DE2458483A1

DE2458483A1 - Feuerhemmende harzartige mittel

Info

Publication number: DE2458483A1
Application number: DE19742458483
Authority: DE
Inventors: Donald Arthur Keyworth; David Charles Purpi
Original assignee: Tenneco Chemicals Inc
Current assignee: Tenneco Chemicals Inc
Priority date: 1973-12-10
Filing date: 1974-12-10
Publication date: 1975-06-12
Also published as: US4277567A; ZA747854B; GB1484937A; NL7415604A; JPS5090648A; BE822859A; IT1024375B

Description

Priorität: 10. Dezember 1973 - V.St.A. - Nr. 423 56l

Die Erfindung betrifft feuerhemmende harzartige Mittel, insbe- _t sondere auf Basis von vinylaromatischen Polymerisaten.

Vinylaromatlsche Polymerisate werden in großem Umfange bei der Herstellung zahlreicher Verbrauchsgüter und industrieller Gegenstände verwendet. Wenn die vinylaromatischen Polymerisate in üblicher Weise hergestellt werden, entzünden sie sich leicht und brennen weiter, wenn sie Flammen oder hohen Temperaturen ■ ausgesetzt werden. In denjenigen Fällen, in denen sie bei der Inneneinrichtung von Bauwerken oder auf Anwendungsgebieten verwendet werden müssen, bei denen sie längere Zeit hohen Temperaturen ausgesetzt sind, ist es erforderlich, daß diese Polymerisate

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feuerhemmende Eigenschaften zeigen-, so daß sie den aufgestellten Normen für das Bauwesen Genüge leisten können oder daß sie in sicherer V/eise an Stelle kostspieligerer Substanzen .bzw. Materialien verwendet werden können. Es sind bereits zahlreiche halogenierte organische Verbindungen als feuerhemmende Mittel für vinylaromatisch^ Polymerisate vorgeschlagen worden, doch, haben sie sich bei ihrer Anwendung nicht als vollbefriedigend erwiesen. Obwohl zahlreiche halogenierte Verbindungen zur Verbesserung der Feuerhemmung dieser Polymerisate wirksam sind, besitzen sie gewöhnlich eine nachteilige Wirkung auf Eigenschaften dieser Polymerisate, wenn sie in solchen Mengen verwendet werden, die zur Verleihung des gewünschten. Grades einer -Feuerhemmung ausreichend ist. Außerdem sind zahlreiche halogenierte "Verbindungen flüchtig oder instabil, und die diese Verbindungen enthaltenden Polymerisate verlieren mit der Zeit ihre feuerhemmenden Eigenschaften. Eine Anzahl bromierter Verbindungen sind als unbefriedigend befunden worden, da sie eine

/ weichmachende Wirkung bei den vinylaromatischen Polymerisaten zeigen und Preßlinge liefern, die eine unbefriedigende Druckfestigkeit und Volumenstabilität besitzen.

• Aufgabe vorliegender Erfindung war es daher, Verbindungen zu finden, die vinylaromatischen Polymerisaten eine feuerhemmende Wirkung verleihen. Die Erfindung löst diese Aufgabe".

Gegenstand der Erfindung sind feuerhemmende harzartige Mittel, die durch einen Gehalt an vinylaromatischen^ Polymerisat und

einer feuerhemmenden Menge an 1,1,2,3>A*²t-Hexabrombuten-2 ... _ 50982 4 /1012 "

gekennzeichnet sind. ■

I*1,2,3,4,4-Hexabrombuten~2 der nachstehenden Strukturformel

Br Br Br Br

I I I I

_Br— C-G=C C Br

I I

H. H ■

vereinigt in sich mehrere Eigenschaften, die es wertvoll als feuerhemmendes Mittel für vinylaromatische PciyiTivaxvisate macht. Die Verbindung ist kristallin, schmilzt bei etwa 18O^ÖC und enthält 90 Gewichtsprozent Brom. Wegen ihrer festen Form ist die Verbindung sehr gut zur Anwendung in Schäumen oder anderen Mitteln geeignet, bei denen eine Weichmacherwirkung., wie sie häufig durch flüssige halogenierte organische Verbindungen erzeugt wird, unerwünscht ist, da sie schädlich auf die physikalischen und mechanischen Eigenschaften der Erzeugnisse wirkt. Wegen seiner Nichtflüchtigkeit, Stabilität und Unlöslichkelt in , Wasser" und den meisten organischen Lösungsmitteln kann das Hexabrombuten-2 nicht aus den Polymerisaten durch Auslaugen, Waschen oder Verdampfen entfernt werden. Außerdem ist das Hexabrombuten-2 nicht toxisch, nicht reizend und biologisch abbaubar.

