DE69921049T2 - Lösen von Insektiziden in Monomeren - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Polymere aus Vinylaromaten-Monomeren, die Insektizide enthalten. Insbesondere betrifft vorliegende Erfindung schäumbare oder expandierbare Polymere aus Vinylaromaten-Monomeren, die Insektizide enthalten.
  • Polymerschaum findet in der Bauindustrie immer größere Anwendung. Der Schaum kann jedoch unter bestimmten Bedingungen zu Insektenbefall, insbesondere Termitenbefall neigen. Es besteht ein Bedarf an Verfahren, mit denen Polymerschäumen Insektenresistenz verliehen werden kann.
  • US-A-5.270.108, ausgegeben am 16. März 1993, und US-A-5.270.108, ausgegeben am 14. Dezember 1993, beide auf AFM Corporation übertragen, offenbaren und beanspruchen für Bauzwecke geeignete Polymerschäume, die mit einer Boratverbindung behandelt wurden, um Insektenbefall, insbesondere Termitenbefall, zu verhindern. Weder lehrt das Patent, noch schlägt es vor, dass das Insektizid dem Monomer vor der Polymerisation zugesetzt werden könnte.
  • US-A-5.704.172, ausgegeben am 6. Januar 1998 und auf The Dow Chemical Company übertragen, lehrt einen festen Polymerschaum mit mehreren diagonal verlaufenden Rillen, die das Aufbringen von Insektiziden auf derartige feste Schäume erleichtert. Der Schaum kann für Bauzwecke verwendet werden. Das Patent lehrt das äußere Aufbringen von Insektiziden nach beendeter Fertigung und schlägt nicht vor, das Insektizid dem Monomer vor der Polymerisation zuzusetzen.
  • Die Chemical Abstracts der japanischen Kokai 10036549 A2, veröffentlicht am 10. Februar 1998, und der japanischen Kokai 63254143, veröffentlicht am 20. Oktober 1998, lehren das äußerliche Aufbringen von Anti-Termiten-Mitteln auf Schäume. Weder lehren, noch schlagen die Abstracts vor, die Insektizide in ein zur Herstellung des Polymers verwendetes Monomer einzuarbeiten.
  • Der Chemical Abstract des französischen Patents 2.698.632, veröffentlicht am 3. Juni 1994, lehrt die Herstellung von sehr leichten Schäumen, vorzugsweise Polyuretha nen mit einer Dichte von 5 bis 20 g/l. Das Patent lehrt nicht nur, dass Polyurethane zu bevorzugen sind, sondern auch, dass der Schaum Polystyrol, Polyacrylate und Polycarbonate umfassen kann. Die Offenbarung schlägt vor, die Wirkstoffe der Mixtur vorzugsweise vor der Polymerisation zuzuführen. Die Beispiele 1 und 4 des Patents veranschaulichen jedoch die Verwendung von Polystyrolschaum für die Erfindung. Der Wirkstoff wird nicht dem Monomer zugeführt, sondern eher "einem viskosen, aber flüssigen Styrol-Präpolymer, das hergestellt wurde, indem ein Gemisch aus 1000 g Styrolmonomer, 1 g Benzoylperoxid und 70 g Tributylphosphat als Weichmacher eine unbestimmten Zeit lang auf 60 °C erhitzt wurden". Dem resultierenden Präpolymer wird MALATHION zugesetzt. Die Temperatur wird auf 45 °C eingestellt und das Gemisch gerührt, während Stickstoff durch das Gemisch hindurchgeperlt wird, um einen Schaum mit einem spezifischen Gewicht von 12 g/l zu erhalten. Bei genauer Lektüre der Patentoffenbarung als Ganzes würde man nicht folgern, dass der Wirkstoff dem Styrolmonomer zugesetzt wurde, sondern eher einem teilpolymerisierten Polymer. Diese Lehre führt vom Gegenstand der vorliegenden Erfindung weg.
  • Die Chemical Abstracts der japanischen Kokai 63264670 A2, veröffentlicht am 1. November 1988, und der japanischen Kokai 63159451 A2, veröffentlicht am 2. Juli 1988, lehren das Imprägnieren von Polystyrolperlen mit Borverbindungen oder mit Verbindungen, die aus der aus Phoixom, Fenitrothion, Cyanophos, Acephat und Prothiophos bestehenden Gruppe ausgewählt sind. Die Patente lehren nicht das Lösen des Wirkstoffs im Monomer vor der Polymerisation.
