DE1794347B2

DE1794347B2 - Verfahren zur Herstellung von schwer entflammbaren und selbstverlöschenden Formteilen aus styrolhaltigen Formmassen

Info

Publication number: DE1794347B2
Application number: DE1794347A
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr. 5000 Koeln Jenkner
Original assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Current assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Priority date: 1964-11-20
Filing date: 1964-11-20
Publication date: 1975-05-07
Also published as: FR1464133A; US3455873A; DE1495395A1; DE1794347A1; GB1093165A; BE672459A; NL6515049A

Description

Formteile aus Polystyrol oder aus Polystyrol enthaltenden Mischpolymerisaten könnten wegen ihrer zweckdienlichen mechanischen und physikalischen Eigenschaften in der Bauindustrie vielseitige Verwendung finden. Vor allem zeichnen sich Formteile aus, gegebenenfalls verschäumten, Polystyrol oder aus im wesentlichen aus Polystyrol bestehenden Mischpolymerisaten durch hervorragend gute isolierende Wirkung gegen Wärme und Schall sowie gegen Elektrizität aus. Infolge ihrer leichten Entflammbarkeit wird die Verwendung aus Polystyrol bestehender oder dieses in der Hauptmenge enthaltender Formteile in der Bauindustrie sehr stark eingeschränkt.

Bekanntlich kann aber die Brennbarkeit von Polystyrol oder Polystyrolmischpolymerisaten durch einen Gehalt an organischen Chlorverbindungen, wie beispielsweise chlorierte Paraffine mit einem Chlorgehalt von über 50 Gewichtsprozent, Polyvinylchlorid, Tetrachloräthan, Tetrachlorbutan, Tetrachlorbutyrolacton, Hexachlorcyclopentadien, Bis-(pentachlorphenoxy )-Verbindungen und andere, herabgesetzt werden, die vielfach zusammen mit synergistisch wirkenden Substanzen, wie beispielsweise Antimontrioxid, Antimonsulfid, organischen Peroxiden und ähnlichen Substanzen, eingesetzt werden. Diese organischen Chlorverbindungen müssen jedoch in größeren Mengen in dem Polystyrol oder in den polystyrolhaltigen Mischpolymerisaten enthalten sein, um eine ausreichende Flammfestigkeit zu bewirken. Durch derartig große Mengen an Zusatzstoffen werden jedoch die mechanischen und physikalischen Eigenschaften der Polystyrole bzw. der polystyrolhaltigen Mischpolymerisate in erheblichem Maß nachteilig verändert.

Organische Bromverbindungen, wie beispielsweise 1,1,2,2-Tetrabromäthan, Tetrabrombutan, 1,2-Dibromäthylbenzol, Tetrabromcyclododecen, Tetrabromverbindung des Butandiol-l,4-divinyläthers, Mono-, Di- oder Tribrombenzol oder ähnliche Verbindungen, können bekanntlich auch die Brennbarkeil von Polystyrol bzw. Polystyro¹ enthaltenden Mischpolymerisaten vermindern. Gegenüber den organischen Chlorverbindungen haben die organischen Biomverbinduagen den Vorteil, daß sie nur in erheblich geringerer Menge in dem Polystyrol bzw. in den Polystyrol enthaltenden Mischpolymerisaten vorliegen müssen, um den gleichen Flammschutz zu bewirken, wie die organischen Chlorverbindungen. Infolge des geringeren Zusatzes an organischen Bromverbindungen werden die mechanischen und physikalischen Eigenschaften des Polystyrols or - eines Polystyrol enthaltenden Mischpolymerisat»-- ;w im entsprechend geringeren Maß nachteilig verändert als bei einem Polystyrol bzw. Polystyrol enthaltenden Mischpolymerisat gleicher, aber durch organische Chlorverbindungen bewirkte Flammfestigkeit.

Die vorgenannten organischen Bromverbindungen, die das Brom in einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest gebunden enthalten, schwitzen leicht aus und spalten das Brom bzw. den Bromwasserstoff schon bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen ab. Wenn ein mit diesen Bromverbindungen flammfest gemachtes Polystyrol bzw. Polystyrol enthaltendes Mischpolymerisat längere Zeit einer zu seiner Entflammung nicht ausreichenden Wärmeeinwirkung oder einer längeren Beflammung ausgesetzt wird, verflüchtigt sich die Flammschutzkomponente, oder es spaltet sich ein großer Teil der Bromatome ab und wird als freies Brom oder als Bromwasserstoff aus dem Polymerisat ausgetrieben. In demselben Maß nimmt aber die Brennbarkeit des Polymerisates zu. In den cycloaliphatischen und vor allem in den aromatischen Verbindungen ist das Brom erheblich fester gebunden und wird erst bei sehr hohen Beflammungstemperaturen frei, so daß diese Bromverbindungen keinen ausreichenden Flammschutz gegen Schwelbrände oder Brände geringerer Flammtemperatur bieten.

