ES2230807T3 - Disolucion de un insecticida en un monomero. - Google Patents

Abstract

Insecticidas, y particularmente termiticidas, pueden disolverse en monoméros polimerizados para formar polímeros espumables, como poliestireno. El monómero e insecticida resultantes pueden polimerizarse después de manera convencional y impregnarse con un agente espumante o expandirse utilizando un procedimiento de extrusión para producir una espuma polimérica que tenga propiedades insecticidas. El polímero puede contener también un retardador de llama. Dichos polímeros y la espuma fabricada a partir de ellos se puede utilizar en la industria de la construcción, particularmente cuando preocupe la infestación de insectos.

Description

Disolución de un insecticida en un monómero.

La presente invención se refiere a polímeros de monómeros vinílicos aromáticos que contienen insecticidas. Más particularmente, la presente invención se refiere a polímeros expansionables y adecuados para espumas de monómeros vinílicos aromáticos que contienen insecticidas.

La espuma polimérica encuentra cada vez más aplicación en la industria de la construcción. Sin embargo, en algunas condiciones, la espuma puede estar sujeta a infestación con insectos y, en particular a infestación con termitas. Existe necesidad de procedimientos que conviertan las espumas poliméricas en resistentes a los insectos.

La patente de Estados Unidos 5194323 publicada el 16 de Marzo de 1993 y la patente de Estados Unidos 5270108 publicada el 14 de diciembre de 1993, ambas de AFM Corporation, describen y reivindican espumas poliméricas adecuadas para propósitos de construcción que se han tratado con un compuesto de borato para inhibir la infestación con insectos y en particular con termitas. La patente no enseña o sugiere que el insecticida se pueda añadir al monómero antes de su polimerización.

La patente de Estados Unidos 5704172 publicada el 6 de Enero de 1998, de Dow Chemical Company, describe una espuma de polímero rígida que tiene muchas ranuras cruzando en configuración diagonal y que facilitan la aplicación de insecticidas a la citada espuma rígida. La espuma se puede usar con finalidades de construcción. La patente describe una aplicación externa de insecticida, posterior a la fabricación, y no sugiere la adición del insecticida al monómero antes de la polimerización.

Los Resúmenes Químicos de la patente Japonesa Kokai 10036549 A2 publicada el 10 de Febrero de 1998 y la patente Japonesa Kokai 63254143 publicada el 20 de Octubre de 1988 describen la aplicación de agentes antitermitas al exterior de la espuma. Los resúmenes no enseñan o sugieren la incorporación de insecticidas a un monómero usado para preparar el polímero.

El Resumen Químico de la patente Francesa 2698632 publicada el 3 de Junio de 1994 describe la fabricación de espumas de peso muy ligero, preferiblemente poliuretanos, que tienen una densidad de 5 a 20 g/l. Aunque la patente describe los poliuretanos como los preferidos, también describe que la espuma puede comprender poliestireno, poliacrilatos y policarbonatos. La descripción sugiere que las substancias activas se introduzcan en la mezcla preferiblemente antes de la polimerización. Sin embargo, los ejemplos 1 y 4 de la patente ilustran la invención usando espuma de poliestireno. El ingrediente activo no se introduce en el monómero sino que se introduce "en un prepolímero de estireno viscoso pero líquido que se ha preparado mediante calentamiento a 60ºC, durante un periodo de tiempo no especificado, de una mezcla de 1000 g de monómero de estireno, 1 g de peróxido de benzoilo y 70 g de fosfato de tributilo como plastificante". Al prepolímero resultante se añade MALATHION. La temperatura se ajusta a 45ºC y la mezcla se agita al mismo tiempo que se burbujea nitrógeno a la mezcla para obtener una espuma que tiene un peso específico de 12 g/l. Tras una atenta lectura de la descripción de la patente en su totalidad no se puede concluir que el ingrediente activo se añade al monómero de estireno sino que más bien se añade a un polímero parcialmente polimerizado. Esto queda lejos del objeto principal de la presente invención.

