WO1993019116A1 - Verfahren zur herstellung perlförmiger expandierbarer styrolpolymerisate mit einem verringerten innenwassergehalt - Google Patents

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styrene
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styrene polymers
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Manfred Walter
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    • C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of I-shaped expandable styrene polymers which have a low internal water content immediately after the preparation, the corresponding expandable styrene polymers and the foams obtained therewith.
  • Expandable styrene polymers which are produced by suspension polymerization have a certain internal water content immediately after the polymerization. This internal water content must be reduced by costly and time-consuming drying. Despite the drying, this leads to foams with poorer product properties, in particular with poorer thermal insulation properties, during further processing.
  • U ⁇ -A 4,853,445 describes a process for the polymerization of styrene monomers in aqueous suspension.
  • the pearls obtained have a narrow pearl size distribution.
  • the control of the pearl size distribution should be very good for pearls with a diameter in the range between 200 and 2000 ⁇ m if organic tin compounds such as dialkyltin maleate or fumarate in an amount of 10 to 1000 ppm, based on the monomer, for modifying the Suspension agents can be used in the aqueous suspension polymerization of vinyl aromatic monomers.
  • organic tin compounds such as dialkyltin maleate or fumarate in an amount of 10 to 1000 ppm, based on the monomer, for modifying the Suspension agents can be used in the aqueous suspension polymerization of vinyl aromatic monomers.
  • dibutyltin maleate a reduction in the average bead size is also achieved.
  • EP-A 461 745 discloses the foaming of polyvinyl chloride resins with the aid of a blowing agent and an activator therefor, in which a mixture of at least one organotin mercapto acid ester and a diorganotin oxide complex with an ester of an oxygen-containing acid is used as the activator is used.
  • the activator system is used to control the temperature at which the vinyl resin melts. Nitrogen-releasing chemical blowing agents are used as blowing agents.
  • a method for adding flame retardants to expandable vinyl aromatic polymer beads in a one-step process is known from US Pat. No. 4,994,499.
  • the polymer beads are prepared by polymerization in aqueous suspension, with comparative example 3, based on the styrene monomer, not only 0.63% by weight of hexabromocyclododecane (HBCD) as a flame retardant, but also 0.014% by weight of dibutyltin maleate as an acid scavenger after styrene addition has ended .
  • HBCD hexabromocyclododecane
  • Examples based on polystyrene beads, used in addition to 0.833% by weight of HBCD, 0.015% by weight of dibutyltin maleate in an amount of 0.015% by weight as acid scavengers.
  • the object of the present invention was to provide a process for the production of pearly, expandable styrene polymers which have a very low internal water content immediately after production.
  • the foams thus obtained are said to have a reduced cell number and a reduced thermal conductivity.
  • the invention thus relates to a process for the preparation of these expandable styrene polymers, polymerizing styrene and optionally other comonomers in aqueous suspension and, before reaching a conversion of 50%, 0.001 to 0.20% by weight of an organic tin compound and, if appropriate Adds 0.2 to 4% by weight, based on the monomers, of an organic bromine compound, 2 to 10% by weight of a C to C hydrocarbon and / or carbon dioxide being added as a blowing agent before, during or after the polymerization .
  • the invention also relates to pearl-shaped, expandable styrene polymers containing no organic bromine compounds
  • the invention furthermore relates to pearl-shaped, flame-retardant, expandable styrene polymers containing
  • the invention furthermore relates to foams having a density of 0.01 to 0.1 g / cm 3
  • the main products a) contain new styrene and / or a styrene copolymer with at least 50% by weight, preferably at least 80% by weight, of polymerized polystyrene.
  • Comonomers e.g. in question ⁇ -methylstyrene, ring-halogenated styrenes, ring-alkylated styrenes, acrylonitrile, esters of acrylic or methacrylic acid of alcohols with 1 to 8 carbon atoms, N-vinylcarbazole and maleic acid (anhydride).