  • Keines der obigen Dokumente des Standes der Technik offenbart das Lösen des Insektizids im Monomer vor der Polymerisation. EP-A-0.201.214 beschreibt polymere Mikropartikel, die Pestizid-Aktivität aufweisen, und EP-A-0.285.694 beschreibt poröse Polymerperlen zur Abgabe eines Wirkstoffs.
  • Folglich stellt ein Aspekt vorliegender Erfindung ein Verfahren zum Einarbeiten eines Insektizids in ein thermoplastisches Polymer bereit, umfassend das Lösen von 100 bis 10.000 ppm dieses Insektizids in einem oder mehreren Monomer(en), das bzw. die zum thermoplastischen Polymer polymerisiert wird bzw. werden, und das Polymerisieren des einen Monomers oder der mehreren Monomere durch Suspensionspolymerisation zur Bildung von Polymerperlen, worin diese Perlen mit 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymers, eines aus der aus C4-6-Alkanen bestehenden Gruppe ausgewählten Treibmittels imprägniert werden.
  • Der Thermoplast der vorliegenden Erfindung kann 100 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 100 bis 80 Gew.-%, eines oder mehrerer C8-12-Vinylaromaten-Monomers bzw. -Monomere und bis zu 40 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 20 Gew.-%, anderer ethylenisch ungesättigter copolymerisierbarer Monomere umfassen. Beispiele für geeignete Vinylaromaten-Monomere umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Styrol, α-Methylstyrol, aromatische C1-4-Alkyl-substituierte Styrole, wie etwa p-Methylstyrol, p-Ethylstyrol, p-Isopropylstyrol, p-tert-Butylstyrol und dergleichen. Andere ethylenisch ungesättigte copolymerisierbare Monomere können ebenfalls verwendet werden, umfassend beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Methylacrylat, Butylacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril und dergleichen.
  • Ein besonders geeigneter Thermoplast ist Polystyrol, worin das Monomer zu 100 % Styrol ist.
  • Das Insektizid kann in einem oder mehreren Monomer(en) gelöst sein, vorzugsweise im Vinylaromaten-Monomer, insbesondere in Styrol, welches) zur Herstellung des Thermoplasten gemäß vorliegender Erfindung in einer Menge von 100 bis 10.000 (ppm) (entspricht 0,01 bis 1 Gew.-%), vorzugsweise 300 bis 5.000 ppm (entspricht 0,03 bis 0,5 Gew.-%), bezogen auf das Gesamtgewicht des/der Monomers bzw. der Monomere, verwendet wird bzw. werden. Wenn es sich bei dem Thermoplast um ein Homopolymer handelt, sollte die im Monomer enthaltene Menge an Insektizid der im Polymer enthaltenen Menge an Insektizid entsprechen. Wenn der Thermoplast ein Copolymer ist, sollte die Menge an Insektizid im Monomer so gewählt werden, dass die Menge des Insektizids im resultierenden Polymer in einen Bereich von 300 bis 5.000 ppm, bezogen auf das Polymergewicht, fällt.
  • Obwohl eine Reihe von Insektiziden erhältlich ist, können manche geeignete Insektizide aus der aus 1-[(6-Chlor-3-pyridinyl)methyl]-4,5-dihydro-N-nitro-1H-imidazol-2-amin und 3-(2,2-Dichlorethenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-cyano(3-phenoxyphenyl)methylester (Cypermethrin), der Wirkstoff in z.B. Demon TC, vertrieben von Zeneca; 3-(2,2-Dichlorethenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-(3-phenoxyphenyl)methylester (Permethrin), der Wirkstoff in z.B. Dragnet FT und Torpedo, vertrieben von Zeneca; und 1-[(6-Chlor-3-pyridinyl)methyl]-4,5-dihydro-N-nitro-1H-imidazol-2-amin (Imidacloprid), der Wirkstoff in z.B. Premise, vertrieben von Bayer, bestehenden Gruppe ausgewählt sein.
  • Der Thermoplast der vorliegenden Erfindung kann auf jede herkömmliche Weise polymerisiert werden. Im Allgemeinen können Thermoplasten, die zu einem Großteil aus Vinylaromaten-Monomeren und zu einem geringeren Teil aus einem oder mehreren copolymerisierbaren Monomer(en) bestehen, unter Einsatz thermischer und/oder radikalischer Initiierung. Das Verfahren kann eine Blockpolymerisation sein, bei der die Monomere und fakultativ ein geringer Teil eines Verdünners, wie z.B. Ethylbenzol, das Reaktionsmedium bilden. Das Verfahren kann ein Suspensionsverfahren sein, bei dem das/die Monomer(e) in einer andersartigen, nicht-kohlenwasserstoffhältigen, typischerweise wässrigen Phase suspendiert ist bzw. sind und die Polymerisation in den dispergierten Monomertröpfchen (z.B. Suspension) erfolgt.