Los Resúmenes Químicos de la patente Japonesa Kokai 63264670 A2 publicada el 1 de Noviembre de 1988 y la patente Japonesa Kokai 63159451 A2 publicada el 2 de Julio de 1988 describen la impregnación de perlas con compuestos de boro o con compuestos seleccionados entre el grupo formado por Phoixom, Fenitrothion, Cyanophos, Acephate y Prothiophos, respectivamente. La patente no enseña el hecho de disolver el ingrediente activo en el monómero antes de la polimerización.

Ninguno de los antecedentes de la técnica anteriormente mencionados describen la disolución del insecticida en el monómero antes de la polimerización.

La patente EP 0201214 describe micropartículas poliméricas que tienen actividad pesticida y la patente EP 0285694 describe perlas poliméricas porosas para el suministro de un ingrediente activo.

De acuerdo con todo ello, un aspecto de la presente invención proporciona un procedimiento para la incorporación de un insecticida a un polímero termoplástico que comprende una disolución de 100 a 10000 ppm del citado insecticida en uno o más monómeros que se polimerizan para formar el citado polímero termoplástico, y se polimerizan mediante una polimerización en suspensión de dichos uno o más monómeros para formar las perlas poliméricas, en el que las citadas perlas se impregnan con 1 al 10% en peso, respecto al peso del citado polímero, de un agente de soplo seleccionado entre el grupo formado por alcanos C_{4-6}.

El termoplástico de la presente invención puede comprender de 100 a 60% en peso, preferiblemente de 100 a 80% en peso de uno o más monómeros vinílicos aromáticos C_{8-12} y hasta el 40% en peso, preferiblemente no más del 20% en peso, de otros monómeros copolimerizables insaturados etilénicamente. Los ejemplos de monómeros vinílicos aromáticos adecuados incluyen, pero no quedan limitados a, estireno, alfa-metil estireno, estirenos aromáticos substituidos con alquilos C_{1-4} tales como p-metil estireno, p-etil estireno, p-isopropil estireno, p-t-butil estireno y similares. También se pueden usar otros monómeros copolimerizables insaturados etilénicamente, incluyendo, por ejemplo, ácido acrílico, ácido metacrilico, anhídrido maleico, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de metilo, acrilato de butilo, acrilonitrilo, metacrilonitrilo y similares.

Un termoplástico particularmente útil es el poliestireno en el que el monómero es 100% estireno.

El insecticida se puede disolver en uno o más de los monómeros, preferiblemente monómero vinílico aromático, más preferiblemente estireno, usado para preparar el termoplástico según la presente invención en una cantidad desde 100 a 10000 partes por millón (ppm)(de 0,01 a 1% en peso) preferiblemente de 300 a 5000 ppm (de 0,03 a 0,5% en peso) respecto al peso total del monómero(s). En el caso en que el termoplástico es un homopolímero, la cantidad de insecticida en el monómero debe corresponder a la cantidad de insecticida en el polímero. Si el termoplástico es un copolímero, entonces la cantidad de insecticida en el monómero se debe seleccionar de manera que la cantidad de insecticida en el polímero resultante se encuentre en el rango de 300 a 5000 ppm respecto al peso del polímero.

Aunque existen diferentes insecticidas, algunos insecticidas útiles se pueden seleccionar entre el grupo formado por 1-[(6-cloro-3-piridinil)metil]-4,5-dihidro-N-nitro-1H-imidazol-2-amina y ácido 3-(2,2-dicloroetenil)-2,2-dimetilciclopropanocarboxílico ciano(3-fenoxifenil)-metil ester (cipermetrina), el ingrediente activo en, por ejemplo, Demon TC vendido por Zeneca; el ácido 3-(2,2-dicloroetenil)-2,2-dimetilciclopropanocarboxílico(3-fenoxifenil)metil ester (permetrina), el ingrediente activo en, por ejemplo, Dragnet FT y Torpedo vendido por Zeneca; y 1-[(6-cloro-3-piridinil)metil]-4,5-dihidro-N-nitro-1H-imidazol-2-amina (imidacloprid), el ingrediente activo en, por ejemplo, Premise vendido por Bayer.