  • the polystyrene advantageously contains a small amount of a crosslinking agent polymerized, i.e.
  • crosslinker a compound with more than one, preferably 2 double bonds, such as divinylbenzene, butadiene or butanediol diacrylate.
  • the crosslinker is generally used in amounts of 0.005 to 0.05 mol%, based on styrene.
  • the styrene polymer to have an average molecular weight M w (weight average), measured by the GPC method, of between 60,000 and 200,000, in particular between 130,000 and 180,000. Improved processing The foam exhibits properties when the high molecular flank of the molecular weight division curve measured by the GPC method is so steep that the difference in the mean values (M z + ⁇ -M z ) is less than 150,000.
  • M w weight average
  • M w weight average
  • the GPC method is described in G. Glöckler, polymer characterization, chromatographic methods, volume 17, Huehig-Verlag, Heidelberg 1982.
  • the mean values mentioned are described in HG Elias, Makromolekule, Wegig-Verlag, Heidelberg 1971, pages 52-64.
  • Styrene polymers which have the above-mentioned average molar weights can be obtained by using regulators in the polymerization.
  • the regulator used is advantageously 0.01 to 1.5% by weight, preferably 0.01 to 0.5% by weight, of a bromine-free organic compound with a chain transfer constant K between 0.1 and 50.
  • the regulator is expediently used during The polymerization was only added at a conversion of 20 to 90% in order to achieve a steep, high molecular flank of the molecular weight distribution curve.
  • component a) contains 0.1 to 10% by weight, advantageously 0.5 to 10% by weight, of a styrene polymer with an average molecular weight (weight average) between 500 and 5000 .
  • Styrene polymers which contain 0.1 to 2% by weight, preferably 0.15 to 1.5% by weight, of copolymerized acrylonitrile lead to foams which are largely free from shrinkage.
  • a mixture of 95 to 99.5% by weight of polystyrene and 0.5 to 5% by weight of a styrene-soluble styrene-acrylonitrile copolymer also shows these properties if the total content of acrylonitrile in the mixture is 0.1 to 2% by weight, preferably 0.15 to 2% by weight.
  • Styrene polymers which contain 3 to 20% by weight, preferably 5 to 15% by weight, of copolymerizable acrylonitrile lead to foams with high oil resistance.
  • a mixture of 50 to 85% by weight of polystyrene and 15 to 50% by weight of a styrene-soluble styrene-acrylonitrile copolymer also shows this advantageous property if the total content of acrylonitrile in the mixture is 3 to 20% by weight, preferably 5 to
  • Mixtures of this type are prepared in a simple manner by merization dissolves the intended amount of the styrene-acrylonitrile copolymer in styrene.
  • Styrene polymers which contain 2 to 15% by weight, in particular 3 to 12% by weight, of maleic acid (anhydride) as comonomers lead to foams which are distinguished by high heat resistance. It is advantageous to start from a mixture of polystyrene and a commercially available styrene-maleic anhydride copolymer with a maleic anhydride content of 15 to 49% by weight, which can be easily prepared by dissolving the copolymer in styrene and subsequent polymerization.
  • the expandable styrene polymers contain 0.001 to 0.2% by weight, preferably 0.002 to 0.1% by weight, in particular 0.005 to 0.1% by weight, based on the styrene polymer, of an organic Tin compound in homogeneous distribution.
  • organic tin compounds used according to the invention one to three organic radicals are generally bonded to a tin atom via a carbon atom.
  • R 1 and R 2 are the same or different and mean a saturated or unsaturated, straight-chain or branched alkyl group with 1 to 16 C atoms, which can optionally have one or more heteroatoms.
  • R 3 and R 4 are the same or different and mean
  • R 5 is either a saturated or unsaturated
  • R 6 , R 7 and R 8 are the same or different and are Ci-Ci ß- alkyl
  • n 1 to 10 and R 9 is Ci-Cie-alkyl.
