DE2304028A1 - Schwerentflammbare blaehfaehige formmassen aus styrolpolymerisaten - Google Patents

Schwerentflammbare blaehfaehige formmassen aus styrolpolymerisaten

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Description

Gegenstand der Erfindung sind schwerentflammbare blähfähige Formmassen aus Styro!polymerisaten, welche organische Bromverbindungen als flammhemmendes Mittel enthalten.
Es ist bekannt, blähfähige Styrolpolymerisa.te mit Hilfe von Halogenen oder Halogenverbindungen schwerentflammbar auszurüsten. Insbesondere werden dabei Brom oder Bromverbindungen wegen ihrer besseren Wirksamkeit eingesetzt. So genügen bereits 2-4 Gewichtsprozent Brom in den blähfähigen Styro1-polyraerisaten, während man dagegen 2o bis j5° Gewichtsprozent Chlor benötigt.
Die Bromverbindungen können dabei während der Polymerisation dem monomeren Styrol (DBP 1 oo2 125) oder auch dem blähfähigen kleinteiligen Polystyrol zugesetzt werden, wobei man zur besseren oder gleichmäßigeren Verteilung der Bromverbindungen zusätzliche Lösungs- oder/und Verteilungsmittel angewendet hat (DBPP 1 067 586, 1 090 85I und 1 090 852). Als besonders brauchbare Bromverbindungen beim flammfesten Ausrüsten von blähfähigen Styrolpolymerisaten haben sich erwiesen Tris(dibrompropyl)phosphat, gesättigte oder ungesättigte Bromver-
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bindungen des cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffs mit 12 Kohlenstoffatomen (DBP 1 o46 J15, DT-ASS 1 218 149', 1 128 975). Diese Verbindungen führen zwar zu brauchbaren flammfesten blähfähigen Styrolpolymerisaten, haben jedoch den Nachteil, daß bei der notwendigen Menge.die Verschweißbarkeit der vorgeschäumten Polystyrolperlen verschlechtert wird und die daraus hergestellten Formkörper eine verschlechterte Zellenstruktur aufweisen.
Es ist zwar bekannt, daß man mit sehr geringen' Mengen der bromierten C -Ringkohlenwasserstoffe die Entformbarkeit verbessern kann (DT-AS -1 256 888). Ebenso gelingt dies durch Einpolymerisieren geringer Mengen bromhaltiger Monomerer in das blähfähige Polystyrol (DT-AS 1 282 955), jedoch ist eine ausreichende Flammfestmachung und eine hinreichende Verschweißung der vorgeschäumten, derartig ausgerüsteten Polystyrolperlen damit nicht zu erreichen.
Es ist ferner bekannt, Telomer.islerungsprodukte von ß-Pinen mit Tetrahalogenkohlenstoff herzustellen und als Flammschutzmittel für Kunststoffe einzusetzen (US-PS 2 564 685). Derartige Flammschutzmittel sind jedoch nicht zum flammfesten Ausrüsten von blähfähigen Styrolpolymerisaten geeignet, weil die entsprechenden Bromverbindungen eine geringe thermische Stabilität aufweisen und zu Verfärbungen des Kunststoffes führen.
Es ist außerdem bekannt, daß Copolymerisate aus cx.-01efinen mit 2-4 C-Atomen, halogenhaltigen (XrOlefinen, wie Vinylchlorid und beispielsweise Tetrabromkohlenstoff als Flammschutzmittel geeignet sind (DT-OS 1 915 63.1). Diese Copolymerisate zeigen jedoch beim flammfesten Ausrüsten von blähfähigen Styrolpolymerisaten den Nachteil, daß wegen des ge-
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ringen Bromgehalts der Telomere größere Mengen an Flammschutzmittel erforderlich sind. Dadurch werden Zellstruktur und Versehweißung des Schaumes negativ beeinflußt.
Es ist auch bekannt, 1,2,3i^-Tetrabrombutan als Flammschutzmittel für Styrolcopolymerisate zu verwenden. Jedoch führt dessen Verwendung in b'lähfähigen Styrolpolymerisaten nicht zu genügender Flammfestigkeit-noch zu schnellentformbaren Pornikörpern. Aufgabe der Erfindung ist es, eine organische Bromverbindung zu finden, welche mit geringen Mengen eine mindestens gleichgute flammfeste Ausrüstung, eine bessere Verschweißung der vorgeschäumten Polystyrolteilchen erzielt und zur Herstellung schnellentformbarer Zellkörper geeignet ist. Ferner sollen die hergestellten Formkörper eine feinzellige Struktur aufweisen.