Es wurde deshalb nach Möglichkeiten gesucht, Polystyrol bzw. Polystyrol enthaltende Mischpolymerisate gegen Brände von hoher oder niedrigerer Flammtemperatur flammfest zu machen, ohne die mechanischen und physikalischen Eigenschaften des Polystyrols oder der Polystyrol enthaltenden Mischpolymerisate nachteilig zu beeinflussen.

Es wurde ein Verfahren gefunden zur Herstellung von schwer entflammbaren und selbstverlöschendcn Formteilen durch Aushärten unter Formgebung von, gegebenenfalls verschäumten. Formmassen, die in der Hauptmenge oder nahezu vollständig aus polymerem Styrol bestehen und organische Bromverbindungen enthalten, bei erhöhten Temperaturen. Danach werden den Formmassen organische Bromverbindungen zugesetzt, die in einem Molekül aliphatisch und cycloaliphatisch gebundenes Brom enthalten.

Von den erfindungsgemäß zu verwendenden organischen Bromverbindungen, die in einem Molekül aliphatisch und cycloaliphatisch gebundenes Brom enthalten, haben sich die Dibromäthyl- und die Dibrompropylderivate des Dibromcyclopentens, Dibromcyclohexans, Dibromcyclodecans und des Dibromcyclododecans besondeis bewahrt. Da aber das Prinzip der Wirkung dieser Verbindungen offenbar darauf beruht, daß sie aliphatisch und cycloaliphatisch gebundenes Brom im Molekül enthalten, können auch andere organische Bromverbindungen, die diese Forderung erfüllen, für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden. Zu Vereinfachung der Beschreibung werden diese Verbin-

düngen nachfolgend als »Bromverbindungen« bezeichnet.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Polystyrolgranulat oder granulierte Polystyrol enthaltende Mischpolymerisate mit einer Lösung oder Suspension der »Bromverbindungen« gleichmäßig besprüht. Dazu können die »Bromverbiudungen« in monomerem Styrol oder in geeigneten organischen Lösungsmitteln gelöst bzw. suspendiert werden, die — wie beispielsweise Petroläther, Methylenchlorid, Benzol, Diäthyläther und ähnliche — leicht flüchtig sind Nach dem Aufsprühen der Lösung bzw. Suspension der »Bromverbindungen<' auf ein aus Polystyrol bestehendes oder dieses in der Hauptmenge enthaltendes Granulat muß das gegebenenfalls vorhandene flüchtige Lösungsmittel verdunstet werden, während das mit der Lösung der »Bromverbindungen« in uioujmerem Styrol behandelte Granulat direkt weiterverarbeitet werden kann. Das Verdunsten des gegebenenfalls vorhandenen flüchtigen Lösungsmittels kann durch leichtes Erwärmen des betreffenden Granulates gefordert werden. Hierbei ist jedoch darauf zu achten, daß die Temperatur des Granulates noch unter dessen Erweichungstemperatur bleibt. Durch Aufsprühen einer Lösung von »Bromverbindungen« kann besonders vorteilhaft sogenanntes blähfähiges Polystyrol- oder Polystyrol enthaltendes Granulat in eine Formmasse übergeführt werden, aus der sich verschäumte Formteile herstellen lassen, die schwer entflammbar und selbstverlöschend sind. Die blähfähigen Polystyrol- bzw. Polystyrol enthaltenden Granulate enthalten bekanntlich Treibmittel, die bei der Erwärmung auf Temperaturen oberhalb der Erweichungstemperatur des betreffenden Granulates verdampfen oder sich unter Bildung inerter Gase zersetzen. Solche Treibmittel sind beispielsweise Pentan oder die unter Stickstoffbildung zersetzlichen Azoverbindungen.

Die gegebenenfalls blähfähigen Formmassen werden nach dem Verdampfen des mit den »Bromverbindungen« aufgebrachten Lösungsmittels in an sich bekannter Weise durch Erwärmen auf Temperatuten, die über der Erweichungstemperatur der betreffenden Formmasse liegen, in die erwünschte Form gebracht, wobei aus blähfähigen Formmassen schaumförmige Formteile entstehen.

Die »Bromverbindungen« sind den polystyrolhaltigcn Formmassen in solchen Mengen zuzusetzen, daß die aus diesen Formmassen gefertigten Formteile 0,5 bis 3,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 2 Gewichtsprozent, Brom enthalten.

Die auf vorstehend beschriebene Art erhaltenen Formteile, die nahezu vollständig aus Polystyrol bestehen oder dieses in der Hauptmenge enthalten, sind trotz ihres geringen Bromgehaltes schwer brennbar und verlöschen nach Beflammung von selbst. Die in Fonnteilen vorliegenden »Bromverbindungen« zeigen keinerlei Migrationstendenz. Ihre flammhemmende Wirkung zeigt sich sowohl bei Schwelbränden S bzw. Bränden geringer Flanuntemperatur als auch bei Bränden hoher Flammtemperatur. Da die erforderliche Zusatzmenge der erfindungsgemäß einzusetzenden »Bromverbindungen« gering ist, beeinflussen diese auch die mechanischen und physikalischen

ίο Eigenschaften der Formteile praktisch nicht

Die hervorragende Flammfestigkeit erfindungsgemäß hergestellter Formteile wird durch die nachstehend angegebenen Ergebnisse von Vergleichsversuchen bewiesen. Die Versuche sind mit schaum-

is artigen Formteilen durchgeführt worden, da diese auf Grund ihrer großen Oberfläche normalerweise leichter entzündlich sind und schneller abbrennen als kompakte Formteile.