El termoplástico de la presente invención puede polimerizarse mediante cualquier procedimiento convencional. Generalmente, los termoplásticos que comprenden una mayor cantidad de monómero vinílico aromático y una menor cantidad de uno o más monómeros copolimerizables se pueden polimerizar usando un iniciador térmico y/o de radicales libres. El procedimiento puede ser una polimerización en masa en la que los monómeros y, opcionalmente, una menor cantidad de un diluyente tal como etil benceno, forma el medio de reacción. El procedimiento puede ser un procedimiento en suspensión en el que el monómero(s) se suspende(n) en una diferente fase, no hidrocarbonada, típicamente acuosa, y la polimerización tiene lugar en las pequeñas gotas de monómero dispersadas (es decir, en suspensión).

Según un aspecto de la presente invención en el que el polímero se prepara en una suspensión, los monómeros se suspenden en agua, desde aproximadamente 50 a 500 partes (preferiblemente de 75 a 250 partes) en peso por cada 100 partes en peso de los monómeros, usando una cantidad efectiva de uno o más agentes de suspensión adecuados. Se puede usar cualquiera de los agentes de suspensión adecuados en la polimerización en suspensión de los polímeros vinílicos aromáticos. Ejemplos de agentes de suspensión adecuados incluyen substratos inorgánicos insolubles en agua y finamente divididos tales como fosfato tricálcico y similares, así como polímeros solubles en agua tales como alcohol polivinílico, alquil aril sulfonatos, hidroxietil celulosa, ácido poliacrílico, metil celulosa, polivinil pirrolidona y polialquilen glicoles de bajo peso molecular (preferiblemente los que tienen un PM menor de aproximadamente 5000) (p.e., polietilen glicoles y polipropilen glicoles) y similares. También se pueden emplear agentes auxiliares de suspensión tales como alquilbencen sulfonatos de sodio lineales. Resulta particularmente útil el uso de fosfato tricálcico juntamente con un alquilbencen sulfonato de sodio lineal. La cantidad del agente de suspensión necesaria varía dependiendo de diferentes factores pero generalmente va desde 0,01 a 1 partes en peso por cada 100 partes en peso del polímero vinílico aromático. Si se desea, a la suspensión acuosa se puede añadir uno o más tensioactivos tales como monolaurato de un polialquilen derivado de sorbitano u otro ester de ácido graso, un copolímero en bloque de óxido de etileno/óxido de propileno, u otro agente activo de superficie aniónico o no iónico. La cantidad preferida de tensioactivo va desde 0,01 a 1 partes en peso por cada 100 partes en peso de monómero.

Además de los monómeros, la suspensión acuosa también puede incluir un iniciador radicalario o un sistema iniciador radicalario. El generador de radicales libres puede ser un peróxido tal como peróxido de hidrógeno o peróxido de benzoilo, o un iniciador de persulfato.

La mezcla de reacción se calienta para iniciar la polimerización, ya sea térmicamente o con un catalizador de radicales libres. Una vez los monómeros han polimerizado para formar perlas (generalmente provenientes del procedimiento en suspensión), se pueden separar de la fase acuosa y lavarse. Las perlas de polímero termoplástico tienen típicamente un diámetro promedio de 0,1 a 2 mm.

Generalmente, la perla de polímero se impregna con un agente de soplo para preparar perlas termoplásticas expandibles (poliestireno). Típicamente, las perlas se pueden impregnar con 1 al 10% en peso, preferiblemente del 3 al 8% en peso, respecto al peso del polímero de uno o más agentes seleccionados entre el grupo formado por alcanos C_{4-6}. Los agentes de soplo típicos incluyen butano, pentano y hexano. Aunque los compuestos clorocarbonados y fluorocarbonados tales como diclorodifluorometano, triclorofluorometano y diclorofluorometano tienen algunas propiedades adecuadas como agentes de soplo, no se recomienda su uso.

En el procedimiento en suspensión, las perlas de polímero se pueden impregnar de manera concurrente con la última parte de la polimerización o después de la misma.

Las perlas resultantes se almacenan, preferiblemente, en un medio oscuro y frío. Cuando se usan para preparar un producto espuma, típicamente se expanden las perlas en primer lugar parcialmente y a continuación se colocan en un molde y se expanden totalmente dando lugar a una fusión de las perlas espuma y a una espuma de celda cerrada. Generalmente, para propósitos de la industria de la construcción, la espuma toma la forma de una lámina.