Es wurde nun gefunden, daß man zu dem gewünschten Erfolg gelangen kann, wenn die blähfähigen Styrolpolymerisate als organische Bromverbindung solche der allgemeinen Formel
R - CHBr - CH2 - CBrg X,
in der X ein Brom oder Wasserstoffatom und R einen aliphatischen Rest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Rest mit 6 bis 1o Kohlenstoffatomen darstellen, wobei dieser Rest R ggf. auch durch weitere Halogenatome substituiert sein kann, in solchen Mengen enthalten, daß der Bromgehart, bezogen auf das Styrolpolymerisat, o,1 bis 5 Gewichtsprozent beträgt. Besonders vorteilhaft werden solche Bromverbindungen verwendet, in welchen der Rest R einen aliphatischen Rest mit 2I bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Rest mit 6 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei diese Substituenten R ebenfalls durch Halogenatome substituiert sein können.
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Geeignete Bromverbindungen sind beispielsweise 1,1,1 ,J)-Tetrabromheptan, 1,1,J-Tribromheptan, 1,1,1,3-Tetrabromnonan, 1,1,3-Tribromnonan, 1,1,1,3-Tetrabrompentadecan, 1,1,1, 3~Tetrabrom~ 3-phenylpropan; als solche, in denen der Rest R durch Halogenatome substituiert ist, seien genannt: 1,1,1,3,4-Pentabrombutan, 1 s 1 s 1 > 3,4,5-Hexabrompentan, 1,1,1,3,5 > 8,8,8-Octabromo ctan, 1s1»1,3-Tetrabrom-3-(ρ·bromphenyl)-propan.
Vorteilhaft werden die Bromverbindungen in solchen Mengen eingesetzt, daß der Broragehalt, bezogen auf das Styrolpolymerisat, o,5 bis 1,5 Gewichtsprozent beträgt.
Es ist auch möglich, die beanspruchten Bromverbindungen zusammen mit bekannten Synergisten einzusetzen, beispielsweise organischen Peroxiden, wie Di-tert.-Butylperoxid, Dicumylperoxid, Di-tert.-butyl-perbenzoat oder organische Radikalbildner wie phenylsubstituierte Xthane, Disulfide, Azoverbindungen und Hydrazinderivate, Chinondioxine, Benzthiazolsulfonamide. Weiterhin läßt sich die flämmhemmende Wirkung der beanspruchten Verbindungen durch Zusatz von Phosphor- und Antimonverbindungen steigern. Diese Synergisten werden in Mengen von o,o5 bis 1,o Gewichtsprozent, insbesondere o,1 bis o,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Styrolpolymerisat, verwendet.
Bei der Verwendung derartiger Synergisten kann der Bromgehalt in dem treibmittelhaltigen Styrolpolymerisat 0,05 bis o,7 Gewichtsprozent, insbesondere o,2 bis o,5 Gewichtsprozent, Brom, bezogen auf das Styrolpolymerisat, betragen. Die erfindungsgemäß verwendeten Bromverbindungen können erhalten werden durch Umsetzen von Tetrabromkohlenstoff oder Brcmo&rm mit ggf. substituierten Olefinen (Sosnowsky.Free Radical Reactions in Prep. Org. Chemistry (1964)).
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Blähfähige Styrolpolymerisate sind Homo- oder Copolymerisate des Styrols.
Als Comonomere kommen infrage:
ov_-Methylstyrol, kernhalogeniertes Styrol wie 2,4-Diehlorstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Ester cx,ß-ungesättigter Carbonsäuren mit Alkoholen, die 1 bis 8" Kohlenstoffatome enthalten, wie Acrylsäure - und Methacrylsäureester und Vinylcarbazol. Die Comonomeren sind zu höchstens 5° Gewichtsprozent in den Styrolpolymerisaten enthalten.
Außerdem können die blähfähigen Styrolpolymerisate in sehr geringen Mengen zwischen o,oo1 und etwa 1 Gewichtsprozent Polymerisate enthalten, welche mit dem Styrolpolymerisat beim Verschäumen eine diskontinuierliche Phase bilden, beispielsweise Polyolefine wie Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten oder elastomere Polymerisate, wie Polybutadien, kautschukartige Butadien-Styrol-Copolymsrisate oder Polysiloxane oder Xthylen-Vinylacetat-Copolymere."