Für alle Beispiele werden 100 Gewichtsteile eines blähfähigen Polystyrolgranulates eingesetzt, das als Treibmittel Leichtbenzin und gegebenenfalls die in der Tabelle angegebenen Katalysatormengen und -arten enthält. Dieses Granulat wird unter kräftiger Durchmischung mit einer Lösung der in der Tabelle angegebenen organischen Halogenverbindungen in Petroläther besprüht. Nach Verdunsten des Petroläthers wird jeweils eine berechnete Menge des Granulates in eiae Form gefüllt und durch einstündiges Erhitzen auf eine Temperatur von 100⁰C zu einem Formteil aufgeschäumt.

Das BrandverhaUen ist nach der ASTM-Testvorschrift 1692 geprüft worden. Danach werden aus dem zu prüfenden Material 15,24 cm lange und 5,08 cm breite Proben gesägt, die eine Dicke von 1,27 cm haben. Als Halterung für diese Prüfstäbe während des Versuchs wird ein 21,59 cm langes und 7,62 cm breites Netz aus Stahldraht von 0,8 mm Durchmesser verwendet, das in einer Länge von 1,27 cm an einer Schmalseite im Winkel von 90° nach oben gebogen ist.

Dieses Drahtnetz wird an der einen Ecke der nach oben gebogenen Schmalseite und in der Mitte der anderen Schmalseite durch je eine Klammer gehalten. Die Probe wird so auf das Drahtnetz gelegt, daß sie mit ihrer Schmalseite an den aufgebogenen Teil des Drahtnetzes anstößt und in der Mitte des Drahtnetzes liegt. Unter die aufgebogene Schmalseite des Drahtnetzes wird ein Bunsenbrenner mit aufgesetzter 3,4 cm breiter Breitschlitzdüse gestellt. Drahtnetz und Düsenoberkante des Brenners sollen einen Abstand von 1,27 cm haben. Der Brenner soll mit einer entleuchteten Gasflamme von 3,8 cm Höhe brennen. Unter diesen Bedingungen wird die auf dem Drahtnetz liegende Probe 30 Sekunden lang beflammt und die Zeit gemessen, in der die Probe nach Entfernung der Flamme verlöscht.

Vergleichsprodukte	Name	Gewichts	Katalysator	Gewichts	Bromgchalt	Dichte des	l.üsch/cit
		prozent		prozent	des Form-	I ormlcils
Versuch Organische Bromverbindung			Name		tcils
Nr.	Monochlortetra-	2,85		0,96	(Gewichts
	bromdiphenyl				prozent)	(kgV)	(Sek.)
	Tetrabromäthan	1,65	Dicumylperoxid	—	1,52	0,15	brennt weiter
	Tetrabromäthan	1,65
1					1,52	0,15	32
	—	1,52	0,06	brennt weiter
2
3

Fortsetz	5 ung	17 94	347 η	Bromgehalt des Form teils (Gewichts prozent)	6	Dichte des Formteils (fcg/m³)	Löschzeit (Sek.)
Versuch Nr.	Organische Bromverbindung Name Gewichts prozent	Katalysator Name	Gewichts prozent	1,52 1,52	0,06 0,06	9 brennt weiter
4 5 Produkt	l-Chlor-2,3-dibrom- 2,25 propan l-Chlor-2,3-dibroin- 2,25 propan e nach der Erfindung	Dicumylperoxid	0,96	Bromgehalt des Form teils (Gewichts prozent)	Dichte des Formteils (kg/m³)	Löschzeit (Sek.)
Versuch Nr.	Orgatische Bromverbindung Name Gewichts prozent	Katalysator Name	Gewichts prozent	1,52 1,52	0,06 0,06	0 0
1 2	Dibromäthyldi- 2,00 bromcyclohexan (Tetrabromvinyl- cyclohexan) Dibromäthyldi- 2,00 bromcyclohexan	Dicumylperoxid	0,96

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von schwer entflammbaren und selbstverlöschenden Formteilen S durch Aushärten unter Formgebung von gegebenenfalls verschäumten Formmassen, die in der Hauptmenge oder nahezu vollständig aus polymerem Styrol bestehen und organische Bromverbindungen enthalten, bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß den Formmassen organische Bromverbindungen zugesetzt werden, die in einem Molekül aliphatisch und cycloaliphatisch gebundenes Brom enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß den Formmassen die organischen Bromvefbindungen in solchen Mengen zugesetzt werden, daß die daraus gefertigten Formteile 0,5 bis 3,0 Gewichtsprozent Brom enthalten.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Bromverbindungen in Form einer Lösung oder Suspension in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel oder in Monomeren gelöst auf die granulierten Formmassen aufgesprüht werden. is