  • Gemäß einem Aspekt vorliegender Erfindung, bei dem das Polymer in einer Suspension hergestellt wird, sind die Monomere in einem Bereich von etwa 50 bis 500 Gewichtsteile (vorzugsweise etwa 75 bis 250 Gewichtsteile) pro 100 Gewichtsteile des Monomers unter Verwendung einer wirksamen Menge eines oder mehrerer geeigneten bzw. geeigneter Suspensionsmittel(s) in Wasser suspendiert. Es kann jedes beliebige Suspensionsmittel, das für die Suspensionspolymerisation von Vinylaromaten-Polymeren geeignet ist, verwendet werden. Beispiele für geeignete Suspensions mittel umfassen fein verteilte, wasserunlösliche anorganische Substanzen, wie etwa Tricalciumphosphat und dergleichen, sowie wasserlösliche Polymere, wie etwa Polyvinylalkohol, Alkylarylsulfonate, Hydroxyethylcellulose, Polyacrylsäure, Methylcellulose, Polyvinylpyrrolidon und niedermolekulare (vorzugsweise mit einem MG von weniger als etwa 5.000) Polyalkylenglykole (z.B. Polyethylenglykole und Polypropylenglykole), und dergleichen. Es können auch Suspensionshilfsmittel, wie z.B. lineares Natriumalkylbenzolsulfonat, eingesetzt werden. Die Verwendung von Tricalciumphosphat zusammen mit linearem Natriumalkylbenzolsulfonat ist besonders geeignet. Die Menge des Suspensionsmittels ist von mehreren Faktoren abhängig, sie beträgt jedoch im Allgemeinen etwa 0,01 bis 1 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Vinylaromaten-Polymers. Falls gewünscht können der wässrigen Suspension ein oder mehrere Tensid(e), wie etwa ein Polyoxyalkylenderivat von Sorbitanmonolaurat oder anderen Fettsäureestern, ein Ethylenoxid/Propylenoxid-Blockcopolymer oder andere nichtionische oder anionische Tenside zugesetzt werden. Die bevorzugte Tensid-Menge beträgt etwa 0,01 bis 1 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Monomers.
  • Zusätzlich zu den Monomeren kann die wässrige Suspension außerdem einen radikalischen Initiator oder ein radikalisches Initiatorsystem umfassen. Der Radikalbildner kann einen Peroxid-, wie z.B. Wasserstoffperoxid oder Benzoylperoxid, oder einen Persulfatinitiator umfassen.
  • Das Reaktionsgemisch wird ernitzt, um die Polymerisation entweder thermisch oder mittels eines radikalischen Katalysators zu initiieren. Nachdem die Monomere zwecks Bildung von Perlen polymerisiert worden sind (die im Allgemeinen das Ergebnis des Suspensionsverfahrens sind), können diese aus der wässrigen Phase abgetrennt und gewaschen werden. Die thermoplastischen Polymerperlen besitzen für gewöhnlich einen mittleren Durchmesser von etwa 0,1 bis 2 mm.
  • Im Allgemeinen werden die Polymerperlen mit einem Treibmittel imprägniert, um geschäumte thermoplastische Perlen (Polystyrol) zu erhalten. Die Perlen können typischerweise mit 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 3 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymers, eines oder mehrerer aus der aus C4-6-Alkanen bestehenden Gruppe ausgewählten Treibmittels) imprägniert werden. Typische Treibmittel umfassen Butan, Pentan und Hexan. Obwohl CFCs und HCFCs, wie Dichlordifluormethan, Trichlorfluormethan und Dichlorfluormethan, manche geeignete Eigenschaften als Treibmittel aufweisen, wird deren Verwendung nicht empfohlen.
  • Im Suspensionsverfahren können die Polymerperlen entweder gleichzeitig im späteren Teil der Polymerisation oder nach der Polymerisation imprägniert werden.
  • Die resultierenden Perlen werden vorzugsweise in kühler und dunkler Umgebung gelagert. Bei Verwendung zur Herstellung eines Schaumprodukts werden die Perlen typischerweise zuerst partiell geschäumt und dann in einer Form angeordnet und vollständig geschäumt, was zu einem Verschmelzen der geschäumten Perlen und des Schaums mit geschlossenen Zellen führt. Im Allgemeinen weist der Schaum für Bauindustriezwecke die Form einer Platte auf.