En la polimerización en masa, el monómero(s), tal como se ha descrito anteriormente, que comprende uno o más monómeros vinílicos aromáticos y monómeros copolimerizables, se introducen en uno o más reactores en cadena o series de reactores, a temperaturas crecientes hasta aproximadamente 230ºC, en los que los monómeros se polimerizan en una conversión creciente de por lo menos hasta el 65% de conversión. El polímero sale del último reactor en la cadena, en el caso de un procedimiento en torre tal como se ilustra en la patente US 3658946 publicada el 25 de abril de 1972, asignada a BASF y la patente US 3660535 publicada el 2 de mayo de 1972, asignada a The Down Chemical Company, o del último reactor horizontal en la cadena, en el caso de un procedimiento de tipo Monsanto tal como se ilustra en la patente US 3903202 publicada el 2 de septiembre de 1975, asignada a Monsanto, y se traslada a través de un precalentador. El precalentador calienta el polímero fundido a una temperatura de aproximadamente 200ºC hasta 270ºC para aumentar la presión de vapor de los volátiles y reducir la viscosidad de la masa fundida y permitir así que espume. A continuación, el polímero fundido se pasa de manera típica a través de una zona de presión más baja, de manera que un desvolatizador de banda que cae o un extrusor que tiene puertos de vacío elimine el monómero no reaccionado y el solvente (etilbenceno) del polímero. Típicamente, a continuación el polímero se extruye en bandas, se enfría, generalmente en un baño de agua, y se corta en gránulos.

Los gránulos resultantes se pueden espumar concurrentemente con la extrusión. Los gránulos se pasan a través de un extrusor o una serie de extrusores. Inicialmente, los gránulos se someten a calentamiento y se cortan para formar una masa plástica fundida. Hacia el final del procedimiento se inyecta un agente de espumación bajo presión en la masa termoplástica fundida. Típicamente, esto tiene lugar en el extrusor, en una zona que tiene agujas para mezclar en lugar de los tramos de un tornillo. El agente de espumación puede ser uno de los que se han enumerado anteriormente o puede ser un gas atmosférico tal como dióxido de carbono o nitrógeno. La masa termoplástica se mantiene bajo presión de manera que no espume de manera significativa antes de la extrusión. A continuación se extruye el termoplástico bien como una lámina o bien como un cilindro que se rasga a continuación y se abre en una lámina. La lámina resultante resulta adecuada para muchas aplicaciones que incluyen las espumas para el aislamiento en la industria de la construcción.

En una realización preferida de la presente invención, el polímero puede además incorporar un retardador del fuego. Típicamente, el retardador del fuego se incorpora en el polímero en una cantidad desde 5000 ppm hasta 50000 ppm (0,5% en peso hasta 5,0% en peso), preferiblemente de 7500 ppm hasta 15000 ppm. En el procedimiento en suspensión, el retardante del fuego se puede añadir al monómero o a la fase acuosa, dependiendo de la solubilidad en el monómero/polímero. En el procedimiento en masa y opcionalmente en el procedimiento en suspensión, el retardante del fuego se puede añadir al polímero resultante mediante recubrimiento del mismo o añadiéndolo como parte de un paquete de aditivos en un procedimiento de extrusión. Los retardantes de fuego adecuados resultan conocidos por parte de los expertos en la técnica. Algunos retardantes de fuego incluyen hexabromociclododecano, dibromoetildibromociclohexano, tetrabromociclooctano, tribromofenol alquil éter, tetrabromobisfenol A-bis(2,3-dibromopropil éter).

La presente invención se ilustra a continuación con los siguientes ejemplos. En los ejemplos, si no se indica lo contrario, partes significa partes en peso (es decir, gramos) y por ciento significa por ciento en peso.

