DE2015275A1 - Verfahren zur Herstellung eines selbst verloschenden Polymerisates - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines selbst verloschenden Polymerisates

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DE2015275A1
DE2015275A1 DE19702015275 DE2015275A DE2015275A1 DE 2015275 A1 DE2015275 A1 DE 2015275A1 DE 19702015275 DE19702015275 DE 19702015275 DE 2015275 A DE2015275 A DE 2015275A DE 2015275 A1 DE2015275 A1 DE 2015275A1
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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf selbstverlöschende, feste organische Polymerisate und ein Verfahren zu deren Herstellung.
Synthetische Polymerisate werden für die verschiedensten Verwendungszwecke benötigt. Für viele dieser Verwendungszwecke empfiehlt es sich jedoch, aus Sicherheitsgründen. Polymerisate, die normalerweise brennbar sind, selbstverlöschend zu machen. So besitzen z.B. Polymerisatschaumstoffe, wie verschäumtes Polystyrol, ein geringes Gewicht und ausgezeichnete Wärmeisolierungs-Eigenschaften,und-eignen sich sehr gut zur Herstellung von Bauteilen} sie sind jed'bch leicht entzündbar, und die Flammen breiten sich rasch aus. Die Schaumstoffe sind also
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feuergefährlich uns müssen, um den Sicherheitsvoraohriften zu entsprechen, vor der Verwendung flammhemmend gemacht werden. Um selbjtverlöschende feste Polymerisatpräparate, wie z.B. die oben erwähnten expandierbaren Polystyrolschaumstoffe, herzustellen, wurden bisher bestimmte bromierte organische Verbindungen verwendet. Viele dieser Verbindungen liefern zwar selbstverlöschende PolymrjriBatpräparate; werden sie jedoch den Polymerisaten in Mengen einverleibt, die die gewünschte Flammhemmung bewirken, so werden die'Eigenschaften der Polymerisate beeinträchtigt. ψ Ausserdem neigen die bekannten'selbstverlöschenden Verbindungen zur Instabilität und zersetzen sich, wenn sie den Polymerisaten einverleibt werden, nach einer gewiesen Zeit und verlieren ihre selbstverlöschenden Eigenschaften.
Es besteht daher ein Bedarf an bromierten organischen Verbindungen, die nicht unter den obengenannten Nachteilen leiden, den Polymerisaten ohne Beeinträchtigung der Verformungseigenschaften in solchen Mengen zugesetzt werden können, dass die Polymerisate selbstverlöschend werden, und eine , so grosse Stabilität besitzen, dass ihre Wirksamkeit nicht im Laufe der Zeit verlorengeht. Es wurde nun gefunden, dass die bromierten Arylidenketone, wie z.B. bromierte Benziliden- und Cinnamilidenketone, eine Klasse von Verbindungen mit derartigen erwünschten Eigenschaften sind.
Die vorliegende Erfindung schafft somit ein Verfahren, durch das normalerweise bronnbare, feste, organische Polymerisate selbstverlöschend gemacht werden, indem man ihnen, bezogen auf das Gewicht dee Polymerisates, 0,1 bis 15 Gew.-^ eines bromierten Arylidenketons, wie z.B.
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bromiertes Benziliden- oder Cinnamilidenketon, einverleibt. Feste Polymerisatpräparate, die mittels des erfindungsgemässen Verfahrens selbstverlöschend gemacht werden können, sind z.B. Poly-(e£-Olefine), Poly-(vinylaromate), Polymerisate konjugierter Diolefine und Mischpolymerisate dieser Verbindungen.
.-Die erfindungsgemäss geeigneten bromierten Arylidenketone können durch
die folgende allgemeine Formel· dargestellt werden:
■·.'.. f O . . ■
Ar - (CHBr)1n-C - (CHBr)n-1 - Z
In dieser Formel stehen Ar für eine Phenyl-, Naphthyl- oder Tetralylgruppei Z für eine Phehylgruppe, eine Alkylgruppe mit 4 ^i0 20 Kohlen-
stoffatomen, eine Naphthyl- oder Tetralylgruppe; m für einen Wert von. 2 bis 4 und η für einen Wert von .1 bis 5·
Die erfindungsgemäss geeigneten bromierten Arylidenketone bestehen im allgemeinen aus einem ersten aromatischen Rest, der durch eine Gruppe
der folgenden Formel»
in der m und η die obengenannten Bedeutungen besitzen, mit einem zweiten aromatischen Rest oder einem Alkylrest verbunden ist. Der erste und der zweite aromatische Rest können Phenyl-, Naphthyl- oder Tetralylgruppen sein und weitere Substituenten aufweisen, z.B. Alkyl-i Hafogengruppen oder dgl; Der Alkylrest kann z.B. für eine rter't.-Butyl-, fi"t- ! Dime thy !butyl-, 1,1-Dime thy lhexylgruppe oder dgl. stehen*"" ' :' : :"^Ηΐ
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Die erf indungs, emäss geeigneten Arylidenketone werden durch ein zweistufiges Verfahren hergestellt, wobei zuerst in bekannter Weise 'ein
en Ausgangs-Olefin gewonnen wird, indem man ein/Aldehyd mit einem Keton in einor basischen, wässrigen Alkohollöaung kondensiert. Das ao erhaltene Olefin, ein ungesättigtes Küton, wird dann bromiert, indem man bei niedrigen Temperaturen Brom zu einer Lösung des Olefins in einem Lösungsmittel, wie z.B. Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform, gibt. Geeignete Aldehyde sind z.B. Benzaldehyd, Naphthaldehyd, Tolualdehyd, Xylylaldehyd
(ZimtaMehyd)
und Cinnamaldehy^. Geeignete Ketone sind z.B. Pinacolon (tert.-Butylmethylketon), Acetophenon (Methylphenylketon), Acetomesitylen, Acetotetralin, 313-Dimethylpentanon-2 und dgl.