  • Other organic tin compounds suitable according to the invention are dibutyltin sulfide (formula VI) and butylthio stannic acid (formula VII):
  • R 1 and R 2 have the same meaning as in the formulas I to V.
  • the organic tin compounds according to the invention are generally known as stabilizers for polyvinyl chloride (cf. Andreas in KunststoffStoff Handbuch, 2, 1, PVC, Hanser 1986, Kunststoff, Vienna, p. 527ff.).
  • the expandable styrene polymers contain 0.2 to 4% by weight, preferably 0.3 to 3% by weight and particularly preferably 0.4 to 2% by weight, based on component a ), an organic bromine compound.
  • Organic bromine compounds to be used according to the invention are, for example, the aliphatic bromine compounds hexabromocyclododecane, tetrabromocyclooctane, tetrabromomonovinylcyclohexane, dibromethyldibromocyclohexane, dibromomethyldibromocyclopentane, pentabromomonochlorocyclohexane, hexabromocyclohexane and tetrabrabromhexane.
  • Hexabromocyclododecane is preferably used.
  • the expandable styrene polymers contain 2 to 10% by weight, preferably 3 to 8% by weight, based on a), of an aliphatic C 3 - to C 8 -hydrocarbon substance (propane, butane, isobutane, n-pentane, neopentane and / or hexane) and / or carbon dioxide.
  • an aliphatic C 3 - to C 8 -hydrocarbon substance propane, butane, isobutane, n-pentane, neopentane and / or hexane
  • carbon dioxide a blowing agent which contains or consists of carbon dioxide
  • the expandable styrene polymers preferably contain a carbon dioxide absorber according to German patent application P 41 37 405.3.
  • the expandable styrene polymers can furthermore contain customary additives in effective amounts, such as dyes, fillers, stabilizers, synergists, nucleating agents, lubricants, antistatic agents, substances which have an anti-adhesive effect when foaming and agents for shortening the demolding time when foaming.
  • customary additives such as dyes, fillers, stabilizers, synergists, nucleating agents, lubricants, antistatic agents, substances which have an anti-adhesive effect when foaming and agents for shortening the demolding time when foaming.
  • Poly (2, 6-dimethyl) -1,4-phenylene ether and poly-1, 4-phenylene sulfide are also suitable as additives. In amounts of 1 to 20% by weight, based on component a), these additives increase the heat resistance of the foam.
  • styrene-soluble elastomers are also suitable as additives. These additives increase the elasticity of the foam.
  • the expandable styrene polymers are generally in the form of beads and advantageously have an average diameter of 0.1 to 6 mm, in particular 0.3 to 3 mm.
  • the expandable styrene polymers are prepared by suspension polymerization.
  • the organic tin compound and optionally the organic bromine compound (e.g. hexabromocyclododecane) and the additives are mixed with styrene and this mixture is polymerized in aqueous suspension.
  • the organic tin compound is added before conversion of 50%, preferably 20%.
  • the organic tin compound is already introduced at the start of the polymerization.
  • a regulator or a small amount, about 0.005 to 0.05 mol%, based on styrene, of a crosslinking agent to the polymerization.
  • the blowing agent and, if appropriate, the additives can expediently also be introduced during the polymerization or added in the course of the polymerization. It can also only be added to the batch after the polymerization has ended.
  • the bead-like expandable styrene polymers obtained are separated from the aqueous phase after the end of the polymerization, washed and dried.
  • the expandable styrene polymers are expanded in a known manner by heating to temperatures above their softening point, for example with hot air or preferably with steam.
  • the foam particles obtained can after
  • Cooling and, if necessary, an intermediate storage can be further foamed by re-heating. They can then be welded in a known manner into moldings in non-gas-tight forms.
  • the foams obtained have a density of about 0.01 to 0.1 g / cm 3 .