Ejemplo 1

Se disuelve Cipermetrina en estireno monómero a una concentración de 0,3% en peso. El monómero de estireno se suspende en una fase acuosa en presencia de 0,20% en peso de un agente de suspensión inorgánico primario y 0,25% en peso de un agente de suspensión tensioactivo aniónico secundario, en base al peso del estireno monómero. Se añaden iniciadores de peróxido de baja y alta temperatura a unas concentraciones de 0,34 y 0,066% en peso, respectivamente. También se añaden agentes para la formación de núcleos a una concentración de 0,2% en peso. La suspensión resultante se calienta a 90ºC. La primera fase de la polimerización del estireno monómero a polímero se efectúa a 90ºC durante 5,5 horas. A continuación, la suspensión se calienta a 130ºC. La segunda fase de la polimerización se lleva a cabo a 130ºC durante 2 horas. Las perlas resultantes se lavan, se secan y se suspenden de nuevo en agua con más agente de suspensión primario. La suspensión se calienta de 70-115ºC durante 2,5 horas mientras se añade 7,2% en peso de pentano al sistema. El sistema se mantiene a 115ºC durante 1,5 horas para impregnar completamente las perlas de poliestireno. A continuación, las perlas resultantes se lavan, se secan y se lubrican con 0,15% en peso de estearato.

Las perlas resultantes, a continuación, se expanden parcialmente en vapor. Después del envejecimiento, las perlas pre-expansionadas se colocan en un molde cerrado y se calientan a 115ºC para expandirlas completamente y fusionarlas entre sí. El resultado es una lámina o una forma de espuma. No se observan características de comportamiento negativo en el proceso de hinchado de la espuma.

Claims (13)

1. Procedimiento para la incorporación de un insecticida a un polímero termoplástico que comprende la disolución de 100 a 10000 ppm del citado insecticida en uno o más monómeros que se polimerizan para formar el citado polímero termoplástico y se polimerizan mediante una polimerización en suspensión de dichos uno o más monómeros para formar las perlas poliméricas, en dicho procedimiento las citadas perlas están impregnadas con 1 al 10% en peso, respecto al peso del citado polímero, de un agente de soplo seleccionado entre el grupo formado por alcanos C_{4-6}.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el citado insecticida se selecciona entre el grupo formado por 1-[(6-cloro-3-piridinil)metil]-4,5-dihidro-N-nitro-1H-imidazol-2-amina; ácido 3-(2,2-dicloroetenil)-2,2-di-metilciclopropanocarboxílico ciano(3-fenoxifenil)-metil ester y ácido 3-(2,2-dicloroetenil)-2,2-di-metilciclopropanocarboxílico (3-fenoxifenil)metil ester.

3. Procedimiento según la reivindicación 2, en el que el citado uno o más monómeros se seleccionan entre el grupo formado por monómeros vinílicos aromáticos C_{8-12}; ésteres alquílicos C_{1-4} del ácido acrílico o metacrílico, acrilonitrilo y metacrilonitrilo.

4. Procedimiento según la reivindicación 3, en el que el citado agente de soplo es uno o más compuestos seleccionados entre el grupo consistente en butano, pentano y hexano.

5. Procedimiento según la reivindicación 3 o reivindicación 4, en el que el citado monómero es un monómero vinílico aromático C_{8-12}.

6. Procedimiento según la reivindicación 5, en el que el citado monómero se selecciona entre el grupo formado por estireno, alfa-metil estireno y p-metil estireno.

7. Procedimiento según la reivindicación 6, en el que el citado insecticida se encuentra presente en una cantidad desde 300 hasta 5000 ppm respecto al peso del monómero.

8. Procedimiento según la reivindicación 7, en el que el citado insecticida es 1-[(6-cloro-3-piridinil) metil]-4,5-dihidro-N-nitro-1H-imidazol-2-amina.

9. Procedimiento según la reivindicación 7, en el que el citado insecticida es ácido 3-(2,2-dicloroetenil)-2,2-dimetilciclopropanocarboxílico ciano(3-fenoxifenil)-metil ester.

10. Procedimiento según la reivindicación 7, en el que el citado insecticida es ácido 3-(2,2-dicloroetenil)-2,2-dimetilciclopropanocarboxílico (3-fenoxifenil)metil ester.

11. Procedimiento según la reivindicación 8, la reivindicación 9 o la reivindicación 10, en el que el citado monómero es estireno.

12. Procedimiento según la reivindicación 11, que incluye además la adición en el citado polímero desde 5000 ppm hasta 50000 ppm de un retardante de fuego.

13. Procedimiento según la reivindicación 12, en el que el citado retardante del fuego se selecciona entre el grupo formado por hexabromociclododecano, dibromoetil-dibromociclohexano, tetrabromociclooctano, tribromofenol alquil éter, tetrabromobisfenol A-bis(2,3-dibromopropil éter).