Nachstehend folgt eine Liste von Verbindungen, die erfindungsgemäss angewendet werden können, um normalerweise brennbare, feste organische Polymerisate selbstverlöschend zu machen.
Verbindung
Strukturformel
(CHBr),
(CHBr)-
O
C-(CHBr)
CH,
(CHBr)^-C —
'CH,
CH,
109842/1800
Verbindung.. , Strukturformel
(CHBr)
CH,
(CHBr)2 _C
0 (CHBr)9 C
(CHBr),
Il
O ' (CHBr)_— C -(CHBr
(CHBr)
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Verbindung
Strukturformel
Nonyl
(CHBr)
0 (CHBr)0 C
Dodecyl
Die Strukturen' der erfindungsgemäss geeigneten bromierten Arylidenketone können leicht verändert werden. So kann z.B. der Aryl-Teil der Verbindungen weiter substituiert werden, z.B. mit langkettigen Alkylgruppen, um den Dampfdruck herabzusetzen oder die Löslichkeit in dem flammhemmend zu machenden Polymerisat zu erhöhen; vgl. die Verbindungen "J" und 11K" der obigen Liste. In ähnlicher Weise können alle aufgeführten Verbindungen mit Alkyl-, Halogengruppen oder dgl. substituiert werden.
Erfindungsgemäss werden selbstverlöschende organische Polymerisatpräparate hergestellt, indem man normalerweise brennbaren, festen organischen Polymerisaten, wie z.B. Poly-Ot-olefinen, Polyvinylaromaten, Polymerisaten konjugierter Diolefine oder Mischpolymerisaten dieser Verbindungen, die bromierten Arylidenketone einverleibt. Beispiele für Poly-Od-olefine, die erfindungsgemäss selbstverlöschend gemacht werden können, sind Polyäthylen, Polypropylen, Poly-(penten-1), Poly-(buten-1), Mischpolymerisate dieser Verbindungen und dgl. Beispiele für geeignete Polyvinylaromaten sind Polystyrol, Poly-(divinylbenzol), PoIy-(Ot-
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methylstyrol), Polymerisate aus kernsubstituiertem Methylstyrol, PoIy-(chlorstyrol) und Mischpolymerisate dieser Verbindungen, wie z.B.* Styrol-Acryinitril^, Styrol-Butadien- oder Styrol-Maleinsäure-Mischpolymerisate. Erfindungsgemäss geeignete Polymerisate konjugierter Diolefine sind z.B. PoIy-(1,4*-but'adlen) und die entsprechenden Mischpolymerisate, wie Mischpolymerisate aus Butadien und Styrol.
Auch Alkydharze, d.h. Kondensationspolymerisate, hergestellt durch PoIyveresterung von zweiwertigen Alkoholen mit Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureanhydride η , können mit selbstverlöschenden Eigenschaften versehen werden, indem man ihnen die erfindungsgemässen bromierten Ketone einverleibt. ' *
Die erfindungsgemässen, selbstverlöschenden Mittel wirken sowohl in verschäumten wie auch in nicht-verschäumten Polymerisaten, sind jedoch besonders geeignet zur Verwendung in Polymerisatschaumstoffen aus Vinylary!polymerisaten, wie z.B. Polystyrol. Eine zur Herstellung von Schaumstoff-Gegenständen besonders geeignete Form des Polystyrols sind PoIystyrolkügelchen, die in wässriger Suspension z.B. gemäss dem Verfahren der USA-Patentschrift 2 0$J 756 hergestellt wurden; bei diesem Verfahren wird ein Vinylaryl-ifohomeres in wässriger Suspension und. in Gegenwart eines Initiatoreystems aus tert.-Butylpefbenzoat und Benzoylperoxyd innerhalb einer bestimmten Zeit und bei bestimmten Temperaturen polymerisiert, wobei Suspendiermittel angewendet werden, um die Monomeren in Form kleiner Tellohen oder Kugelchen in dem wässrigen Me suspendiert zu halten. -'.---' ■--:■-- -i v-i
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Die durch Suspensionspolymerisation erhaltenen Polymeriaatteilchen werden expandierbar gemacht, indem man ihnen während oder nach der Polymerisation ein Blähmittel einverleibt. Die Einverleibung einea solchen Blähmittels wird z.B. in den USA-Patentschriften 3 192 I69 und 2 98} beschrieben. Bevorzugte Blähmittel sind die flüchtigen aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie z.B. Äthan, Methan, Propan, Butan, Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan und deren halogenierte Derivate, die bei einer Temperatur unterhalb des Erweichungspunktes des Polymerisates sieden. Im allgemeinen werden etwa 3 bis 20 Gew.-^ Blähmittel, bezogen auf das Gewicht des Polymerisates, angewendet.
