DE4340368A1 - Perlförmige, expandierbare Styrolpolymerisate, enthaltend ein cyclopentanhaltiges Treibmittelgemisch - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft perlförmige, expandierbare Styrolpoly­ merisate mit verbesserter Expandierbarkeit sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Die Erfindung betrifft insbesondere perlför­ mige, expandierbare Styrolpolymerisate, die ein cyclopentanhalti­ ges Treibmittelgemisch enthalten.

Schaumstoffe auf Basis von Styrolpolymerisaten haben als Wärme­ dämm- und Verpackungsmaterial eine große technische Bedeutung erlangt. Sie werden großtechnisch dadurch hergestellt, daß man zunächst durch Suspensionspolymerisation von Styrol in Gegenwart eines Treibmittels expandierbare Styrolpolymerisate herstellt, diese durch Erhitzen zu Schaumstoffpartikeln aufschäumt und anschließend in Formen zu Formteilen verschweißt.

Die Suspensionspolymerisation erfolgt hierbei in Gegenwart von Suspensionsstabilisatoren und üblicher styrollöslicher Poly­ merisationskatalysatoren.

Expandierbare Styrolpolymerisate (EPS) sollen über gute schäum­ technische Eigenschaften verfügen und für viele Zwecke die Erzielung möglichst niedriger Schaumstoffdichten ermöglichen. Andererseits ist es wünschenswert, daß zur Erzielung einer bestimmten Schaumstoffdichte möglichst geringe Treibmittelmengen erforderlich sind.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, perlförmige, expandierbare Styrolpolymerisate mit verbesserter Expandier­ barkeit bereitzustellen.

Demgemäß wurden perlförmige, expandierbare Styrolpolymerisate, enthaltend ein cyclopentanhaltiges Treibmittelgemisch gefunden, wobei das Treibmittelgemisch zu 10 bis 60 Gew.-% aus Cyclopentan besteht.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Her­ stellung dieser perlförmigen, expandierbaren Styrolpolymerisate durch Polymerisation von Styrol, gegebenenfalls unter Mit­ verwendung weiterer Comonomerer, in wäßriger Suspension in Gegen­ wart von Suspensionsstabilisatoren und üblicher styrollöslicher Polymerisationskatalysatoren und unter Zusatz eines cyclopentan­ haltigen Treibmittelgemisches und gegebenenfalls üblicher Zusatz­ stoffe in wirksamen Mengen, wobei der wäßrigen Suspension vor, während oder nach der Polymerisation ein cyclopentanhaltiges Treibmittelgemisch zugesetzt wird, welches zu 10 bis 60 Gew.-% aus Cyclopentan besteht.

Cyclopentan wurde bereits mehrfach zusammen mit anderen mög­ lichen Treibmitteln für die Verwendung in perlförmigen, expan­ dierbaren Styrolpolymerisaten genannt (vgl. EP-A-0 046 494; US-A-3,417,170). Vorteilhafte cyclopentanhaltige Treibmittel­ gemische wurden allerdings bisher nicht gefunden.

Styrolpolymerisate im Sinne der Erfindung sind Polystyrol und Mischpolymerisate des Styrols mit anderen α,β-olefinisch unge­ sättigten Verbindungen, die mindestens 50 Gewichtsteile Styrol einpolymerisiert enthalten. Erfindungsgemäß kommen daher als Comonomere z. B. in Frage α-Methylstyrol, kernhalogenierte Styrole, kernalkylierte Styrole, Acrylnitril, Ester der Acryl- oder Methacrylsäure von Alkoholen mit bis zu 8 C-Atomen, N-Vinyl­ verbindungen, wie Vinylcarbazol oder auch geringe Mengen an Ver­ bindungen, die zwei polymerisierbare Doppelbindungen enthalten, wie Butadien, Divinylbenzol oder Butandioldiacrylat.

Erfindungsgemäß werden als Treibmittel, bezogen auf das Styrol­ polymerisat, im allgemeinen 1 bis 10 Gew. -%, vorzugsweise 3 bis 8 Gew.-%, eines C₃- bis C₇-Kohlenwasserstoffs (wie beispielsweise Propan, Butan, Isobutan, n-Pentan, i-Pentan, Neopentan und/oder Hexan) und/oder Kohlendioxid eingesetzt, wobei es erfindungs­ wesentlich ist, daß das Treibmittelgemisch zu 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise zu 20 bis 40 Gew.-%, aus Cyclopentan besteht.

Bei höheren Cyclopentangehalten werden perlförmige, expandierbare Styrolpolymerisate erhalten, welche zu unerwünschten Schaumeigen­ schaften wie Schrumpfung, Verklebung und Schwindung führen.

Bei Verwendung von Kohlendioxid als Treibmittel oder Treibmittel­ bestandteil kann in vorteilhafter Weise ein Kohlendioxid-Absorber gemäß der EP-A-0 542 066 eingesetzt werden.