  • Bei Blockpolymerisation wird bzw. werden das/die oben beschriebene(n) Monomer(e), welches) ein oder mehrere Vinylaromaten-Monomere und copolymerisierbare Monomere umfasst/umfassen, einem oder mehreren Reaktoren in einer Reaktorkette oder -serie mit steigenden Temperaturen bis etwa 230 °C zugeführt, worin die Monomere zu steigenden Umsätzen bis zumindest etwa 65 % Umsatz polymerisiert werden. Das Polymer verlässt den letzten Reaktor in der Kette, im Falle eines Turmverfahrens wie in der US-A-3.658.946, ausgegeben am 25. April 1972 und an BASF übertragen, und der US-A-3.660.535, ausgegeben am 2. Mai 1972 und an The Dow Chemical Company übertragen, dargestellt, oder den letzten horizontalen Reaktor in der Kette, im Fall eines Verfahrens vom Monsanto-Typ wie in der US-A-3.903.202, ausgegeben am 2. September 1975 und an Monsanto übertragen, dargestellt, und passiert einen Vorwärmer. Der Vorwärmer erhitzt die Polymerschmelze auf eine Temperatur von etwa 200 °C bis 270 °C, um den Dampfdruck der flüchtigen Stoffe zu erhöhen und die Viskosität der Schmelze zu verringern, damit diese schäumen kann. Die Polymerschmelze wird anschließend typischerweise durch einen Nieder druckbereich geleitet, wie etwa einen Fallstrang-Devolatilizer oder ein Extruder mit Vakuumstutzen zur Entfernung von nichtumgesetztem Monomer und Lösungsmittel (Ethylbenzol) aus dem Polymer. Das Polymer wird sodann typischerweise in Form von Strängen extrudiert, abgekühlt, üblicherweise in einem Wasserbad, und zu Pellets zerkleinert.
  • Die resultierenden Pellets können zeitgleich mit dem Extrudieren geschäumt werden. Die Pellets werden sodann durch einen Extruder oder aufeinanderfolgende Extruder geleitet. Anfänglich werden die Pellets zur Bildung einer geschmolzenen plastischen Masse Hitze- und Scherbeanspruchung unterzogen. Gegen Ende des Verfahrens wird in die geschmolzene thermoplastische Masse unter Druck ein Schäumer eingespritzt. Im Extruder findet dies typischerweise in einem Bereich mit Mischelementen und nicht im Schneckengang statt. Der Schäumer kann einer der oben angeführten oder ein Atmosphärengas, wie z.B. Kohlendioxid oder Stickstoff, sein. Die thermoplastische Masse wird unter Druck gehalten, so dass sie vor dem Extrudieren nicht nennenswert schäumt. Der Thermoplast wird dann entweder als Platte oder als Zylinder extrudiert, der anschließend aufgeschnitten und zur Plattenform geöffnet wird. Die resultierende Platte ist für eine Reihe von Anwendungen geeignet, einschließlich Schaumisolierung im Bauwesen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das Polymer außerdem ein Flammschutzmittel aufweisen. Das Flammschutzmittel wird dem Polymer typischerweise in einer Menge von 5.000 ppm bis 50.000 ppm (0,5 Gew.-% bis 5,0 Gew.-%), vorzugsweise 7.500 ppm bis 15.000 ppm, zugesetzt. Im Suspensionsverfahren kann das Flammschutzmittel dem Monomer oder der wässrigen Phase zugesetzt werden, je nach Löslichkeit im Monomer bzw. Polymer. Im Blockverfahren und gegebenenfalls im Suspensionsverfahren kann das Flammschutzmittel dem resultierenden Polymer mittels Beschichtung desselben oder als Teil eines Additivpakets in einem. Extrudierverfahren zugesetzt werden. Geeignete Flammschutzmittel umfassen Hexabromcyclododecan, Dibromethyldibromcyclohexan, Tetrabromcyclooctan, Tribromphenolalkylether, Tetrabrombisphenol-A-bis(2,3-dibrompropylether).
  • Die vorliegende Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele veranschaulicht. In den Beispielen steht, sofern nicht anders angegeben, Teile für Gewichtsteile (z.B. Gramm), und % bezeichnet Gew.-%.