Soll das selbstverlöschende Mittel einem durch Suspensionspolymerisation hergestellten Polymerisat einverleibt werden, so werden zweckhoch
mässigerweise die/in dem wässrigen Medium suspendierten Polymerisatkügelchen mit dem selbstverlöschenden Mittel versehen. Bei einer solchen Einverleibung des bromhaltigen selbstverlöschenden Mittels in Polymerisatkügelchen, die in einem wässrigen Medium suspendiert sind, tritt jedoch ein Problem auf ι das für ein derartiges Verfahren geeignete selbstverlöschende Mittel muss hydrolytisch stabil sein, damit kein Brom durch Hydrolyse in der wässrigen Suspension verlorengeht. Ein starker Bromverlust durch Hydrolyse kann sogar soviel HBr in die Suspension einführen, dass die Supension versagt. Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemässen bromierten Arylidenketone eine gute hydrolytische Stabilität, obwohl die Bromatome in dieser Art von Verbindung im allgemeinen sehr labil sind* Die Bromatome sind nämlich mit
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Kohlenstoffatomen verbunden, die in eC-Stelluny zu bekannten aktivierenden Gruppen, d.h. einem aromatischen Ring oder einer Garbonylgrup·» pe, 3tehen, und müssten eigentlich instabil sein und leicht einer Hydrolyse unterliegen.
Es hat sich jedoch gezeigt, dass die erfindungsgemässen, selbstverlöschenden, bromierten Arylidenketone unter den für die Polymerisat-Imprägnierung benötigten Bedingungen eine bemerkenswert gute hydrolytische Stabilität besitzen. Es wird angenommeri, dass diese unerwartete Stabilität darauf zurückzuführen ist, dass die Bromatome in den Molekülen der bromierten Arylidenketone so angeordnet sind,· dass ihre Hydrolyse durch ein Wassermalekül sterisch gehindert wird. Die .vorliegende Erfindung soll jedoch in keiner Weise durch diese Hypothese beschränkt werden. : ,
Die selbstverlöschenden Mittel können den Polymerisaten mit Hilfe bekannter Verfahren einverleibt werden; so kann z.B. das selbstverlöschende Mittel in einer bekannten Mischvorrichtung unter eine Polymerisatschmelze gemischt werden, worauf die Schmälze zu selbstverlöschenden Polymerisatteilchen der zur Verformung am besten geeigneten Form stranggepresst wird.
Die erfindungsgemässen selbstverlöschenden Mittel werden den festen organischen Polymerisaten in Mengen zugesetzt, die ausreichen, um ein selbstveflöschendes Polymerisat zu liefern} im allgemeinen werden Mengen von etwa 0,1 bis etwa 15 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Polymer!-
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sates, angewendet. Wird das selbstverlöschende Mittel allein verwendet, so muss es den Polymerisaten in Mengen von etwa 1,0 Gew.-'/, oder mehr zugesetzt werden. Werden bei Herstellung der selbatverlöachonden Präparate organische Peroxyd-Synergisten, wie z.B. Dicumylperoxyd, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexin-3, Di-tert.-butylperoxyd oder dgl., mitverwendet, so kann das selbstverlöschende Mittel in einer Menge von nur etwa 0,1 Gew.-% eingesetzt werden. Überraschenderweise wurde gefunden, dass die erfindung3gemussen selbstverlöschenden Mittel häufig auch ohne' Hilfe eines Peroxyd-Synergisten in niedrigen Konzentrationen eine gute Wirkung zeigen.
Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der vorliegende« Erfindung. Wenn nicht anders angegeben, sind alle genannten Teile Gewichtsteile.