1, !,^,^^,•Jl-Hexabrombuten-^ ist im Handel als ein Gemisch erhältlich, das aus 85 bis 95 Gewichtsprozent des trans-Isomeren und aus 5 bis 15 Gewichtsprozent des cis-Isomeren besteht. Das trans-Isomere ist in Wasser und in den meisten organischen' Lösungsmitteln unlöslich. Ώ&Β cis-Isojnere ist mäßig löslich in

Aceton und einigen anderen organischen Lösungsmitteln. Obwohl das cis-Isomere und das trans-Isomere voneinander getrennt und einzeln als feuerhemmende Mittel in vinylaromatischen Polymerisaten verwendet werden können, bevorzugt man aus vtfirtschaftlichen und arbeitsmäßigen Gründen die Verwendung eines Isoineren-Gemisches mit einem Gehalt von etwa 90 % des trans-Isomer.en und 10 % des _;cis-Isomeren als feuerhemmendes Mittel.

1,l,2,3,4,4-Hexabrombuten-2 kann in einfacher Weise und in guter Ausbeute durch Bromieren von Diacetylen hergestellt werden. Diese Reaktion kann·,üblicherweise und sicher durch Inberührungbringen eines Gasstromes mit einem Gehalt von 20 bis 50 Molprozent Diacetylen in einem Inertgas, wie Stickstoff, mit einer verdünnten Lösung von Brom in Wasser, Tetrachlorkohlenstoff oder einem anderen inerten Lösungsmittel durchgeführt werden. Das Reaktionsprodukt ist ein Gemisch von polybromierten Verbindungen, das etwa 75 bis 80 Gewichtsprozent 1,1,2,3*4,4-Hexabrombuten-2, 15 bis 23' Gewichtsprozent 1,1,2,4-Tetrabrombuten-2 und geringe Mengen von Dibrombutadienen enthält. Das kristalline Hexabrombuten-2 kann aus dem .Gemisch durch Filtrieren abgetrennt werden. Das auf diese Weise hergestellte Hexabrombuten-i

enthält 85 bis 95 % des trans-Isomeren und 5 bis 15 % des cis-Isomeren, gewöhnlich etwa 90 % trans-Isomeres und 10 % cis-Isomeres. Dieses Isomeren-Gemisch kann ohne' weitere Behandlung als feuerhemmendes Mittel in vinylaromatischen Polymerisaten verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen feuerhemmenden Mittel können durch Ein-

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arbeiten einer feuerhemmenden Menge des 1,1,2,JJ*^* ^-Hexabrombuteri-2»

in feste vinylaromatisch- Polymerisate, die üblicherweise feuerempfindlich sind, hergestellt werden.

Der hierin verwendete Ausdruck "vinylaromatische Polymerisate" umfaßt eine Vielzahl von Homo- und -Mischpolymerisaten von Styrol und substituierten Styrolen. Beispiele von vinylaromatischen Polymerisaten sind Homopolymerisate von Styrol, Vinyltoluol, Viny!xylol, Kthylvinylbenzol, 4-Chlorstyrol, 2,4-Dichlorstyrol, Iospropylstyrol, tert.-Butylstyrol und dgl.. Die Mischpolymerisate enthalten einen größeren Anteil an Styrol oder eines der vorgenannten substituierten Styrole und eine geringere Menge an einem oder mehreren ungesättigten Comonomeren, die damit mischpolymerisierbar sind, z.B.Acrylmonomere, wie die Methyl-, Äthyl- und Butylester der Acryl- und Methacrylsäure,. Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylnitril, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylcarbazol, Vinylpyridin, Dienmonomere wie Butadien und Isopren, sowie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und deren Ester mit ' Alkanolen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Das feuerhemmende Mittel nach vorliegender Erfindung ist besonders vorteilhaft in solchen Mitteln, die Polystyrol, Styrol-Acrylnitri'l-Mischpolymerisate, Styrol-Methacrylsäure-Mischpolymerisate und Acrylnitril-Butadien-ETtyrol-Terpolymerisate enthalten.

