DE1495395A1

DE1495395A1 - Verfahren zur Herstellung von schwer entflammbaren und selbstverloeschenden Formteilen aus styrolhaltigen Formmassen

Info

Publication number: DE1495395A1
Application number: DE19641495395
Authority: DE
Inventors: Jenkner Dr Herbert
Original assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Current assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Priority date: 1964-11-20
Filing date: 1964-11-20
Publication date: 1969-04-03
Also published as: FR1464133A; BE672459A; US3455873A; GB1093165A; DE1794347A1; NL6515049A; DE1794347B2

Description

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Chemische Fabrik Kalk Köln-Kalk, den 19. 11. 1964

G. n. b. H. C 6 DCh Dl/B; CPK 192/39

Verfahren zur Herstellung von schwer entflammbaren und selbstverlöschenden Formteilen aus styrolhal-

tigen Formmassen

Formteile aus Polystyrol oder aus Polystyrol enthaltenden Mischpolymerisaten könnten wegen ihrer zweckdienlichen mechanischen und physikalischen Eigenschaften in der Bauindustrie vielseitige Verwendung finden. Vor allem zeichnen sich Form-

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teile aus, gegebenen-verschäumten, Polystyrol oder aus im wesentlichen aus Polystyrol bestehenden Mischpolymerisaten durch hervorragend gute isolierende Wirkung gegen Wärme und Schall sowie gegen Elektrizität aus. Infolge ihrer leichten Entflammbarkeit wird die Verwendung aus Polystyrol bestehender oder dieses in der Hauptmenge enthaltender Formteile in der Bauindustrie sehr stark eingeschränkt.

Bekanntlich kann aber die Brennbarkelt von Polystyrol oder Polystyrolmischpolymerisaten durch einen Gehalt an organischen Chlorverbindungen, wie beispielsweise chlorierte Paraffine mit einem Chlorgehalt von über 50 Gewichts-^, Polyvinylchlorid, Tetrachloräthan, Tetrachlorbutan, Tetrachlorbutyrolacton, Hexachlorcyclopentadien, Bis-(pentachlorphenoxy)-verbindungen u. a., herabgesetzt werden, die vielfach zusammen mit synergistisch wirkenden Substanzen, wie beispielsweise Antimontrioxid, Antimonsulfid, organischen Peroxiden und ähnlichen Substanzen, eingesetzt werden. Diese organischen Chlorverbindungen müssen Jedoch in größeren Mengen in dem Polystyrol oder in den polystyrolhaltigen Mischpolymerisaten enthalten sein, um eine· ausreichende Flamrafestigkeit zu bewirken. Durch derartig große Mengen an Zusatzstoffen werden Jedoch die mechanischen und physikalischen Eigenschaften der Polystyrole bzw. der polystyrolhaltigen Mischpolymerisate in erheblichem Maß nachteilig verändert.

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Organische Bromverbindungen, wie beispielsweise 1,1,2,2-Tetrabromäthan, Tetrabrombutan, 1,2-Dibromäthylbenzol, Tetrabromcyclododecen, Tetrabromverbindung des Butandiol-1,4-divinyläthers, Mono-, Di-^Voder Tribrombenzol oder ähnliche Verbindungen, können bekanntlich auch die Brennbarkeit von Polystyrol bzw. Polystyrol enthaltenden Mischpolymerisaten vermindern. Gegenüber den organischen Chlorverbindungen haben die organischen Bromverbindungen den Vorteil, daß sie nur in erheblich geringerer Menge in dem Polystyrol bzw. in den Polystyrol enthaltenden Mischpolymerisaten vorliegen müssen, um den gleichen Flammschutz zu bewirken, wie die organischen "Chlorverbindungen. Infolge des geringeren Zusatzes an organischen Bromverbindungen werden die mechanischen und physikalischen Eigenschaften des Polystyrols oder eines Polystyrol enthaltenden Mischpolymerisates nur im entsprechend geringeren Maß nachteilig verändert als bei einem Polystyrol bzw. Polystyrol enthaltenden Mischpolymerisat gleicher, aber durch organische Chlorverbindungen bewirkte Flammfestigkeit.