Beispiel 1
Es wurde Dibenzalaceton hergestellt, wobei das in "Organic Synthesis", Coll. Vol. II, Seite 167» beschriebene Verfahren angewendet wurde. Bei diesem Verfahren wurde Benzaldehyd mit Aceton in einer wässrigen Äthanollösung und in Gegenwart von Natriumhydroxyd kondensiert. Es wurde eine Lösung aus 100 g Natriumhydroxyd, 1 1 Wasser und 0,8 1 95 /tigern Äthanol hergestellt. Zu dieser Lösung wurde unter heftigem Rühren bei einer Temperatur von 20 bis 25 eine Mischung aus 53 g Benzaldehyd und 14,5 g Aceton gegeben. Innerhalb von 2 bis J Minuten nach Zugabe der Benzaldehyd-Aceton-iiischung setzte die Ausfällung des Produktes aus der alkalischen Lösung ein. Nach 15 Minuten wurden
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weitere 53 β Benzaldehyd und 14»5 g Aceton zugegeben,. Das Rühren wurde ■> 50 Minuten fortgesetzt» Das ausgefällte Reaktionsprodukt wurde durch Absaugen filtriert und sorgfältig mit kaltem V/a3ser gewaschen. Es wurden 106 g trockenes produkt (9I 'folge Ausbeute) mit einem Schmelzpunkt von 105-110 erhalten. Das Produkt -wurde aus '/(thylacetat umkristalli^ siert und lieferte eine Ausbeute an rohem Dibenzalaeeton (1,5-Diphenyl-3«pentanon) von 82,5 i°\ der Schmelzpunkt betrug 1V1-112°,
Nun wurden 47»0 S des" als Produkt erhaltenen Dibenzalacetons unter Rühren in 500 ecm Chloroform gelöst,und die Lösung wurde auf -15 abgekühlt. Unter Rühren bei -10 bis -15 wurden der Lösung allmählich innerhalb von 60 Minuten 64 g Brom zugesetzt, dag in 200 ecm CHCl, gelöst war. Das Rühren wurde fortgesetzt und die Mischung innerhalb einer Stunde auf Zimmertemperatur erwärmt. Während dieser Zeit wurde das Produkt aus der Lösung ausgefällt. Das produkt wurde gewonnen, indem das Chloroform in einem Stickstoffstrom bei einer Temperatur von nicht mehr als 60 abgedampft und das restliche Lösungsmittel im Vakuum bei 60 entfernt wurde. Das Gewicht der trockenen Feststoffe betrug 111 g (IOO $ige Ausbeute). Da$ als produkt, erhaltene 1,5-Diphenyl· 1»2,4,5-tetrabrom-3-pentanon (Dibenzalacetontetrabromid) war ein fast weisser Feststoff, der bei 190-195° unter Zersetzung schmolz. Die Analyse des Produktes ergab einen Bromgehalt von 56,3 $ (Theorie «= 57»8 $). Das rohe produkt wurde aus Benzol umkristallisiert und lieferte ein gereinigtes Dibenzalacetontetrabromid mit einem Schmelzpunkt von 207-208° (unter Zersetzung) und einem Bromgehalt von 57>4 i°* Das gere'i-
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nigte produkt besass eine bemerkenswerte hydrolytische Stabilität; nachdem es 3 Stunden mit einem Dispergiermittel in Wasser zum Sieden erhitzt worden war, waren nur 0,7 i° des Bromgehaltes hydrolysiert worden.
Beispiel 2
Dieses Beispiel zeigt die selbatverlöschenden Eigenschaften eines expandierbaren Polystyrols, das mit dem Dibenzalacetontetrabromid des Beispiels 1 hergestellt wurde* Mehrere, mit einem Kronenverschluss versehene Flaschen wurden mit jeweils 100 g Wasser, 100 g Polystyrolkügelchen (hergestellt durch Suspensionspolymerisation von Styrolmonomerem), 2,0 g eines Calciumaluminiumsilikat-Suspendiermittels, 0,05 g Natriumdodecylbenzolsulfonat, "J,6 g n-Pentan und der in Tabelle I angegebenen Menge an Dibenzalacetontetxabromid (S.V.-Mittel, Teile) beschickt. Die Flaschen wurden verschlossen, auf 115 erhitzt und 6 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, wobei der Inhalt der Flaschen ständig gerührt wurde, um die Kügelchen in dem wässrigen System suspendiert zu halten. Nach dem Abkühlen der Suspension wurden die Kügelchen, die das selbstverlöschende (S.V.) Mittel des Beispiels 1 enthielten, durch Filtrieren gewonnen und mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet.
Die expandierbaren Kügelchen wurden dann zu einem Schüttgewicht von 0,016 bis üt0k ß/ccm vorexpandiert und etwa 12 Stunden
gelagert. Das vorexpandierte, Dibenzalacetontetrabromid enthaltende Produkt wurde zu Schaumstoffblöcken einer Grosse von etwa 12,5 χ 12,5 χ 1,2,5 cm verarbeitet, die die in Tabelle I genannte Dichte aufwiesen.