Es wurde gefunden, daß für Treibmittelgehalte von 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Styrolpolymerisate, ein cyclopentan­ haltiges Treibmittelgemisch, das zu 10 bis 25 Gew.-% aus Cyclo­ pentan besteht, besonders vorteilhaft ist.

Für Treibmittelgehalte von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Styrolpolymerisate, ist dagegen ein cyclopentanhaltiges Treib­ mittelgemisch, das zu 25 bis 60 Gew.-% aus Cyclopentan besteht, besonders vorteilhaft.

Die Styrolpolymerisate können auch übliche Zusätze an anderen Stoffen enthalten, die den expandierbaren Produkten bestimmte Eigenschaften verleihen. Genannt seien beispielsweise Flamm­ schutzmittel auf Basis von organischen Brom- oder Chlorver­ bindungen, wie Trisdibrompropylphosphat, Hexabromcyclododecan, Chlorparaffin, sowie Synergisten für Flammschutzmittel, wie Dicumyl und hochzersetzliche organische Peroxide; ferner Anti­ statika, Stabilisatoren, Farbstoffe, Schmiermittel, Füllstoffe und beim Vorschäumen antiverklebend wirkende Stoffe, wie Zink­ stearat, Melaminformaldehydkondensate oder Kieselsäure, sowie Mittel zur Verkürzung der Entformzeit beim Ausschäumen, wie z. B. Glycerinester oder Hydroxycarbonsäureester. Die Zusatzstoffe können je nach der beabsichtigten Wirkung in den Teilchen homogen verteilt oder als Oberflächenbeschichtung vorliegen.

Entsprechend werden die Zusatzstoffe im erfindungsgemäßen Ver­ fahren zugegeben oder anschließend auf die expandierbaren Styrol­ polymerisate aufgebracht.

Die erfindungsgemäßen perlförmigen, expandierbaren Styrolpoly­ merisate enthalten vorzugsweise einen Molekulargewichtsregler in einer Menge, bezogen auf Styrolpolymerisat, zwischen 200 und 4000 ppm. Beispiele für Molekulargewichtsregler sind Thiole, wie n-Dodecylmercaptan (K = 19), tert. -Dodecylmercaptan (K = 3), n- Butylmercaptan (K = 22) und tert.-Butylmercaptan (K = 3,6), fer­ ner Pentaphenylethan (K = 2,0) und dimeres α-Methylstyrol (K = 0,5). Besonders bevorzugt wird als Molekulargewichtsregler dimeres α-Methylstyrol eingesetzt.

Das erfindungsgemäß eingesetzte dimere α-Methylstyrol ist ein handelsübliches Produkt.

Das dimere α-Methylstyrol oder ein anderer Molekulargewichts­ regler kann beim erfindungsgemäßen Verfahren zudosiert oder vor­ gelegt werden. Besonders vorteilhaft ist, wenn das dimere α-Me­ thylstyrol während der Polymerisation zudosiert wird, beispiels­ weise zusammen mit dem verwendeten Treibmittel.

Die Suspensionspolymerisation erfolgt im allgemeinen in Gegenwart von Suspensionsstabilisatoren und üblicher styrollöslicher Poly­ merisationskatalysatoren.

Als Suspensionsstabilisatoren werden hierbei üblicherweise neben Molekülkolloiden wie Polyvinylalkohol (PVA) und Polyvinyl­ pyrrolidon (PVP) schwerlösliche Salze wie Ca₃(PO₄)₂ (sogenannte Pickering-Salze) in Kombination mit einem Extender wie Dodecyl­ benzolsulfonat eingesetzt. Besonders bevorzugt wird als Molekulargewichtsregler dimeres α-Methylstyrol eingesetzt.

Unter Extender werden hierbei Verbindungen verstanden, welche die Fähigkeit der schwerlöslichen anorganischen Verbindungen, Suspen­ sionen zu stabilisieren, erhöhen. Die Extender bewirken eine teilweise Hydrophobierung des an sich hydrophilen anorganischen Pickering-Salzes. Dieses wird somit gezielt in die Oberfläche der polymerisierenden Styroltröpfchen gezwungen.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen perlförmigen, expan­ dierbaren Styrolpolymerisate werden nach beendeter Polymerisation auf bekannte Weise von der wäßrigen Phase abgetrennt, gewaschen und getrocknet.

Die erfindungsgemäß hergestellten treibmittelhaltigen Styrolpoly­ merisat-Teilchen haben im allgemeinen einen Durchmesser zwischen 0,2 und 4 mm. Sie können nach üblichen Methoden, z. B. mit Wasser­ dampf, zu Schaumstoffteilchen mit einem Durchmesser zwischen 0,1 und 2 cm und einer Schüttdichte zwischen 0,005 und 0,1 g/cm³ vor-. geschäumt werden.

