DE2424021A1

DE2424021A1 - Verfahren zur herstellung von schaeumbaren teilchen auf der grundlage von polystyrol und geformten koerpern aus diesen

Info

Publication number: DE2424021A1
Application number: DE19742424021
Authority: DE
Inventors: Antonio Alvares; Guido Bertazzoni; Gianfranco Biglione
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1973-05-18
Filing date: 1974-05-17
Publication date: 1974-12-12
Also published as: NL7406524A; BE815185A; FR2229722B1; DK144335C; GB1467889A; FR2229722A1; IT987708B; CA1033127A; JPS5041965A; DK144335B

Description

DR. STEPHAN G. BESZEDES PATENTANWALT

DACHAU bei MÖNCHEN

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AM HEIDEWEG 2

TELEPHON: DACHAU 4371 Postscheckkonto München 1368 Bankkonto Nr. 90 637 bei der Kreis- und Stadt· Sparkasse Dachau-Indersdorf

P 686

Beschreibung zur Patentanmeldung

MONTEDISON S.p.A. Milano, Italien

betreffend

Verfahren zur Herstellung von schäumbaren Teilchen auf der Grundlage von Polystyrol und geformten Körpern aus diesen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von schäumbaren Teilchen auf der Grundlage von Polystyrol und geformten Körpern, insbesondere Blöcken von großen Abmessungen, mit einer gleichmäßigen Zellenstruktur

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und mit "besonders kurzer Verweilzeit in der Form aus diesen.

Es ist bekannt, daß geformte Körper auf der Grundlage von geschäumten Styrolpolymeren durch Formpressen von feinen Polymerteilchen mit einem Gehalt an gasförmigen oder flüssigen Treibmitteln in geschlossenen (nicht gasdichten) Formen erhalten werden können, wobei bei einer Temperatur über dem Siedepunkt des Treibmittels und dem Erweichungspunkt des polymeren Materiales gearbeitet wird.

Nach einem üblicherweise durchgeführten "Verfahren werden die Polymerteilchen mit einem Gehalt am Treibmittel zunächst in einem geschlossenen oder offenen Gefäß bis zur Erreichung eines vorher festgesetzten Schüttgewichtes erhitzt (Vorschäumen) und dann nach einem passenden Zeitraum des Alterns durch Erhitzen in einer druckhaltenden (jedoch nicht gasdichten) Form weitergeschäumt.

Infolge dieses Erhitzens sintern die Teilchen zu einem Körper von der Gestalt der Form.

Nach dem Formen wird der geformte Körper in der Form während einer Zeitdauer, die lang genug ist, um Verformungen des geformten Körpers, wenn er von der Form entfernt ist, zu vermeiden, kühlen gelassen.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von schäumbaren Teilchen auf der Grundlage von Polystyrol, aus welchen geschäumte Körper mit überlegenen Eigenschaften, die von den obigen Nachteilen frei sind, erhalten werden können, zu schaffen. Dies wird erfindungsgemäß erreicht.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von schäumbaren Teilchen auf der Grundlage von Polystyrol und geformten Körpern aus diesen

409850/0 810 ~³"

durch Styrolpolymerisation -und Zugabe eines Treibmittels beziehungsweise von Treibmitteln, vorzugsweise während der Polymerisation, sowie gegebenenfalls anschließendes Vorschäumen der schäumbaren Teilchen, Altern der vorgeschäumten Teilchen und Formen beziehungsweise Formpressen der vorgeschäumten und gealterten Teilchen in einer druckhaltenden, jedoch nicht gasdichten Form, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Styrolpolymerisation in Gegenwart von 0,001 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-%, elastomeren Olefincopolymeren und/oder -terpolymeren von Äthylen, Propylen und gegebenenfalls Dienkohlenwasserstoffen durchgeführt wird.