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Eine 2,5 x 12,5 x 1»25 cm grosse Probe dieses Schaurastoffblockes wurde darauf mit der Schmalseite an einer Klemme befestigt und über.einen Mikrobrenner mit einer etwa 2 cm langen gelben Flamme gehalten. Die Flamme wurde 5 Sekunden in einer Entfernung von etwa 2 cm unter die Unterkante' der Schaumstoffprobe gehalten. Die selbstverlöschenden Eigenschaften der fünf Proben sind in Tabelle I (S,V.Vertikales Brennen, Sek.) zusammengefasst; die dort genannten Werte beziehen sich auf die zwischen Entfernen der Flamme und Verlöschen der Probe verstrichene Zeit, d.h. auf die Zeit, in der die probe weiterbrannte, nachdem die Flamme entfernt worden war.
- 14 -10984271800 ■
Tabelle I
Beispiel - a S.V.-Mittel, Teile 4,0 Synergist*,
Teile		 Dichte des
Schaumstoffes,
g/ccm
2 - b Dibenzalacetontetra-
bromid, 2,5		 1,0
0,75 ■		 0,35 0,030
2 - C
- d		 dto., 0,50 0,35 0,032
co
OQ		 N) N) - e dto.,
dto.,		 1,5
4,0		 0,50
0,50		 0,026
0,034
fO CM - f
- e 		dto., 0,50 0,026
1 800 2
2		 - h dto.,
dto.,		 0,0
0,0		 0,029
0,030
2 keines 0,0 —
S.V. Vertikales Brennen, Sekunden
1, 1/2, 1/2, 1/2, 1/2
1/2, 1/2, 1/2, 1/2, 1/2 1/2, 1, 1/2, 1/2, 1
1/2, 2, 1, 1, 1/2
2, 2, 1, 2, 3 .
5, 5, 3, 3, 4 '
1, 1/2, 1/2, 1
verbrannte vollständig
* Als Synergist wurde 2,5~Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexin-3 verwendet.
Beispiel 3 ■
Mit Hilfe des nachstehend beschriebenen zweistufigen Verfahrens wurde das Dibromid von Benzalpinacolon hergestellt. Zur Herstellung von Benzalpinacölon wurde in der ersten Stufe das Verfahren aus "Organic Synthesis11, Coll» Vol. I, Seite 81, angewendet.
Eine Lösung aus 50 g Natriumhydroxyd in einer Mischung aus 0,5 1 Wasser und 0,4 1 95 Jolgem Äthanol wurde in einem 2-1-Kolben auf 12 abgekühlt, worauf auf einmal 50»1 g Pinacolon zugesetzt und rasch untergerührt wurden. Dann wurden 53»1 g Benzaldehyd auf einmal zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde innerhalb einer Stunde auf Zimmertemperatur (23-24 ) erwärmt. Das Rühren wurde weitere 4 Stunden fortgesetzt;· ■ dann wurde der*Kolben in Eis gepackt und ohne Rühren über Nacht stehengelassen* Die Mischung trennte sich in zwei Schichten, Die obere organische Schicht wurde von"der unteren wässrigen Schicht getrennt, in Äther gelöst, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und eingedampft« Die wässrige Schicht wurde mit Benzol extrahiert und der Benzolextrakt solange mit Wasser gewaschen, bis die Waschlauge gegenüber Lackmuspapier nicht mehr alkalisch war, worauf mit einer Natriumbisülfitlösung und dann erneut mit Wasser gewaschen wurde. Die Benzollösung wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann mit dem aus der Ätherlösung gewonnenen Produkt zusammengegebeh» Das Benzol wurde bei atmosphärischem. Druck entfernt und das verbleibende produkt bei 121-123° und3 mm Hg destilliertf es wurden 69,8 g (74 ^) eines Produktes gewonnen» das sich beim Abkühlen verfestigte und einen Schmelzpunkt von 39-41 besass«
■ ■: ."■'-■- ■ 1Ö9842/1 8DO ■
Das Dibromid des oben beschriebenen Produktes wurde horgoatcllt, indem man 69,2 g Benzalpinacolon in 0,4 1 Chloroform löste, die Löoung in einem 1-1-Kolbun auf 15 abkühlte und innerhalb von 1,25 .'Hunden
unter Rühren mit 5^»0 S Brom vernetzte, während die Temperatur auf
etwa 15 gehalten wurde. Das Heaktionußofuuis wurde aua einer Kntfernung von etwa 15 cm mit einer ultravioletten Lampe bestrahlt, um die Reaktion zu erleichtern. Das Chloroform wurde im Vakuum abgedampft, und man erhielt 126 g (90,4 %) eines festen, weii31ichen Rückstandes mit einem Schmelzpunkt von 113-118 . Das rohe Produkt wurde
aus heisaem Äthanol umkristallisiert und lieferte Benzalpinacolondibromid mit einem Schmelzpunkt von 123-125 ·
Beispiel 4
Das Benzalpinacolondibromid des Beispiels 3 wurde auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise als selbstverlöschendes Mittel für expandierbare Polystyrolpräparate verwendet. Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle II zusammengefasst.