  • a mixture of 150 parts of water, 0.1 part of sodium pyrophosphate, 100 parts of styrene, 0.15 part of dibenzoyl peroxide, 0.25 part of t-butyl perbenzoate, 0.025 part of dioctyltin diethylhexyl maleate and 0.2 part of dicumyl peroxide was placed in a pressure-resistant stirred tank made of corrosion-free steel and 0.7 parts of hexabromocyclododecane heated to 85 ° C with stirring over 2 hours. When 85 ° C. was reached, 2 parts of a 10% strength aqueous solution of polyvinylpyrrolidone (K value according to Fikentscher: 90) were added.
  • the temperature was then raised continuously to 125 ° C. in the course of 4 h. 30 parts before reaching the maximum temperature, 7 parts of pentane were metered into the stirred tank.
  • the polymerization was then completed at a constant temperature of 125 ° C. for 6 h.
  • the mixture was then cooled and the polymer was separated from the aqueous phase and washed.
  • the water adhering to the surface of the beads was removed by suction on a suction filter for 10 minutes. Immediately afterwards, the beads obtained were separated into sieve fractions. In three selected sieve sections, the internal water content in the beads was determined by Karl Fischer titration. The average pearl size d ' was determined according to Rosin-Rammler-Sperling-Bennett in accordance with DIN 66 145.
  • the coated EPS beads were prefoamed in a discontinuous handle type foamer with flowing steam to a bulk density of 15 g / l. After a
  • the pre-expanded beads were foamed into a cuboid foam body in a Kurtz type molding machine. Thin sections were made from this foam body, on which the cell numbers were determined by counting under the microscope. The average cell number is given in the table.
  • a 4 cm thick foam sheet was also cut out of the foam body and the thermal conductivity (WLF) was measured according to Poensgen in accordance with DIN 52612 at 10 ° C.
  • the bulk density of the foam sheet was 15 g / 1. The measured values are also listed in the table.
  • Example 2 the procedure was as in Example 1, but in the polymerization, the organic tin compounds listed in the table were used in the stated amount (Examples 2 to 9) or no organic tin compound was used was (comparative example).
  • the reaction conditions were modified as follows:
  • Example 8 and 9 and in the comparative example the polyvinylpyrrolidone solution was not added until 1 h after a temperature of 85 ° C. had been reached.
  • the organic tin compound was added before the start of polymerization, in Examples 2 and 3 when the temperature reached 85 ° C. and in Examples 4 and 5 dissolved in the blowing agent pentane with the blowing agent.
  • the organic tin compound was dissolved in 100 ml of pentane and this solution was added to the polymerization batch 15 minutes after a temperature of 85 ° C. had been reached. table

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Abstract

Verfahren zur Herstellung perlförmiger, expandierbarer Styrolpolymerisate, enthaltend a) Polystyrol und/oder Styrolcopolymerisat mit mindestens 50 Gew.-% einpolymerisiertem Styrol, 0,001 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf a), einer organischen Zinnverbindung, und c) 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf a), eines aliphatischen C3- bis C7-Kohlenwasserstoffs und/oder Kohlendioxid als Treibmittel, wobei man Styrol und gegebenenfalls weitere Comonomere in wäßriger Suspension polymerisiert und vor Erreichen eines Umsatzes von 50 % 0,001 bis 0,20 Gew.-% einer organischen Zinnverbindung und gegebenenfalls 0,2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, einer organischen Bromverbindung zufügt, und vor, während oder nach der Polymerisation 2 bis 10 Gew.-% eines C3-bis C7-Kohlenwasserstoffs und/oder Kohlendioxid als Treibmittel zugegeben werden.

Description

Verfahren zur Herstellung perlförmiger expandierbarer Styrolpolymerisate mit einem verringerten Innenwassergehalt
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung perI- förmiger expandierbarer Styrolpolymerisate, die unmittelbar nach der Herstellung einen geringen Innenwassergehalt auf- weisen, die entsprechenden expandierbaren Styrolpolymerisate sowie die damit erhaltenen Schaumstoffe.
