 0,2

0,8 . 1,1 0,1 0,1

Probe	Formdichte	UL-94 Test	Tropfen
	q/ccm	verbrannte
		cm	0/4
A	0,024	3,55	1/4
A	0,048	3,8	3Λ
A	Q,08Q	3,3	3/4
A	0,112	2,5	1/4
B	0,027	3,55	1/4
B	0,048	3,55	0/4
B	0,080	3,05	2/4
B	0,112	2,8	1/4
C	0,026	3,8	0/4
C	0,048	2,8	3/4
C	0,080	3,3	0/4
C	0,112	2,5	0/4
D	0,027	3,8	1/4
D	0,048	3,3	0/4
D	0,080	3,3	1/4
D	0,112	2,5

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Die vertikalen Selbstverlösehungszeiten uaren alle annEihmbar, der LiL-94 Brenntropftest iuar jedoch unterschiedlich, Bei Schäunen hoher Dichte, insbesondere mit mehr als 0,08 g/ccm, verbesserten Hexabroffi-2—butankonzentrationen über 0,5 % ciiü Tropfbeständigkeit.

B_ e i s ρ i -β 1 j__4

In einen - 375-1-Reaktor wurden 10G Teile Wasser, 2,0 Teils Tricalciumphosphat, 0,025 Teile Natriurndodecylbenzalau.lf onnt _s 100 Töilß Polystyrolteilchen Mit der in Beispiel 1 angegebenen LJS Sieb, mesh -Grüße und 0,6 Teile 1 ,1 > 2 _t 3, A, 4~hoxabro!,<--?.--butf;n "gegeben-. Der Tieaktor ujurds innerht-.lb oinar halben Stunde auf BO⁰C. erhitzt. Es u/urtie. eine hischung aus 0,45 Teilen 1,3-Jis-(<=<v-tßrt.-buty lperoxyisoprop yl)-b3n.zül, 6,6 Teilen Trinru.orfluormathan und 5,4 Teilen n-Penban kontinuierlich innerhalb von 2 St und υ n. zugefügt. Der Reaktor uurcie 3 Stunden auf Oü^lJC« gv. halten und .dann, auf 25. C₄ abgekühli, Die Polyr-.orisatteilohcri uur-.icii vom ujässrige:n i-'sdium durch Zentrifugieren abgetrennt, r.ⁱit' Salzsäure eingesäuert, mit Hasser gBUi.aschun und gairooknct.. 0:>.e onrl-"gültigen Teilchen enthielten Hox;;bro;.butün, Peroxid up.·:; etu/a 9,6 Getu^-fa der 55/45-31örir;iittelrr;isühuno. i-.':ich ^orexparidiarun^ der Teilchen auf eine Dichte von O₅ 016 g/LCß uiurden sie zu Schäumen einer Dichte von etui 3 0,021 g/ccm υ er formt und nach den in Beispiel 1 beschriebenen vertikalen Selbstverlc·- schungs- und UL-94-Tests getestet. Die Proben verlöschten in 0,1 Sekunde beim vertikalen Sclbstverlöschungstest und brannten 3,8 cn ahne brennende Tropfen-im UL-94 Test. Die sus diesen Teilchen geformten Blöcke von 63,5 χ 249 χ 45,7 cm

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■BAD ORiGiNAL

zeigten ein gutes Verschmelzen (85 %), eine geringe Schrumpfung, und sie fielen nach Entfernung aus der Form beim Abkühlen nur uienig zusammen.

Die nach dem obigen Verfahren unter Verwendung einer flüssigen Bromverbindung, nämlich Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat, hergestellten Proben wurden in vergleichbare Blöcke verformt, die eine wesentlich größere Schrumpfung und ein stärkeres Zusammenfallen der verformten Dimensionen zeigten.

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Claims

Patent an s ρ r ü c h e

1.- Selbsfcverlöschendes, expandierbares Styrolpolymerisatpräparat, bestehend aus oder enthaltend ein Styrolpolymerisat, 0,2-10 Ge\ii.-% Hexabrom-2-buten und 3-20 Gem.-% eines organischen Blähmittels.

2.- Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hexabrom-2-buten vorherrschend trans-1,1,2,3,4, 4~hexabrorn-2-buten ist.

3.- Präparat nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es noch 0,1-2,0 Gem.-/S eines organischen Peroxidsynergisten enthält.

4.- Präparat nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Styrplpclymerisat Polystyrol und das Blähmittel eine Mischung aus 20 ^c/t. Cyclöpentan, 40 % Isopentan und 40 % n-Pentan ist.

5.- Präparat nach Anspruch 3/ dadurch gekennzeichnet, OaQ das Blähmittel eine Mischung aus 50-60 % Trichlorflurorüethen und 40-50 % n-Pentan ist.

6.- Verfahren zur Herstellung expandierbarer, selbstverlöschender Styrolpolymerisatpräparate, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) eine wässrige Suspension aus 100 Teilen Styrolpolymerisatteilchen in 100-200 Teilen Wasser mit Hilfe"eines Suspendierungsmittels, das durch ein oberflächenaktives Mittel gestreckt sein kann, bildet;

(b) zur Suspension 0,2-10 Teile H§xabron!-2-buten und 3-20 Teile eines organischen Blähmittels zufügt;

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(c) die Suspension 6-20 Stunden zum Imprägnieren der Polymerisatteilchen auf 80-100 C. erhitzt; und

(d) die imprägnierten Polymerisattexlchen vom wässrigen Medium abtrennt.

7.- Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man noch 0,1-2,0 Teile sines organischen Peroxidsynergisten mit dem Hexabrom-2-buten zufügt.

8.- l/erfahren nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Blähmittel eine Mischung aus 20 % Cyclopentan, 40 % Isopentan und 40 % n-Pentan verwendet wird.

9·- Verfahren nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Blähmittel eine Mischung aus 50-60 % Trichlorfluormethan und 40-50 % n-Pentan verwendet· wird.

10,- Die Verwendung der Präparate nach Anspruch 1 bis 5 zur Herstellung von Formkörpern.

Der Patentanwalt:

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