- 17 - 109842/1800
OO O CD
Beispiel S.V.-Mittel, Teile Tabelle II
Synergist*, . Dichte, g/ccr Teile
4 - a Benzalpinacolondi-
bromid, 4,0		 0,3 C.G29
■ 4 - b dto., 3,0 0,3 0,02?
4 - c dto., 1,0 0,3 0,029
4 - d dto., 0,5 0,3 0,032
4 - e dto., 4,0 0,0 0.U22
4.- f ' keines 0,0 . ' ' —
S.V. Vertikales Brenner., Sekiinien 1/2, Ί/2, 1/2, 1/2, 1/2
1/2, 1/2, 1, 1/2, 1
1/2, 1, 1, 1, 1/2
2 1/2, 2,1,1,1
1 1/2, 2, 2, 2, 2
verbrannte vollständig
* Als Synergist wurde' 2 , 5-Dimethyl-2 , p-di-(tert.-butylperoxy)-hexin-3 verv.-endet.
es ι
Beispiel 5
Auf die nachstehend beschriebene Weise wurde Benzalacetophenondibromid hergestellt: Ein 1-1-Kolben, der mit einer Rührvorrichtung und einem Thermometer versehen war und eine Lösung von 44 S Natriumhydroxyd in 400 g Wasser enthielt, wurde bei 30 bis 55 "«it 200 g Isopropanol beschickt. Die Lösung wurde unter Rühren auf 26° abgekühlt und dann mit 103»2 g Acetophenon und anschliessend bei 24° bis 26 mit 91,2 g Benzaldehyd versetzt. Die Mischung wurde 2 Stunden bei 25° fjerührt; sobald die Kristallbildung einsetzte, wurde die Mischung weitere 45 Minuten bei 25 gerührt und dann auf 5 abgekühlt. Die Kristalle wurden unter Verwendung eines VakuumrTropftrichtere abfiltriert und solange mit Wasser gewaschen, bis die Waschlauge gegenüber Lackmuspapier neutral war. Dann wurden die Kristalle mit 40 ecm Isopropanol, das auf 5 gekühlt worden war, gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an Benzalacetophenon betrug 152,9 g (85,5 501 und das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 55i5-56,5 ·
Es wurden 52 g des Benzalacetophenons in j>60 ecm Chloroform bei Zimmertemperatur gelöst und dann auf I5 abgekühlt. In-die Mischung wurden innerhalb von 25 Minuten 4^*2 g Brom eingerührt; die Temperatur wurde auf 10 bis I5 gehalten. Um die Reaktion zu erleichtern, Aurde das Reaktionsgefäss aus einer Entfernung von etwa 1^ cm mit einer Sonnenlampe bestrahlt. Nach Beendigung der Bromzugabe wurde die Mischung weitere 30 Minuten gerührt, und die Temperatur wurde in dieser Zeit auf 8 gesenkt. Das Produkt wurde gewonnen, indem die kalte Lösung
- 19 -
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BAD ORIGINAL
filtriert wurde. Das Reaktionsgefäs3 wurde zveimal mit 25 ecm Chloroform, das auf 5 abgekühlt worden war, gespült. Die Peststoffe wurden dann auf dein Filter zv/eimal mit je 50 ecm Isopropanol geviuschen, das auf eine Temperatur von 70 erhitzt worden war. Die Ausbeute betrug 74 g Benzalacetophenondibromid (80 "/oige Ausbeute), das einen Schmelzpunkt von 160-162 besasa.
Beispiel 6
Auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise wurde das gemäss Beispiel 5 hergestellte Benzalacetophenondibromid auf seine Wirksamkeit als s.elbstverlöachendes Mittel für expandierbares Polystyrol untersucht. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle III zusammengefasst.
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Tabelle III
Beispiel - a S.V.-IIittel, Teile - Synergist*,
Teile		 Dichte, g/ccn
6 - b Benzalacetophenon-
dibromid, 1,25		 0,30 0,024
O
co		 6 - C dto., 1,50 0,30 0,038
OD
-P-
ISO 		6 - d dto., 2,0 0,30 0,029
2: 6 - e dto-., 4,0 0,0 . 0,038
OO
O 		6 keines 0,0 0,034
O
S.V. Vertikales Brennen, Sekunden
1. 1, 1, 1, 1/2
1/2, 1, 1/2, 1/2, 1/2
1", 1, 1, 1, 1
1. 1, 2, 1, 2 verbrannte vollständig
* Als Synergist wurde 2,5-Diniethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-h.exin-3 verwendet.