Expandierbare Styrolpolymerisate, die durch Suspensionspoly¬ merisation hergestellt werden, weisen unmittelbar nach der Polymerisation einen gewissen Innenwassergehalt auf. Dieser Innenwassergehalt muß durch eine kosten- und zeitaufwendige Trocknung reduziert werden. Trotz der Trocknung führt dies bei der weiteren Verarbeitung zu Schaumstoffen mit ver¬ schlechterten Produkteigenschaften, insbesondere mit ver- schlechterten Wärmedämmeigenschaften.
Hohe Innenwassergehalte treten insbesondere bei schwer ent¬ flammbaren expandierbaren Styrolpolymerisaten auf, die als Flammschutzmittel Organobromverbindungen wie beispielsweise Hexabromcyclododecan enthalten.
In der UΞ-A 4,853,445 ist ein Verfahren zur Polymerisation von Styrolmonomeren in wäßriger Suspension beschrieben. Die erhaltenen Perlen weisen eine enge Perlgrößenverteilung auf. Die Kontrolle der Perlgrößenverteilung soll für Perlen mit einem Durchmesser im Bereich zwischen 200 und 2000 μm sehr gut sein, wenn organische Zinnverbindungen wie Dialkylzinn- maleat oder -fumarat in einer Menge von 10 bis 1000 ppm, be¬ zogen auf das Monomere, zur Modifikation des Suspensionsmit- tels in der wäßrigen Suspensionspolymerisation von vinylaro- matischen Monomeren verwendet werden. Durch die Verwendung beispielsweise von Dibutylzinnmaleat wird außerdem eine Ver¬ ringerung der mittleren Perlengröße erzielt.
Aus der US-A 4,113,672 ist es bekannt, bei der Imprägnierung von Styrolpolymerisatpartikeln mit einem Treibmittel in wäßriger Suspension 0,1 bis 15 Gew.-% an nichtpolymerem organischen Halogenverbindungen in das Polymerisat aufzuneh- men, wobei 0,001 bis 0,5 Gew.-% an Dialkylzinnmaleaten oder -fumaraten und 0,001 bis 0,4 Gew.-% eines sterisch ge¬ hinderten phenolischen Antioxidans vor dem Aufheizen zugege¬ ben werden. Durch die Zugabe der organischen Zinnverbindun- gen werden expandierbare Styrolpolymerisatperlen erhalten, die sich in einer Form besser verarbeiten lassen.
Aus der EP-A 461 745 ist das Schäumen von Polyvinylchlorid¬ harzen mit Hilfe eines Treibmittels und eines Aktivators hierfür bekannt, bei dem als Aktivator eine Mischung aus mindestens einem Organozinnmercaptosäureester und einem Di- organozinnoxid-Komplex mit einem Ester einer Sauerstoff ent¬ haltenden Säure eingesetzt wird. Das AktivatorSystem dient dazu, die Temperatur zu kontrollieren, bei der das Vinylharz schmilzt. Als Treibmittel werden Stickstoff abgebende chemische Treibmittel eingesetzt.
Aus der US-A-4,994,499 ist eine Methode zur Hinzufügung von Flammschutzmitteln zu expandierbaren vinylaromatisehen Poly- merperlen in einem einstufigen Prozeß bekannt. Die Polymer¬ perlen werden durch Polymerisation in wäßriger Suspension hergestellt, wobei im Vergleichsbeispiel 3, bezogen auf das Styrolmonomere, neben 0,63 Gew.-% Hexabromcyclododecan (HBCD) als Flammschutzmittel, nach beendeter Styrolzugabe 0,014 Gew.-% Dibutylzinnmaleat als Säurefänger eingesetzt wurde.