Obwohl Hexabrombuten-2 sowohl in geschäumten als auch in nichtgesahäumten Mitteln wirksam ist, hat man gefunden, daß es besonders wirksam in polymeren Schäumen ist, die sich von Polystyrol und anderen vinylaromatischen Polymerisaten ableiten.

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Das feuerhemmende Mittel kann in die Mittel nach üblichen Verfahren eingearbeitet werden. Z.B. kann es mit dem Polymerisat in einer Mühle oder in einem Extruder vermischt werden, oder es kann auf die Oberfläche von geformten harzartigen Gegenständen aufgebracht werden. Gegebenenfalls kann es zum Überziehen von Polymerisatteilchen vor dem Verpreßen verwendet oder es kann vinylaromatischen Verbindungen vor dem Polymerisieren zugegeben werden. Im allgemeinen wird bevorzugt, daß feingemahlenes Hexabrombuten-2 zum Polymerisat und anderen Bestandteilen des Mittels vor der abschließenden Verpreßungsstufe zugegeben wird.

Die Menge des in das vinylaromatische Polymerisat einzuarbeitende 1,1,2,3,¹I,^-Hexabrombuten-2 ist derart, daß die Verbindung dem Mittel den erwünschten Grad an Feuerhemmung verleiht,ohne nachteilig auf dessen physikalische und mechanische Eigenschaften zu wirken. Bereits 0,20 % Hexabrombuten-2, bezogen auf das Gewicht des vinylaromatischen Polymerisats, liefert eine bemerkenswert herabgesetzte Verbrennungsgeschwindigkeit.

Da die Verbindung nicht als Weichmacher wirkt, können 50 % und mehr Hexabrombuten-2, bezogen auf das Gewicht des Mittels,verwendet werden, um die größtmögliche Feuerhemmung zu erreichen , ohne die Eigenschaften der Mittel zu schädigen. Im allgemeinen bevorzugt man die Verwendung von 0,6 bis 10 % Hexabrombuten-2, bezogen auf das Gewicht des Mittels, in geschäumten vinylaromatischen Polymerisaten und 10 bis 25 % Hexabrombuten-2 , bezogen auf das Gewicht des Mittels, in nichtgeschäumten vinylaromatischen Polymerisaten. Gewünschtenfalls kann eine synergistisch

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wirkende Verbindung, wie Antimonoxid,in Verbindung mit dem Hexabrombuten-2 in den erfindungsgemaßen Mitteln mit verwendet werden.

Zusätzlich zu den vinylaromatischen Polymerisaten.und Hexabrombuten-2 können die Mittel der Erfindung Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Stabilisatoren, andere feuerhemmende Mittel und andere Zusätze in für derartige Zwecke gewöhnlich verwendeten Mengen enthalten.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiell

l,l,2,3,4,4-Hexabrombuten-2 wird als feuerhemmendes Mittel in nichtgesehäumten vinylaromatischen Polymerisaten nach der folgenden Arbeitsweise bewertet:

Eine geeignete Menge feinteiliges Hexabrombuten-2 wird mit 100 Gewichtsteilen eines im Handel erhältlichen Styrolpolymerisats vermischt. Die erhaltenen Gemische werden in einem Mischextruder bei 170 bis 175⁰C zu 5,175 mm dicken festen Kabeln extrudiert. Die Kabel werden in 15,24 cm lange Stücke geschnitten, die dann auf ihre Entflammbarkeit durch Bestimmung ihres Sauerstoff-Grenzindexwertes nach der in ASTM D-2863 beschriebenen Vorschrift untersucht.werden. Die aus den gleichen Harzen extrudierten Muster, jedoch ohne einen Gehalt an dem feuerhemmenden Zusatz, dienen als Vergleichsmuster.