Es wurde nämlich überraschenderweise festgestellt, daß die erfindungsgemäß hergestellten geschäumten geformten Körper, insbesondere Blöcke, gleichzeitig die folgenden Eigenschaften aufweisen:

a) Eine kurze Verweilzeit in der Form von im allgemeinen gleich oder sogar weniger als 50% der Zeitdauer, die zum Kühlen von aus vorgeschäumten Teilchen ohne Gehalt an den erfindungsgemäß verwendeten elastomeren Polymeren Materialien hergestellten Blöcken erforderlich ist,

b) Schrumpfen des Blockes von %.Λ% (als Dicke) und

c) hoher Sinterungsgrad.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden elastomeren Olefincopolymere und -terpolymere können aus einem weiten Bereich von Polymermaterialien gewählt werden. Besonders

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vorteilhafte Ergebnisse werden erzielt, wenn Äthylen/Propylen-Copolymere mit einem Gehalt an 10 bis 90 Gew.-% Äthyleneinheiten mit einer Eigenviskosität (inherent viscosity) von 0,25 bis 4-,· gemessen bei einer 0,25%-igen Lösung des Polymers in Tetrahydronaphthalin bei 135°C» verwendet werden.

.Ähnlich vorteilhafte Ergebnisse können auch mit elastomeren Olefinterpolymeren, welche 30 bis 70 Gew.-% Äthyleneinheiten, 70 bis 30 Gew.-% Propyleneinheiten und bis zu 15 Gew.-% Dienkohlenwasserstoffeinheiten, wie Dicyclopentadien-, 1,4-Hexadien-, Methylnorbornen-, Methyltetrahydroinden-, Äthylidennorbornen- beziehungsweise Butenylnorborneneinheiten₃ enthalten, erhalten werden.

Eine besonders bevorzugte Verbindung ist ein Äthylen/Propylen/Äthylidennorbornen-Terpolymer (Gewichtsverhältnis « 50 : 4-7 : 3) mit einer Eigenviskosität von etwa 1,8 (gemessen bei einer 0,25%-igen Lösung des Polymers in Tetrahydronaphthalin bei 135°O).

Diese elastomeren Olefincopolymere beziehungsweise -terpolymere werden im allgemeinen dem Styrol vor der Polymerisation oder während der Polymerisation, gegebenenfalls in Mischung mit dem Treibmittel beziehungsweise den Treibmitteln, zugesetzt.

Die Bezeichnupgai"Polymere auf der Grundlage von Styrol" beziehungsweise "Teilchen auf der Grundlage von Polystyrol" werden hier als Homopolymere von Styrol sowie Copolymere von Styrol mit anderen Vinyl- und/oder Vinylidenmonomeren mit einem Gehalt an mindestens 50 Gew.-% chemisch gebundenem Styrol umfassend gebraucht.

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Beispiele jfüi· solche Gomonomere sind fv-Methylstyrol, kernhalogenierte Styrole, Acrylnitril, Methacrylnitril, Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und N-Vinylverbindungen, wie Vinylcarbazol. Diese Klasse von Styrolcopolymeren umfaßt auch diejenigen, welche außer Styrol und gegebenenfalls den oben genannten Vinyl- und/oder Vinylidenmonomeren auch geringe Mengen von Monomeren mit 2 Doppelbindungen, wie Diviny!benzol, enthalten.

Die als Treibmittel für die Polymere auf der Grundlage von Styrol zu verwendenden Verbindungen können aus einem weiten Bereich von Verbindungen, deren Eigenschaften aus dem Stand der Technik wohlbekannt sind, gewählt werden.

Besonders geeignet sind die aliphatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan beziehungsweise Cyclohexan, und die Halogenderivate von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie Chlorfluorderivate von Methan, Äthan und Äthylen, entweder allein oder in passenden Mischungen miteinander.

Außer den Treibmitteln können die erfindungsgemäß verwendeten Polymere auf der Grundlage von Styrol auch andere Zusätze, wie Feuerlöschmittel beziehungsweise feuerhemmende Mittel, organische und anorganische Füllstoffe, Farbstoffe, Mittel zur Verhinderung der elektrostatischen Aufladung, Mittel gegen das Agglomerieren beziehungsweise Zusammenbacken zur Verhinderung der Bildung von Krümeln beziehungsweise Klumpen in der Vorschäumstufe, Weichmacher und andere analoge Verbindungen, enthalten.