Aus der US-A-4,980,382 ist ein Verfahren zur Herstellung von expandierbaren vinylaromatisehen Polymerteilchen, die Hexa- bromeyclododecan enthalten, bekannt. Hierbei wurde in den
Beispielen, bezogen auf Polystyrolperlen, neben 0,833 Gew.-% HBCD, 0,015 Gew.-% Dibutylzinnmaleat in einer Menge von 0,015 Gew.-% als Säurefänger verwendet.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, ein Verfahren zur Herstellung perlförmiger, expandierbarer Styrolpolymeri¬ sate bereitzustellen, die unmittelbar nach der Herstellung einen sehr geringen Innenwassergehalt aufweisen. Darüber hinaus sollen die damit erhaltenen Schaumstoffe eine ernied- rigte Zellzahl und eine erniedrigte Wärmeleitfähigkeit auf¬ weisen. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß diese Aufgaben sämtlich gelöst werden durch ein Verfahren zur Herstellung expandierbarer Styrolpolymerisate durch Suspensionspolymeri¬ sation, bei dem vor Erreichen eines Umsatzes von 50 % ge- ringe Mengen einer organischen Zinnverbindung zugesetzt wer¬ den.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Her¬ stellung dieser expandierbaren Styrolpolymerisate, wobei man Styrol und gegebenenfalls weitere Comonomere in wäßriger Suspension polymerisiert und vor Erreichen eines Umsatzes von 50 % 0,001 bis 0,20 Gew.-% einer organischen Zinnverbin¬ dung und gegebenenfalls 0,2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, einer organischen Bromverbindung zufügt, wobei vor, während oder nach der Polymerisation 2 bis 10 Gew.-% eines C - bis C -Kohlenwasserstoffs und/oder Kohlendioxid als Treibmittel zugegeben werden.
Gegenstand der Erfindung sind außerdem perlförmige, expan- dierbare Styrolpolymerisate ohne Gehalt an organischen Brom¬ verbindungen, enthaltend
a) Polystyrol und/oder Styrolcopolymerisat mit mindestens 50 Gew.-% einpolymerisiertem Styrol,
b) 0,001 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf a) , einer organischen Zinnverbindung in homogener Verteilung, und
c) 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf a) , eines aliphatischen C3- bis C -Kohlenwasserstoffs und/oder Kohlendioxid als
Treibmittel.
Gegenstand der Erfindung sind des weiteren perlförmige, schwer entflammbare, expandierbare Styrolpolymerisate, ent- haltend
a) Polystyrol und/oder Styrolcopolymerisat mit mindestens 50 Gew.-% einpolymerisiertem Styrol,
b) 0,001 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf a) , einer organischen ZinnVerbindung in homogener Verteilung, c) 0,2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf a) , einer organischen Bromverbindung, und
d) 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf a) , eines aliphatischen C - bis C -Kohlenwasserstoffs und/oder Kohlendioxid als Treibmittel.
Weiterhin sind Gegenstand der Erfindung Schaumstoffe der Dichte 0,01 bis 0,1 g/cm3, enthaltend
a) Polystyrol und/oder Styrolcopolymerisat mit mindestens 50 Gew.-% einpolymerisiertem Styrol, und
b) 0,001 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf a) , einer organischen Zinnverbindung.
Als Hauptkomponente a) enthalten die neuen Produkte Poly¬ styrol und/oder ein Styrolcopolymerisat mit mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 80 Gew.-% einpoly- merisiertem Polystyrol. Als Comonomere kommen z.B. in Frage α-Methylstyrol, kernhalogenierte Styrole, kernalkylierte Styrole, Acrylnitril, Ester der Acryl- oder Jfethacrylsaure von Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen, N-Vinylcarbazol und Maleinsäure(anhydrid) . Vorteilhaft enthält das Polystyrol eine geringe Menge eines Vernetzers einpolymerisiert, d.h. einer Verbindung mit mehr als einer, vorzugsweise 2 Doppel¬ bindungen, wie Divinylbenzol, Butadien oder Butandioldi- acrylat. Der Vernetzer wird im allgemeinen in Mengen von 0,005 bis 0,05 Mol-%, bezogen auf Styrol, verwendet.