Die vorgenannten organischen Bromverbindungen, die das Brom in einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest gebunden enthalten, schwitzen leicht aus und spalten das Brom bzw. den Bromwasserstoff schon bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen ab. Wenn ein mit diesen Bromverbindungen flammfest gemachtes Polystyrol bzw. Polystyrol enthaltendes Mischpolymerisat längere Zeit einer zu seiner Entflammung nicht ausreichenden Wärmeeinwirkung oder einer längeren Beflammung ausgesetzt wird, verflüchtigt sich die Flammschutzkomponente oder es spaltet sich ein großer Teil der Bromatome ab und wird als freies Brom oder als Bromwasserstoff aus dem Polymerisat ausgetrieben. In demselben Maß nimmt aber die Brennbarkeit des Polymerisates zu. In den eycloaliphatischen und vor allem in den aromatischen Verbindungen ist das Brom erheblich fester gebunden und wird erst bei sehr hohen Beflammungstemperaturen frei, so daß diese Bronverbindungen keinen ausreichenden Flammschutz gegen Schwelbrlfode oder Brände geringerer Flaentemperatur bieten.

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Es wurde deshalb nach Möglichkeiten gesucht, Polystyrol bzw. Polystyrol enthaltende Mischpolymerisate gegen Brände von hoher oder niedrigerer Piaramtemperatur flamnifest zu machen, ohne die mechanischen und physikalischen Eigenschaften des Polystyrols oder der Polystyrol enthaltenden Mischpolymerisate nachteilig zu beeinflussen.

Es wurde ein Verfahren gefunden zur Herstellung von schwer entflammbaren und selbstverloschenden Pormkürpern durch Aushärten unter Formgebung von, gegebenenfalls verschäumten, Formmassen, die in der Hauptmenge oder nahezu vollständig aus monomerem oder polyinerem Styrol bestehen und organische Bromverbindungen enthalten, bei erhöhten Temperaturen. Danach werden den Formmassen organische Bromverbindungen zugesetzt, die in einem Molekül aliphatisch und cycloaliphatisch gebundenes Brom enthalten.

Von den erfindungsgemäß zu verwendenden organischen Bromverbindungen, die in einem Molekül aliphatisch und cycloalipliatisch gebundenes Brom enthalten, haben sich die Dibromäthyl- und die Dibrompropylderivate des Dibromcyclopentens, Dibromcyclohexans, Dibromcyclodecans und des Dibromcyclododecans besonders bewährt. Da aber das Prinzip der Wirkung dieser Verbindungen offenbar darauf beruht, daß sie aliphatisch und cycloaliphatisch gebundenes Brom im Molekül enthalten, können auch andere organische Bromverbindungen, die diese Forderung erfüllen, für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden. Zur Vereinfachung der Beschreibung werden diese Verbindungen nachfolgend als "Bromverbindungen¹¹ bezeichnet.

Der Hauptbestandteil der erfindungsgemäß zu verwendenden Formmassen soll Styrol in monomerer oder polymerer For» sein. So können Formmassen für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden, die nahezu vollkommen aus monomerem Styrol bestehen. Anstelle des monomeren Styrole können Jedooh auch Gemische verwendet werden, die außer Styrol noch andere mit Styrol misohpolyeerieierbarβ

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Verbindungen, wie beispielsweise Butadien, Vinylhalogenide, ungesättigte Polyester, Ester oder Nitrile der Acryl- bzw. Methacrylsäure, Vinylcarbazol, Divinylbenzol oder ähnlich aufgebaute Verbindungen, enthalten. Wesentlich ist für der^v*artlge Verbindungen, daß sie im Molekül wenigstens eine poly-' merisationsfähige olefinische Doppelbindung aufweisen.

Das monomere Styrol oder die Gemische aus Styrol und der damit copolymerisierbaren Verbindungen werden dann mit den ⁿBromverbindungen" vermischt. In die auf diese Welse erhaltenen Gemische können noch andere'gebräuchliche Zusätze eingemischt werden, wie beispielsweise Weichmacher, UV-Stabilisatoren, Füll- und Farbstoffe. Auch andere flammhemmende Substanzen, wie organische Phosphorverbindungen, sowie auch Substanzen, die - wie beispielsweise Antimontrioxid - die flammhemmende Wirkung von organischen Halogenverbindungen verstärken, können'den Polymerisationsgemischen zugesetzt werden. 5s entstehen so Forramassen, die nach Zusatz geringer Mengen an Polymerisationskatalysatoren, wie beispielsweise Benzoylperoxid, Dicumylperoxid, Dicyclohexylperoxld, Azo-bis¹-isobutyronltril, unter Formgebung in an sich bekannter Weise bei Temperaturen von 40 bis 100° C polymerisiert und ausgehärtet werden.