<■■ η -
Beispiel ΐ
Gemäss dem naphstehand beschriebenen zweistufigen ^erfahren wurde BenZalacetpnaphthondibrpniid hergestellt: Bin I-Ir-Kojlben, der mit Rührvorrichtung un Thermometer- versehen war und. 2Q%% g liaOII, 182 ppm, H„Q und 1iö9 PPP· Äthanol bei I5 ' enthielt, w^rde mit 6ö,1 g ft-A;cetpnaj>hthor und. 42»5 S Benzaldehyd beschickt.: lie Mischung wurde §tw.a 4,5 Stunden bei 2Q° bis 25° gerührt, auf- Jjr abgekühlt und filtriert,, Bas Produkt wurde bia zur Neutralität, mit Wasae?· gewas.cfeen und in^ y;akuui^ getrpck·? net. Als. Ausbeute w,urden 99»;2' g BenzalacetpnaphthPn, rn.it einein, Schmelzpunkt von 1<?2-1Q'5 erhalten.
ο ο /-
In eine auf 15 feia IS" gehaltene J;ö§ung auis. 64,5; g; BößZÄlftpetonaph"; thon in JOG ecm Chlprpfpirm wurden innerhalb, yon 4:5 Miriuten 4P- 8. B.F9J| eingerührt.. Die Reaktionsniisc^urig wurde weitere 3;0. Minuten gerühr-t,, auf 5 abgekiihlt un(d filtriert,· Bas; weiaae Feststpffpro,dukt wurde, auf dem Filter mit einigen Kubikzantimetern friachem Chlorpfprm gespült und: dann im Vakuum getrocknet. Ea wurden. |0 ^ get.fp(cfcnetea Pr.Qd.ukt, mit einem Schmelzpunkt yon 17t-st??'* erhalten..
Beiapiel 8
Es wurde Cinnamalaceto.phenontetp^j.qj,!^ auf folgende Weise, hergeatellti Ein ΐ-1-JColben, der mit Thermometer und Rührvorrichtung veraehen war und 125 com Äthanol, 193 ppm Wasaer uM 21,5 g NaQH enthielt, wurde unter heftigem Rühren mit 5&I.S S 2jimtaldehyd ■ und 51%7: g Acetpphenpn beaohickt. Bie Reaktipnamischung wurde bei 20° bis 2^° unter einer N„-Decke gerührt. Nach etwa 1»5 Stunden begannen sich Kristalle zu
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bilden, und nach 5 Stunden wurde dio iviiuchunf·; i'iltriert und dor Filterkuchen mit Wasser und antjchlio;us'>nd mit kalt<;in ÄthanoJ /iowq:jchen. Ea wurden 96 g Produkt (95>5 "/> der Theorie) erhalten, da:) »jinun Schmelzpunkt von Θ5-95 beaaas und nach der Umkriütalliaalion uuu Äthanol 7"·«') β Cinnamalacetophenon mit einem ilchmelzpunk t von 100-101° lieferte. Da,a umkrist.illisierte Cinnamalacetophenon wurdo auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise zu Cinnamalacetophenontetrabromid mit einem Schmelzpunkt von 167,5-I6ö»5 bromiert. Die Struktur des Produktes wurde durch Infrarot- und kernmagnetische Resonanz-Analyse bestätigt,
Beispiel 9
Dicinnamalacetonoctabromid wurde auf folgende Weise hergestellt: Ein
1-1-Kolben, der mit Thermometer und Rührvorrichtung versehen war und 5OO ecm CHCl-. enthielt, wurde mit 28,6 g Dicinnamalaceton beschickt. Die Mischung wurde bis zur Lösung gerührt. In 55 Minuten bei 15° bis 20 unter einer ultravioletten Lampe wurden }2 g Brom und anachliessend innerhalb von 65 Minuten bei 25 bis JO weitere 32 g Brom zugegeben. Die so erhaltene Lösung wurde bei Zimmertemperatur zwei Tage gerührt, worauf das Lösungsmittel abgedampft wurde; es wurden 90,8 g Rückstand erhalten. Der Rückstand wurde mit heissem Äthanol (46,1 g unlösliche Stoffe) behandelt und dann mit heissem Äther ausgelaugt und lieferte 24ι9 β Dicinnamalacetonoctabromid mit einem Schmelzpunkt von 191-192°.