Zur Erzielung einer besonders hohen Expandierbarkeit ist es zweckmäßig, daß das Styrolpolymerisat ein mittleres Mole¬ kulargewicht Mw (Gewichtsmittel) , gemessen nach der GPC- Methode, zwischen 60 000 und 200 000 aufweist, insbesondere zwischen 130 000 und 180 000. Verbesserte Verarbeitungs¬ eigenschaften weist der Schaumstoff dann auf, wenn die hoch¬ molekulare Flanke der nach der GPC-Methode gemessenen Molekulargewichtsteilungskurve so steil ist, daß die Diffe¬ renz der Mittelwerte (Mz+ι-Mz) weniger als 150 000 beträgt. Die GPC-Methode ist beschrieben in G. Glöckler, Polymer¬ charakterisierung, Chromatographische Methoden, Band 17, Hü hig-Verlag, Heidelberg 1982. Die genannten Mittelwerte sind beschrieben in H.G. Elias, Makromoleküle, Hüthig- Verlag, Heidelberg 1971, Seiten 52-64.
Styrolpolymerisate, die die oben genannten mittleren Mol- gewichte aufweisen, können durch Mitverwendung von Reglern bei der Polymerisation erhalten werden. Als Regler verwendet man zweckmäßig 0,01 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.-%, einer bromfreien organischen Verbindung mit einer Kettenübertragungskonstante K zwischen 0,1 und 50. Zweckmäßig wird der Regler während der Polymerisation erst bei einem Umsatz von 20 bis 90 % zugefügt, um eine steile hochmolekulare Flanke der Molekulargewichtsverteilungskurve zu erzielen.
Ein vorteilhaftes hohes Expansionsvermögen läßt sich auch dadurch erzielen, daß die Komponente a) 0,1 bis 10 Gew.-%, vorteilhaft 0,5 bis 10 Gew.-%, eines Styrolpolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht (Gewichtsmittel) zwischen 500 und 5000 enthält.
Weitere Details der Molekulargewichtsregelung bei der Her¬ stellung expandierbarer Styrolpolymerisate sind der EP-B 106 129 zu entnehmen.
Styrolpolymerisate, die 0,1 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,15 bis 1,5 Gew.-%, einpolymerisiertes Acrylnitril enthalten, führen zu Schaumstoffen, die sich durch weitgehende Schrumpffreiheit auszeichnen. Auch ein Gemisch aus 95 bis 99,5 Gew.-% Polystyrol und 0,5 bis 5 Gew.-% eines styrol- löslichen Styrol-Acrylnitril-Copolymeren zeigt diese Eigen¬ schaften, wenn der Gesamtgehalt an Acrylnitril im Gemisch 0,1 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,15 bis 2 Gew.-% beträgt.
Styrolpolymerisate, die 3 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% einpolymerisierbares Acrylnitril enthalten, führen zu Schaumstoffen mit hoher Ölbeständigkeit. Auch ein Gemisch aus 50 bis 85 Gew.-% Polystyrol und 15 bis 50 Gew.-% eines styrollöslichen Styrol-Acrylnitril-Copolymeren zeigt diese vorteilhafte Eigenschaft, wenn der Gesamtgehalt an Acryl- nitril im Gemisch 3 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis
15 Gew.-%, beträgt. Die Herstellung derartiger Mischungen erfolgt auf einfache Weise dadurch, daß man vor der Poly- merisation die vorgesehene Menge des Styrol-Acrylnitril-Co¬ polymeren in Styrol löst.