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Die Polymerisation des Styroles, vorzugsweise in wäßriger Suspension, die Zugabe des Treibmittels beziehungsweise der Treibmittel, vorzugsweise vor der Polymerisation, das Vorschäumen der so erhaltenen schäumbaren Teilchen sowie das Altern und das Überführen der vorgeschäumten und gealterten Teilchen in geformte Körper durch Formen beziehungsweise Formpressen in geschlossenen Formen können nach bekannten Ver fahren des Standes der Technik, beispielsweise den in "Rigid Plastic Foams" von T. N. Ferrigno, Reinhold Publishing Corp, New York, USA (1963) ausführlich beschriebenen, durchgeführt werden.

Die Erfindung wird an Hand des folgenden nicht als Beschränkung aufzufassenden Beispieles näher erläutert.

Beispiel

Es wurden verschiedene Polymerisationsversuche in wäßriger Suspension ausgehend von Mischungen, bestehend aus den folgenden Bestandteilen, durchgeführt.

Monomeres Styrol
Entionisiertes Wasser Polymerisationsinitiator (1) Suspendiermittel (2) NaCl

Elastomeres Olefincopolymer (3)

100 Gew.-Teile 100 Gew.-Teile 0,20 Gew.-Teil 0,05 Gew.-Teil 0,1 Gew.-Teil ^r wie in der weiter - unten folgenden Ta- _ belle angegeben

Zeichenerklärung:

(1) Mischung aus tert.Butylperoxyd und tert.Butylperbenzoat

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(2) Copolymer von Acrylsäure lind Acrylsäure- -2-äthylhexylester (Gewichtsverhältnis =89 : 11)

(3) Verschiedene Arten von elastomeren Olefincopolymeren beziehungsweise -terpolymeren, und zwar im einzelnen:

a) Äthylen/Propylen-Copolymer mit einem Gehalt an 50 Gew.-% chemisch gebundenem Äthylen mit einer Eigenviskosität von 0,96, gemessen bei einer

0,25 gew.-%-igen Lösung des Polymers in Tetrahydronaphthalin bei 135°C.

b) Äthylen/Propylen-Copolymer mit einem Gehalt an 50 Gew.-% Äthyleneinheiten mit einer Eigenviskosität von 0,6.

c) Elastomeres Äthylen/Propylen/Äthylidennorbornen-Olefinterpolymer (Gewichtsverhältnis « 50 : 4-7 · 3) HLit einer Eigenviskosität von 1,8.

d) Elastomeres Äthylen/Propylen/Dicyclopentadien-Olefinterpolymer (Gewichtsverhältnis β 61 : 35 '· 4-) mit einer Mooney-Viskosität von 45 bis 60.

e) Polybutadienkautsch.uk vom unter dem Handelsnamen, Intene EF35A bekannten

Die Verbindungen a), b), c) und d) sind erfindungsgemäß verwendete Verbindungen, während die Verbindung e) als Vergleichsversuch diente.

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Die Polymerisation wurde bei Temperaturen von bis ' geführt.

100 bis 140 G mit einer Gesamtdauer von 20 Stunden durch-

Während der Polymerisation wurden 8 Gew.-% Teile eines Treibmittels, bestehend aus einer Mischung von n-Pentan und Isopentan (Gewichtsverhältnis = 70 : 30)» zugesetzt.

Nach dem Kühlen auf Raumtemperatur, Filtrieren, Waschen mit Wasser und 7 Stunden langen Trocknen bei 35 bis 40⁰O wurde das Polymer so gesiebt, daß schäumbare Teilchen auf der Grundlage von Polystyrol mit Durchmessern von 0,9 bis 1,6 mm erhalten wurden·

Diese Teilchen hatten einen Treibmittelgehalt von etwa 6 Gew.-%.

Den schäumbaren Teilchen wurde ein herkömmliches Mittel gegen das Agglomerieren beziehungsweise Zusammenbacken in einer Menge von 0,15 Gew.-% zugesetzt.

Die Zugabe wurde in einem Schneckenmischer vom Typ SAGA bei Haumtemperatur während etwa 10 Minuten durchgeführt.