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Beispiel 10
Die produkte der Beispiele.1, 7» β und 9 wurden uuf folgende Weise auf ihre Wirksamkeit als seTbstverlöschende Mittel für ein expandierbares Mischpolymerisat aus Styrol und Acrylnitril (S.tryolgehalt 71-Gew.-9b-) untersuchtί Eine Reihe "von Polyäthylenschalen einer Grosse von 7»5 x 7»5 cm und einer Tiefe von 6,2 cm wurden mit 5 g expandierten Mischpolymerisatteriehen, Bromverbindung, Peroxyd-Synergist (als 2,5 0Mge Lösung in*n-Pentan) und einer solchen Menge Methylchlorid beschickt, dass' das Polymerisat gelöst wurde. Die Mischung wurde gerührt, bis sie gleichmässig war, und dann wurden die Lösungsmittel aus den Schalen abgedampft. Der Rückstand (ein grober Schaumstoff) wurde angezündet,und seine selbstverlöschenden Eigenschaften wurden auf. die in Beispiel 2 beschriebene Weise ermittelt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle IV zusammengefasst.
- 24 - 109842/1800
Tabelle IV
Beispiel S.V.-Mittel, 5 %
10 - a Dicinnamalaceton- '
octabromid
10 - b dto.
1098 10 - c Cinnamalacetophenon
tetrabromid
-P-
PO		 10 - d dto.
">.
OD
O		 10 - e Benzalacetonaphthon
dibromid
O 10 - f dto.
10 - g keines
10 - h Dibenzalacetontetra
bromid
10 - i
dto.
Synergist*, Teile S.V. Vertikales Brennen, Sekunden 0,0 1, 3, 2, 5,
0,5 0,0
0,5, 0,0
0,5 0,0 0,0
0,5
.1, 3, 2, 2,
1 1/2, 1, 1 1/2, 1 1/2,
1/2, 1, 1/2, 1/2, 1/2 2, 2, 1 1/2, 2, 1 1/2
1, 2, 2, 1, 1 1/2
verbrannte vollständig
2, 2, 1 1/2,
1 1/2, 2, 1 1/2, 1,11/2
* Als Synergist wurde 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexin-3 verwendet.
ro

Claims (1)

  1. Patentansprüche :
    1. Verfahren, durch das ein normalerweise brennbares festes organisches Polymerisat selbstverlöschende Eigenschaften erhält, dadurch gekennzeichnet, dass man dem festen organischen Polymerisat*
    wirksame Mengen einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel einverleibt:
    Il
    Ar - (CHBr)m - C - (CHBr)n-1 -Z
    in der Ar für eine Phenyl-,' Naphthyl- oder Tetraly!gruppej Z für eine Phenyl-, Naphthyl-, Tetralyl- oder Alkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen; m für einen Wert von 2 bis 4 und η für einen, Wert von 1 bis 5 stehen.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als organisches Polymerisat ein Poly-oC-olefin, ein Polyvinylaromat, ein
    eines
    Polymerisat/konjugierten Diolefins odey ein Mischpolymerisat dieser Verbindungen verwendet wird. .
    - 26 -
    1 0 9 8 4 2/1800
    .5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dauo die Verbindung in einer Menge von etwa 0,1 bis 15 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Polymerisates, verwendet wird.
    4· Verfahren nach Anspruch 1 bis '3, dadurch gekennzeichnet, dass als organisches Polymerisat ein Polyvinylaromat-Polymerioat der Gruppe von Polystyrol, Polychldrstyrol und Mischpolymerisaten aus Polystyrol und einer kleineren Menge Acrylnitril verwendet wird.
    5. Selbstverlöschendes Polystyrolpräparat, dadurch gekennzeichnet,
    dass es, bezogen auf das Gewicht des Polystyrols, etwa 0,1 bis 2 Gew.-^ eines organischen Peroxyd-Synergisten und 0,2 bis 10 Gew.-^ einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel enthält ι
    0
    Ar - (CHBr)m - C - (CHBr)n-1 - Z
    in der Ar für eine. Phenyl-, Naphthyl- oder Tetralylgruppe; Z für eine Phenyl-, Naphthyl-, Tetralyl- oder Alkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen; m für einen Wert von 2 bis 4 und η für einen Wert von 1 bis 5 stehen.
    6. Präparat nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass da3 Polystyrol 2 bis 20 Gew.-$ eines organischen Blähmittels enthält.
    7. Selbstverlöschende Polymerisat-Schaumstoffe, hergestellt durch
    Erhitzen der Präparate nach Anspruch 6.
    - 27 -
    109842/1800
    θ. Präparat nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisat ein Mischpolymerisat aus Styrol und einer kleineren Menge Acrylnitril iet.
    9. Präparat nach Anspruch 5,6 und 0, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung Dicinnamalacetonoctabromid, Cinnamalacetophenontetrabromid, Benzalacetonaphthondibromid, Benzalacetophenondibromid oder Dibertzalacetontetrabromid ist.
    Der Patentanwalt:
    109842/1800
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AU1454170A (en) 1971-11-04

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