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Die verwendeten Polymerisate, die zugefügten Mengen an dem feuerhemmenden Mittel und die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.

Polymerisat	Menge an Hexa brombuten-2	'Sauerstoff grenzindex
Polystyrol	25 ."■"■	27,5
	10	23,1
	0	17,7
Acrylnitril/ Butadien/Styrol- Terpolymerisat	25 10 .	23,3 21,0
	0	18,1

Beispiel 2 .

1,1,2,3,4,4-Hexabrombuten-2 wird als feuerhemmendes Mittel in geschäumtem Polystyrol nach der folgenden Arbeitsweise bewertet:

Die geeignete Menge an feinteiligem Hexabrombuten-2 wird mit 200 Teilen verschäumbaren Polystyrolgranulaten vermischt, bis die Granulate gleichmäßig mit Hexabrombuten-2 überzogen sind. Die überzogenen Granulate werden zu Fäden mit einem Durchmesser von 0,6 mm extrudiert. Die Fäden werden zu Pellets von 2,5 mm Länge geschnitten. Diese Pellets werden in Gegenwart von Dampf expandiert, um annähernd sphärische Granulate von 2 mm Durch-' 'Γ "" ' 50 9 82A7 1012 ". "" .

. messer zu liefern. Diese werden in dampfbeheizte Formen überführt und dann aufgeschäumt, um Testblöcke mit einer Dichte von 0,016 bis 0,0^2 g/cirr zu erzeugen. Die Blöcke werden zu Mustern zerschnitten, die nach Standard-Prüfverfahren bewertet werden. Die Muster, die 0,6 % oder mehr Hexatorombuten-Jij.

bezogen auf das Gewicht des Mittels, enthalten, zeigen gute selbstverlöschende Eigenschaften.

Die feuerhemmende Wirkung kann bei jedem anderen der vorgenannten vinylaromatischen "Polymerisate durch Einarbeiten einer • feuerhemmenden Menge von 1,1,2,3,4,4-Hexabrombuten-2 in das Polymerisat erzeugt werden.

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Claims

Patentan- sprüche

1. Feuerheinmende harzartige Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem vinylaromatischen Polymerisat und einer feuerhemmenden Menge an 1, 1,2,3,4,4-Hexabrombuten-2,

2. Feuerhemmende harzartige Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Polystyrol als vinylaromatisches Polymerisat.

3. Feuerhemmende harzartige Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Mischpolymerisat von Styrol mit einem mischpolymerisierbaren Monomeren der Acrylsäure, der Methacrylsäure und ihrer Ester mit Alkanolen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, mit Acrylnitril, Vinylchlorid, Vinylcarbozol, Vinylpyridin, Vinylacetat, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und ihren Estern mit Alkanolen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, mit Butadien, Isopren und mit deren Gemischen als ' vinylaromatisches Polymerisat.

4. Feuerhemmende harzartige Mittel nach Anspruch j5, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Acrylnitril/Butadien/Styrol/ Terpolymerisat als vinylaromatisches Polymerisat.

5. Feuerhemmende harzartige Mittel nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen Gehalt von

\ 0,20 bis 50 Gewichtsprozent 1,l,2,3,4,4-Hexabrombuten-2, be- - zogen auf das Gewicht des Mittels.

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6. Feuerhemmende harzartige-Mittel nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form eines geschäumten Gegenstands vorliegt.

7. Feuerhemmende harzartige Mittel nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,6 bis 10 'Gewichtsprozent . 1,1,2,3,4,4-Hexabrombuten-2, bezogen auf· das Gewicht des Mittels.'

8. Feuerhemmende harzartige Mittel nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, daß es in Form eines nicht-geschäumten Gegenstands vorliegt.

9. Feuerhemmende harzartige.Mittel nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 10 bis 25 Gewichtsprozent l,l,2,3*4,4-Hexabrombuten-2, bezogen auf das Gewicht des Mittels.

10. Feuerhemmende Harzartige Mittel nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Isomerengemisch aus etwa 90 % trans-Isomeres und 10 % cis-Isomeres des 1,1,2,3,4,4-Hexabrombuten-2.

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