  • Beispiel 1
  • Cypermethrin wurde in Styrolmonomer in 0,3 Gew.-% gelöst. Das Styrolmonomer wurde in einer wässrigen Phase in Gegenwart von 0,20 Gew.-% eines primären anorganischen Suspensionsmittels und 0,25 Gew.-% eines sekundären anionischen Suspensionsmittels, bezogen auf das Gewicht des Styrolmonomers, suspendiert. Nieder- und Hochtemperatur-Peroxidinitiatoren wurden in 0,34 bzw. 0,066 Gew.-% zugesetzt. Außerdem wurden Keimbildner in 0,2 Gew.-% zugesetzt. Die resultierende Suspension wurde auf 90 °C erhitzt. Die erste Phase der Polymerisation von Styrolmonomer zu Polymer wurde bei 90 °C 5,5 Stunden lang durchgeführt. Die Suspension wurde sodann auf 130 °C erhitzt. Die zweite Polymerisationsphase wurde bei 130 °C 2 Stunden lang durchgeführt. Die resultierenden Perlen wurden gewaschen, getrocknet und in Wasser mit zugesetztem primären Suspensionsmittel erneut suspendiert. Die Suspension wurde innerhalb von 2,5 Stunden von 70 auf 115 °C erhitzt, während der dem System 7,2 Gew.-% Pentan zugesetzt wurden. Das System wurde 1,5 Stunden lang bei 115 °C gehalten, um die Polystyrolperlen vollständig zu imprägnieren. Die resultierenden Perlen wurden anschließend gewaschen, getrocknet und mit 0,15 Gew.-% Stearat geschmiert.
  • Die resultierenden Perlen wurden sodann partiell dampfgeschäumt. Nach Reifung wurden die vorgeschäumten Perlen in eine geschlossenen Form gefüllt und zur vollständigen Schäumung und zum Zusammenschmelzen auf 115 °C erhitzt. Das Ergebnis war eine Platte oder eine Form aus Schaum. Beim Treiben des Schaums wurden keine negativen Leistungseigenschaften beobachtet.

Claims (13)

  1. Verfahren zum Einarbeiten eines Insektizids in ein thermoplastisches Polymer, umfassend das Lösen von 100 bis 10.000 ppm dieses Insektizids in einem oder mehreren Monomer(en), das bzw. die zum thermoplastischen Polymer polymerisiert wird bzw. werden, und das Polymerisieren des einen Monomers oder der mehreren Monomere durch Suspensionspolymerisation zur Bildung von Polymerperlen, worin diese Polymerperlen mit 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymers, eines aus der aus C4-6-Alkanen bestehenden Gruppe ausgewählten Treibmittels imprägniert werden.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Insektizid aus der aus 1-[(6-Chlor-3-pyridinyl)methyl]-4,5-dihydro-N-nitro-1H-imidazol-2-amin; 3-(2,2-Dichlorethenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-cyano(3-phenoxyphenyl)methylester; und 3-(2,2-Dichlorethenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-(3-phenoxyphenyl)methylester bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, worin das oder die Monomer(e) aus der aus C8-12-Vinylaromaten-Monomeren; C1-4-Alkylestern von Acryl- oder Methacrylsäure, Acrylnitril und Methacrylnitril bestehenden Gruppe ausgewählt ist bzw. sind.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, worin das Treibmittel eine oder mehrere aus der aus Butan, Pentan und Hexan bestehenden Gruppe ausgewählte Verbindungen) ist bzw. sind.
  5. Verfahren nach Anspruch 3 oder Anspruch 4, worin das Monomer ein C8-12-Vinylaromaten-Monomer ist.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, worin das Monomer aus der aus Styrol, α-Methylstyrol und p-Methylstyrol bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, worin das Insektizid in einer Menge von 300 bis 5000 ppm, bezogen auf das Gewicht des Monomers, enthalten ist.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, worin das Insektizid 1-[(6-Chlor-3-pyridinyl)methyl]-4,5-dihydro-N-nitro-1H-imidazol-2-amin ist.
  9. Verfahren nach Anspruch 7, worin das Insektizid 3-(2,2-Dichlorethenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-cyano(3-phenoxyphenyl)methylester ist.
  10. Verfahren nach Anspruch 7, worin das Insektizid 3-(2,2-Dichlorethenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-(3-phenoxyphenyl)methylester ist.
  11. Verfahren nach Anspruch 8, Anspruch 9 oder Anspruch 10, worin das Monomer Styrol ist.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, weiters umfassend den Zusatz von 5.000 ppm bis 50.000 ppm eines Flammschutzmittels zum Polymer.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, worin das Flammschutzmittel aus der aus Hexabromcyclododecan, Dibromethyldibromcyclohexan, Tetrabromcyclooctan, Tribromphenolalkylether, Tetrabrombisphenol-A-bis(2,3-dibrompropylether) bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
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