Es besteht aber auch die Möglichkeit, Polystyrolgranulat oder granulierte Polystyrol enthaltende Mischpolymerisate alt einer Lösung oder Suspension der "Broxoverbindungen" gleiohmäSig zu besprühen. Dazu können die "Bromverbindungen" in monomeren! Styrol oder in geeigneten organischen Lösungsmitteln gelöst bzw. suspendiert werden, die - wie beispielsweise Petroläther, Methylenchlorid, Benzol, Diäthylather und ähnliche - leioht flüchtig sind. Nach dem Aufsprühen der Lösung bzw. Suspension der "Bromverbindungen" auf ein aus Polystyrol bestehendes oder dieses in der Hauptmenge enthaltendes Granulat muS das gegebenenfalls vorhandene flüchtige Lösungsmittel verdunstet werden, während das mit der Lösung der "Broniverblndungen" In monomeren Styrol behandelte Granulat direkt weiterverarbeitet werden kann. Das Verdunsten des gegebenenfalls vorhandenen

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flüchtigen Lösungsmittels kann durch leichtes Erwärmen des betreffenden Granulates gefördert werden. Hierbei ist jedooh darauf zu achten, dafi die Temperatur des Granulates nooh unter dessen Erweichungstemperatur bleibt. Durch Aufsprühen einer Lösung von "Bromverbindungen" kann besonders vorteilhaft sogenanntes blähfähiges Polystyrol- oder Polystyrol enthaltendes Granulat in eine Formmasse übergeführt werden, aus der sich verschäumte Formteile herstellen lassen, die schwer entflammbar' und selbstverlöschend sind. Die blähfähigen Polystyrol- bzw. Polystyrol enthaltenden Granulate enthalten bekanntlich Treibmittel, die bei der Erwärmung auf Temperaturen oberhalb der Erweichungstemperatur des betreffenden Granulates verdampfen oder sich unter Bildung inerter Oase zersetzen. Solche Treibmittel sind beispielsweise Pentan oder die unter Stickstoffbildung zersetzlichen Azoverbindungen.

Die gegebenenfalls blähfähigen Formmassen werden nach dem Verdampfen des mit den "Bromverbindungen" aufgebrachten Lösungsmittels in an sich bekannter Weise durch Erwärmen auf Temperaturen, die über der Erweichungstemperatur der betreffenden Formmasse liegen, in die erwünschte Form gebracht, wobei aus blShfähigen Formmassen schaumförmige Formteile entstehen.

Die "Bromverbindungen" sind sowohl den Formmassen, dl· monomeres Styrol enthalten, als auoh den polystyrolhaltlgen Formmassen in solchen Mengen zuzusetzen, daS die aus diesen Formmassen gefertigten Formteile 0,5 bis 3,0 Gewiehts-Ji, vorzugsweise 1 bis 2 Qe wicht β-Jf, Brom enthalten.

Die auf vorstehend beschriebene Art erhaltenen Formteile, die nahezu vollständig aus Polystyrol bestehen oder dieses in der Hauptmenge enthalten, sind trotz ihres geringen Bromgehalt es sohwer brennbar und verlösohen nach Beflaamung von selbst. Dl« in Formteilen vorliegenden "Bromverbindungen" zeigen keinerlei Kigrationatendenz. Ihr· flamaheeeende Wirkung zeigt slob sowohl b#i S«hw«lbränden bzw. Branden geringer Flaamte«p«ratur al· auch bei Bränden hoher Fla«·-

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temperatur. Da die erforderliche Zusatzmenge der erfindungsgemäß einzusetzenden "Bromverbindungen" gering ist, beeinflussen diese auch die mechanischen und physikalischen Eigenschaften der Formteile praktisch nicht. ·

Die hervorragende Plammfestigkeit erfindungsgemäß hergestellter Formteile wird durch die nachstehend angegebenen Ergebnisse von Vergleichsversuchen bewiesen. Die Versuche sind mit schaumartigen Formteilen durchgeführt worden, da diese aufgrund ihrer großen Oberfläche normalerweise leichter entzündlich sind und schneller abbrennen als kompakte Formteile.