Als Treibmittel enthalten die verschaumbaren Styrolpolymerisate die üblichen gasförmigen oder flüssigen organischen Verbindungen ^ die das Styrolpolymerisat nicht lösen bzw. lediglich quellen und deren Siedepunkte unterhalb des Erweichungspunktes dsr- Polymerisate liegen.
Solche Verbindungen sind beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffs wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan weiterhin Halogenkohlenwasserstoffe wie Dichlordifluormethan oder 1,2,2-Trif IuQiT-1,1,2-Tri-ehloräthan. Auch Mischungen dieser Verbindungen können verwendet /jeröen« - - " Gegebenenfalls kennen auch Lösungsmittel wie Methanol oder Kthenol im Gemisch mit Kohlenwasserstoffen cder/und Halogsn- kchlem^^Bse^szoffen als Treibmittel eingesetzt werden«
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Es ist auch möglich, zusätzlich sogenannte feste Treibmittel als Porenregler mitzuverwenden, beispielsweise ein Gemisch aus Natriumdiearbonat'mit organischen Säuren, wie Zitronensäure ; oder auch Borsäure.
Die Treibmittel werden in Mengen von 3 bis 15 Gewichtsprozent, insbesondere von 5 bis 7 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat , eingesetzt.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Bromverbindungen können während der Polymerisation, die bevorzugt als Suspensionspolymerisation in Gegenwart üblicher Aktivatoren, wie Peroxiden oder Äzoaktivatoren und Suspensionsstabilisatoren, wie Tricalciumphosphat oder organische Kolloiden wie Polyvinylpyrrolidon oder Hydpoxyäthylcellulose und in Gegenwart der genannten Treibmittel durchgeführt wird, den monomeren Styrol zugesetzt werden. Vorteilhaftereise wird man die flammfestmachenden Bromverbindungen jedoch den kleinteiligen blähfähigen Styrolpolymerisaten gegen Ende oder nach der Polymerisation der wäßrigen Suspension zusetzen.
Bei einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens können die in der Suspension vorliegenden Polymerisate noch 0 bis 1o Gewichtsprozent, insbesondere ο bis 1 Gewichtsprozent an Mono- . meren enthalten.
In diesem Falle wird die Polymerisation in Gegenwart der flammhemmenden Bromverbindungen zu Ende geführt.
Es ist jedoch auch möglich, die blähfähigen kleinteiligen Styrolpolymerisate mit den flammhemmenden Bromverbindungen zu beschichten«
Die- Schwerentflammbarkeit wird nach folgendem Test bestimmt: . Ein Prüfkörper (Abmessungen Jo χ Jo τ, 12c mm) wird senkrecht und ein-anderer waagerecht in eine Halterung eingespannt und
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bis zum Brennen des Materials (3 bis 4 see.) mit einer nicht leuchtenden Bunsenbrennerflamme von ca. 5 om Höhe gezündet. Nach Entfernung der Flamme wird die Nachbrennzeit in Sekunden geraessen und zum Vergleich herangezogen.
Die Verschweißung der einzelnen Teilchen wird wie folgt bestimmt:
Die Verschweißung der einzelnen Teilchen im Fertigschaum wird definiert als der prozentuale Anteil der Teilchen, die beim Zerbrechen des Schaumkörpers durchgerissen werden, zu der Gesamtzahl der Teilchen an der Bruchfläche.
Die Kühlzeit wird in einer Form der Größe 3o χ )o χ 15 cm,sog. Lendle-Automat, gemessen. Unter Kühlzeit versteht man die Zeitspanne, in welcher der Druck nach erfolgter Dampfbehandlung wieder auf Null abfällt»
Beispiel 1
11 650 Gewichtsteile Styrol werden in Gegenwart von 28 Gewichtsteilen Dibenzoylperoxid und 7 Gewichtsteilen Dicumylperoxid, 2o Gewichtsteilen Polyvinylalkohol und 17' ok'-j Gewichtsteilen Wasser unter Zusatz von 1 I65 Gewichtsteilen Pentan polymerisiert. Nach Abschluß der Polymerisationsreaktion (Monomergehalt ca. o,1 %) wird die Suspension auf Ho 0C gebracht und 2oo Gewichtsteile (1,7^ Gewichtsprozent, bezogen auf Polystyrol) 1,1,1,3-Tetrabromnonan zugegeben. Nach k - 6 Standen bei dieser Temperatur wird die wäßrige Phase nach Abkühlen auf Raumtemperatur abgetrennt. Die blähfähigen flammfest ausgerüsteten Polystyrolperlen werden in üblicher Weise getrocknet und zu Prüfkörpern mit den Abmessungen Jo χ }o χ 12o mm verschäumt. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
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Beispiel 2
Es wird entsprechend Beispiel 1 gearbeitet. Es werden anstelle von 2oo Gewiehtsteilen 1,1,1 ^jJ-Te tr abromnonan, 2oo Gewichtsteile 1,1,1,3-Tetrabromheptan eingesetzt.