Die vorgeschäumten Teilchen können dann nach üblichen Verfahren zu Schaumstoff-Formteilen mit einer Dichte von 0,005 bis 0,1 g/cm³ verschäumt werden.

Die erfindungsgemäßen perlförmigen, expandierbaren Styrolpolyme­ risate haben den Vorteil, daß bei ansonsten gleicher Treibmittel­ menge eine verbesserte Expandierbarkeit gegeben ist.

Durch die erfindungsgemäß mögliche Verringerung des Treibmittel­ gehaltes wird weniger Pentan in die Atmosphäre abgegeben. Außer­ dem verbessert sich die Verarbeitungsbreite der expandierbaren Styrolpolymerisate wie auch die Struktur des resultierenden Schaumstoffes.

Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4

In einem druckfesten 50-l-Rührkessel aus rostfreiem Stahl wurde eine Mischung aus 19,5 kg voll entsalztem Wasser, 19,5 g Na₄P₂O₇ und 52,7 g MgSO₄ vorgelegt. Hierzu wurden 17 kg Styrol, 17 g Dibenzoylperoxid, 51 g Dicumylperoxid sowie die in der Tabelle angegebenen Mengen dimeres α-Methylstyrol (DMS) zudosiert.

Die Mischung wurde innerhalb von 2 h von 25 auf 100°C und an­ schließend innerhalb von 5 h von 100 auf 130°C erhitzt. Bei 130°C wurde die Mischung noch für weitere 3 h gehalten.

Zu der Mischung wurden 55 min nach Erreichen einer Temperatur von 80°C 478 g einer 10-gew.-%igen wäßrigen Polyvinylpyrrolidon- Lösung (K-Wert: 90) und nach weiteren 125 min 1,3 kg (entspre­ chend 7,5 Gew.-%, bezogen auf Styrolpolymerisat) einer Mischung von n-Pentan und Cyclopentan bzw. ausschließlich von n-Pentan zu­ gefügt (vgl. Tabelle, Beispiele 1 und 2, Vergleichsbeispiele 1 und 2). In den Beispielen 3 und 4 bzw. Vergleichsbeispielen 3 und 4 wurden lediglich 0,96 kg einer Mischung von n-Pentan und Cyclo­ pentan bzw. ausschließlich von n-Pentan eingesetzt (vgl. Ta­ belle).

Die erhaltenen Perlen wurden abzentrifugiert, mit kalter Luft im Gegenstrom getrocknet und mit 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der unbeschichteten Perlen, Ethylen-bis-stearinsäureamid beschichtet.

Anschließend wurde die Perlgrößenfraktion 0,70 bis 1,00 mm herausgesiebt und mit 0,5 Gew.-%, bezogen auf die treibmittel­ haltigen Styrolpolymerisate, eines Gemisches aus 40 Gew.-% Citronensäuretristearylester, 50 Gew.-% Glycerinmonostearat und 10 Gew.-% Kieselsäure FK320 (Fa. Goldschmidt) beschichtet.

Es wurde 6 min in einem drucklosen Schaumkasten (Fa. Rauscher) mittels strömendem Wasserdampf vorgeschäumt und zur Beurteilung der Expandierbarkeit die Schüttdichte bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt. Danach ist bei den erfindungsgemäßen Beispielen die Expandierbarkeit deutlich besser.

Tabelle

Claims (4)

1. Perlförmige, expandierbare Styrolpolymerisate, enthaltend ein cyclopentanhaltiges Treibmittelgemisch, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Treibmittelgemisch zu 10 bis 60 Gew.-% aus Cyclopentan besteht.

2. Perlförmige, expandierbare Styrolpolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Molekular­ gewichtsregler in einer Menge, bezogen auf Styrolpolymerisat, zwischen 200 und 4000 ppm enthalten.

3. Perlförmige expandierbare Styrolpolymerisate nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Molekulargewichtsregler dimeres α-Methylstyrol (DMS) verwendet wird.

4. Verfahren zur Herstellung von perlförmigen, expandierbaren Styrolpolymerisaten gemäß Anspruch 1 durch Polymerisation von Styrol, gegebenenfalls unter Mitverwendung weiterer Comono­ merer, in wäßriger Suspension in Gegenwart von Suspensions­ stabilisatoren und üblicher styrollöslicher Polymerisations­ katalysatoren und unter Zusatz eines cyclopentanhaltigen Treibmittelgemisches und gegebenenfalls üblicher Zusatzstoffe in wirksamen Mengen, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrigen Suspension vor, während oder nach der Polymerisation ein cyclopentanhaltiges Treibmittelgemisch zugesetzt wird, welches zu 10 bis 60 Gew.-% aus Cyclopentan besteht.