Die so behandelten schäumbaren Teilchen wurden einer Vorschäumvorrichtung (vom Typ Erlenbach Mod. E2) mit dem Einlaß zur Schnecke am Boden und dem Auslaß des vorgeschäumten Materiales oben, in welcher die Teilchen mit Dampf etwa 5 Minuten bei 95 bis 100 C vorgeschäumt wurden, zugeführt.

Die vorgeschäumten Teilchen wurden dann etwa 24 Stunden bei Raumtemperatur an der Luft altern gelassen.

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Daraufhin wurden die vorgeschäumten und gealterten
Teilchen in eine Blockerzeugungspresse vom Typ Rauscher
eingeführt, bis der Iformhohlraum mit Abmessungen von
100 cm χ 100 cm χ 50 cm gefüllt war. Das Formpressen wurde
mit Dampf mit einem Überdruck von 1 atü durchgeführt.

Die Kühldauer für die Blöcke ist die Zeit, die erforderlich ist, um den Abfall des Druckes innerhalb der Blöcke
auf 0 nach der Beendigung der Dampfbehandlung herbeizuführen.

Das Schrumpfen und der Sinterungsgrad der Blöcke wurden
4-8 Stunden nach dem Formpressen ermittelt. Diese letztere
Eigenschaft wurde an einer 2 cm dicken Platte, die vom mittleren Teil des Blockes durch Schneiden mit einem heißen Draht
erhalten wurde, bestimmt und sie wurde als Prozente geschäumte Teilchen, welche wegbrachen, wenn die Platte gebrochen wurde, ermittelt.

Die Eigenschaften der so erhaltenen schäumbaren Teilchen und geformten Blöcke sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

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Tabelle

Art des elastomeren Olefincopolymers ■beziehungsweise -terpolymers	Dichte in kg/cnr Kühldauer der Blöcke in Minuten Schrumpfung der Blöcke (als Dicke) in % Sinterungsgrad in %	-	a)	b)	c)	d)	e)
Menge des elastomeren Olefincopolymers beziehungsweise -terpolymers in Gew.-%		20 60 <1 70	0,1	0,1	0,25	0,25	0,1 !
Eigen schaften des geform ten Blockes	20 50 <1 70	20 27 £1 70	20 50 £1 70	20 50 Si 70	20 45 £1 70

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fO JP-O

Wie es den Angaben der Tabelle leicht zu entnehmen ist, können mit einer geringen Kühldauer geformte Blöcke nur dann erhalten werden, wenn elastomere Olefincopolymere und
-terpolymere der Typen a), b), c) beziehungsweise d) eingesetzt werden, das heißt erfindungsgemäß gearbeitet wird,
während in den anderen lallen geformte Blöcke nur mit beträchtlich höheren Kühlzeiten erhalten werden.

Patentansprüche 409850/081 0

Claims

- 12 Patentansprüche

/41«) Verfahren zur Herstellung von schäumbaren Teilchen ■-^/ auf der Grundlage von Polystyrol und geformten Körpern aus diesen durch Styrolpolymerisatxon und Zugabe eines Treibmittels beziehungsweise von Treibmitteln, vorzugsweise während der Polymerisation, sowie gegebenenfalls anschließendes Vorschäumen der schäumbaren Teilchen, Altern der vorgeschäumten Teilchen und Formen beziehungsweise Formpressen der vorgeschäumten und gealterten Teilchen in einer druckhaltenden, jedoch nicht gasdichten Form, dadurch gekennzeichnet, daß man die Styrolpolymerisation in Gegenwart von 0,001 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-%, elastomeren Olefincopolymeren und/oder -terpolymeren von Äthylen, Propylen und gegebenenfalls Dienkohlenwasserstoffen durchführt.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als elastomeres Olefincopolymer ein £thylen/Propylen-Copolymer mit einem Gehalt an 10 bis 90 Gew.-% Äthyleneinheiten mit einer Eigenviskosität von 0,25 bis 4- verwendet.

3·) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als elastomeres Olefinterpolymer ein solches, welches 30 bis 70 Gew.-% Äthyleneinheiten, 70 bis 30 Gew.-% Propyleneinheiten und bis zu 15 Gew.-% Dienkohlenwasserstoffeinheiten enthält, verwendet.

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