.Beispiel 3
Es wird entsprechend Beispiel 1 gearbeitet. Es werden stattdessen I00 Gewichtsteile (o.,86 Gewichtsprozent, bezogen auf Polystyrol) 1,1,1,3-Tetrabroninonan und zusätzlich 25 Gewichtsteile (o,21 Gewichtsprozent, bezogen auf Polystyrol) Dicumylperoxid als Synergist eingesetzt.
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Tabelle 1
co OO co
co co
Piaramtest
Nachbrennzeit
see.		 Verschweißung KUhlzelt
min.		 Zellstruictur
/am
Beispiel 1 7 7o 8 5o - 8o
Beispiel 2 7 βο 1o 4o - 1oo
Beispiel 5 8 ■ 7o •
1o		 2o - 8o
Vergleichs- ,
belspiel 1		 abgebrochen 5o 25 1oo - Ιβο
Vergleichs-
beispiel 2		 1o 5o 18 8o - 12o
Lo
Ni GO O
ho
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ι.ζ. 2691
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Beispiel 4
Man gibt in eine Flasche 6o g perlförmiges Styrolpolymerisat, 2,5 ml Pentan, 12o g 1^ige Polyvinylalkohollösung, o,6 g Alkylbenzolsulfonat, o,3 g Tricalciumphosphat und
1»2 g 1,1,1,3-Tetrabromnonan (2 Gewichtsprozent, berechnet
auf Polystyrol).
Die verschlossene Flasche wird 24 Stunden bei 1oo bis 12o C geschüttelt. Nach dem Abkühlen und öffnen der Flasche werden die verschäumbaren Polystyrolperlen abfiltriert und phosphat-Ifrei gewaschen. Gelochte Metallformen (3o x 3o x 1oo mm) werden mit 5 g der erhaltenen Polystyrolperlen gefüllt und dann im siedenden Wasser behandelt. Die erhaltenen Schaumkörper werden nach dem Trocknen bei 5ο °C im Vakuumschrank gemäß den beschriebenen Bedingungen auf ihr Brandverhalten und ihren Bromgehalt untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Beispiel 5
Es wird entsprechend Beispiel 4 gearbeitet; man setzt jedoch statt 1,2 g nur o,6 g 1,1,1,3-Tetrabromnonan (1 Gewichtsprozent, bezogen auf Polystyrol) ein.
Beispiel 6
Es wird entsprechend Beispiel .4 gearbeitet; als Flammschutzmittel werden jedoch 1,2 g 1,1,3-Tribromnonan eingesetzt.
Beispiel 7
Es wird entsprechend Beispiel 4 gearbeitet; anstelle von 1,1, 1,3-Tetrabromnonan setzt man jedoch 1,2 g 1,1,1,3-Tetrabrom-3-phenyl-propan ein.
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Beispiel 8
Ss wird entsprechend Beispiel 4 gearbeitet; anstelle von 1,1, 1,3-Tetrabromnonan werden jedoch 1,2 g 1,1,1,3,4,5-Hexabrompentan eingesetzt.
Beispiel 9
Man arbeitet entsprechend Beispiel 4; anstelle von 1,1,1,3-Tetrabromnonan werden jedoch 0,9 S 1,1,1,3*5*8,8,8-0ctabromoctan (1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf Polystyrol) eingesetzt. ·*
Vergleichsbeispiel 1
Es wird entsprechend Beispiel 1 gearbeitet, wobei anstelle des 1,1,1,3-Tetrabromnonans 2oo Gewichtsteile (1,74 Gewichtsprozent, bezogen auf Polystyrol) Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat eingesetzt werden.