Für alle Beispiele werden 100 Gewichts-Teile eines blähfähigen Polystyrolgranulates eingesetzt, das als Treibmittel Leichtbenzin und gegebenenfalls die in der Tabelle angegebenen Katalysatormengen und -arten enthält. Dieses Granulat wird unter kräftiger Durchmischung mit einer Lösung der in der Tabelle angegebenen organischen Halogenverbindungen in Petroläther besprüht. Nach Verdunsten des Petrollthere wird Jeweils eine berechnete Menge des Granulates in eine Form gefüllt und durch einstündiges Erhitzen auf eine Temperatur von 100° C zu einen Formteil aufgeschäumt.

Das Brandverhalten 1st nach der ASTM-Tastvorschrift 1692 geprüft worden. Danach werden aus des zu prüfenden Material 15*24 om lange und 5»O8 cm breit· Proben gesägt, die eine Dicke von 1,27 cm haben. Als Halterung für diese Prüfstäbe während des Versuchs wird ein 21,59 cm langes und 7*62 cm breites Metz aus Stahldraht von 0,8 ma Durchmesser verwendet, da· in einer Länge von 1,27 ob an einer Schmalseite in Winkel von 90° nach oben gebogen 1st. Dieses Drahtnetz wird an der einen Ecke der nach oben gebogenen Schmalseite und in der Mitte der anderen Sohmalseite durch Je eine Klammer gehalten. Die Probe wird so auf das Drahtnetz gelegt, daß sie mit ihrer Schmal «ei te an den aufgebogenen Teil des Drahtnetzes anstößt und In der Mitte dee Drahtnetzes liegt. Unter die aufgebogene Sohaalseite des Draht-' netzes wird ein Bunsenbrenner alt aufgesetzter J,4 ep breiter

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Breitschlitzdüse gestellt. Drahtnetz und DUsenoberkante des Brenners sollen einen Abstand von 1,27 on haben. Der Brenner soll mit einer entleuchteten Gasflamme von 3,8 cm Höhe brennen*· Unter diesen Bedingungen wird die au£ dem Drahtnetz liegende Probe 30 seo lang beflammt und die Zeit gemessen, in der die Probe nach Entfernung der Flamme verlöscht.

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Vergleichsprodukte

* Vers. Nr.	organische Bromverbindung	Gew.2	Katalysator	Gew. %	Brom gehalt des Form teils Gew. %	Dichte des Form teils	LÖsch- zsit
1 2 4 5	Name	2,85 1,65 1,65 2,25 2,25	Name	VO VO ON ON O O	1,52 1,52 1,52 1,52 1,52	0,15 0,15 O,o6 o,o6 o,o6	brennt weiter ?■* brennt' w-iter 9 brennt weiter
Monochlortetra- bromdiphenyl Tetrabromäthan Tetrabromäthan 1-Chlor-2,j5- dibrompropan 1-Chlor-2,3- dibrorapropan	Dicumyl- peroxid * i Dicumyl- peroxid

Produkte nach der Erfindung

1	Dibromäthyldi- bromcyclohexan	2,00	Dicumyl- peroxid	0,96	1,52	o,o6	U
	(Te trabronrvinyl- oyclohexan)
2	Dibromäthyldi- bromcyclohexan	2,00	-	-	1,52	o,o6

P-C CP'GINAL

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COPY

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von schwer entflammbaren und selbstverlöschenden Fonnkörpern durch Aushärten unter Formgebung von, gegebenenfalls verschäumten, Formmassen, die in der Hauptmenge oder nahezu vollständig aus monomeren! oder polymeren» Styrol bestehen und organische Bromverbindungen enthalten, bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß den Formmassen organische Bromverbindungen zugesetzt werden, die in einem Molekül aliphatisch und cycloaliphatisch gebundenes Brom enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß den Formmassen die organischen Bromverbindungen in solchen Mengen zugesetzt werden, daß die daraus gefertigten Formteile 0,5 bis 3*0 Gewichts-^ Brom enthalten.

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AO

"}. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dafl die organ!sehen Brom-Verbindungen In Form einer Lösung oder Suspension in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel oder in Monomeren gelöst auf die granulierten Formmassen aufgesprüht werden.

k. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Bromverbindungen den aus monomeren! Styrol gebildeten oder dieses enthaltenden Formmassen zugemischt werden.

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