Vergleichsbeispiel 2
Es wird entsprechend Beispiel 1 gearbeitet, wobei anstelle des 1,1,1,3-Tetrabromnonans als flammhemmende Substanz 2oo Gewichtsteile (1,74 Gewichtsprozent) Hexabromcyclododecan eingesetzt werden.
Vergleichsbeispiel 3 ■
Man arbeitet entsprechend Beispiel 4; als Vergleichssubstanz werden anstelle von 1,1,1,3-Tetrabromnonan 1,2 g 1,2,5,6,9>1o-Hexabromeyclododecan eingesetzt.
Vergleichsbeispiel 4
Man arbeitet entsprechend Beispiel 4 und setzt als Flammschutzmittel 0,9 g Hexabromcyclododecan zu.
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Tabelle
σ co co co
Beispiel
Nr.		 Substanz Bromgehalt des Prüfkörpers
% Er		 Flammtest,
zeit ir
senkr.		 Nachbrenn-
L seo.
waager.
Beispiel 4 1> 1> 1,5-Tetrabromnonan 1,03 7 I
6,5 .
Beispiel· 5 ■1,1,1,5-Tetrabromnonan o,47 15 12
Beispiel 6 1,1,5-Tribromnonan 1,o1 1o 11
Beispiel 7
Beispiel 8
Beispiel 9		 1,1,1,5-Tetrabrom-5-
phenyl-propan
1»1,1,5,4,5-Hexabrom-
pentan
1,1,1,3,5,8,8,8-Octa-
bromactan		 o,64
1,2o
0,62		 15
6
13		 • 15
5
15
Vergleichs-
beispiel 5		 1,2,5,6,9,1o-Hexabrom-
cyclododecan		 1,4o 8 7
Vergleichs-
beispiel 4		 1,2,·5,6,9,1 o-Hexabrom-
cyclododecan		 0,98 2o 2o
CZ) N) CX)
O.ζ. 2691 25.1.1973
Es ist erkennbar, daß bei vergleichbarem Bromgehalt, die erfindungsgemäß ausgerüsteten Produkte, wesentlich günstigere Nachbrennzeiten besitzen, d. h., daß man mit geringerem Bromgehalt zu verbesserten Ergebnissen gelangt.
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Claims (1)

  1. - Ml O.Z. 2691
    . 25.I.I973
    Patentans prüche
    1. Schwerentflammbare blähfähige Formmassen aus Styrolpolymerisateri, welche organische Bromverbindungen als flammhemmen-
    des Mittel enthalten, .
    dadurch gekennzeichnet, daß
    Bromverbindungen der allgemeinen Formel
    R - CHBr - CH2 - CBr2 X
    in der X ein Brom- oder Wasserstoffatom und R. einen aliphatischen Rest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Rest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei dieser Rest R gegebenenfalls auch durch weitere Halogenatome substituiert sein kann, in solchen Mengen enthalten sind, daß der Bromgehalt, bezogen auf das Styrolpolymerisatj o,1 bis 5 Gewichtsprozent beträgt.
    2. Verfahren zur Herstellung schwerentflammbarer blähfähiger Styrolpolymerisate nach Anspruch 1,
    dadurch ' gekennzeichnet, daß man blähfähige kleinteilige Styrolpolymerisate in wäßriger Suspension bei Temperaturen zwischen 80 und I50 C mit Bromverbindungen der allgemeinen Formel
    R - CHBr - CH2 - CBr2 X
    in der X ein Brom- oder Wasserstoffatom und R einen aliphatischen Rest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Rest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei dieser Rest R gegebenenfalls auch durch weitere Halogenatome substituiert sein kann, behandelt.
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    5· Verfahren nach Anspruch 2, -
    dadurch gekennzeichnet, daß
    man ein Styrolpolymerisat verwendet, welches ο bis 1o, vorzugsweise ο bis 1 Gewichtsprozent, monomere Anteile enthält.
    4. Verfahren nach Anspruch J>,
    dadurch gekennzeichnet, daß
    das monomerhaltige Styrolpolymerisat in Gegenwart der Bromver'bindung zu Ende polymerisiert wird.
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DE19732304028 1973-01-27 1973-01-27 Schwerentflammbare blähfähige Formmassen aus Styrolpolymerisaten Expired DE2304028C3 (de)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011069983A1 (en) * 2009-12-10 2011-06-16 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Process for the polymerization of styrene

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Also Published As

Publication number Publication date
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