Styrolpolymerisate, die 2 bis 15 Gew.-%, insbesondere 3 bis 12 Gew.-%, Maleinsäure(anhydrid) als Comonomeres enthalten, führen zu Schaumstoffen, die sich durch hohe Wärmeformbe¬ ständigkeit auszeichnen. Vorteilhaft geht man dabei von einem Gemisch aus Polystyrol und einem handelsüblichen Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren mit einem Malein¬ säureanhydridgehalt von 15 bis 49 Gew.-% aus, das durch Lösen des Copolymeren in Styrol und anschließende Poly¬ merisation leicht hergestellt werden kann.
Als erfindungswesentlichen Bestandteil b) enthalten die expandierbaren Styrolpolymerisate 0,001 bis 0,2 Gew.-%, vor¬ zugsweise 0,002 bis 0,1 Gew.-%, insbesondere 0,005 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Styrolpolymerisat, einer organischen Zinnverbindung in homogener Verteilung.
In den erfindungsgemäß eingesetzten organischen Zinnverbin¬ dungen sind in der Regel ein bis drei organische Reste über ein Kohlenstoffatom an ein Zinnatom gebunden.
Beispiele für geeignete organische Zinnverbindungen ent¬ sprechen den allgemeinen Formeln I bis V:
I.
Figure imgf000008_0002
Figure imgf000008_0001
Sn III, R2^ ^S-R7
Figure imgf000009_0001
Rl\ ^/S—CH2\ ,Sn^ CH2 R2^ \Ω._. C. ^ V-
0
In den Formeln I bis V sind R1 und R2 gleich oder verschieden und bedeuten eine gesättigte oder ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 16 C-Ato- men, die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome aufwei¬ sen kann. In Formel I sind R3 und R4 gleich oder verschieden und bedeuten
O
—C—R5 , wobei R5 entweder eine gesättigte oder ungesättigte,
geradkettige oder verzweigte, Alkylgruppe mit 1 bis
16 C-Atomen ist, die ein oder mehrere Heteroatome aufweisen kann, oder aber ein Halbester der Malein- oder Fumarsäure ist. In den Formeln III und IV sind R6, R7 und R8 gleich oder verschieden und bedeuten Ci-Ciß-Alkyl,
0 0 (CH2 )n C 0 R9 Oder (CH2)n 0 C R9
wobei n 1 bis 10 ist und R9 für Ci-Cie-Alkyl steht . Weitere erfindungsgemäß geeignete organische Zinnver¬ bindungen sind Dibutylzinnsulfid (Formel VI) und Butylthio- stannonsäure (Formel VII) :
VI,
Figure imgf000010_0002
Bu
Figure imgf000010_0001
sowie die organischen Dichlorzinnverbindungen mit der allge¬ meinen Formel VIII,
Sn VIII, R2^ ^ci
wobei R1 und R2 die gleiche Bedeutung wie in den Formeln I bis V haben.
Die erfindungsgemäßen organischen Zinnverbindungen sind im allgemeinen als Stabilisatoren für Polyvinylchlorid bekannt (vgl. Andreas in KunstStoffhandbuch, 2, 1, PVC, Hanser 1986, München, Wien, S. 527ff.). In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die expandierbaren Styrolpolymerisate 0,2 bis 4 Gew.-%, vor¬ zugsweise 0,3 bis 3 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,4 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Komponente a) , einer organischen Bromverbindung.
Erfindungsgemäß einzusetzende organische Bromverbindungen sind beispielsweise die aliphatischen Bromverbindungen Hexa- bromcyclododecan, Tetrabromcyclooctan, Tetrabrommonovinyl- cyclohexan, Dibromethyldibromcyclohexan, Dibrommethyldibrom- cyclopentan, Pentabrommonochlorcyclohexan, Hexabromcyclo- hexan und Tetrabromtrichlorcyclohexan.
Vorzugsweise wird Hexabromcyclododecan eingesetzt.
Als Treibmittel enthalten die expandierbaren Styrolpoly¬ merisate 2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 8 Gew.-%, be¬ zogen auf a) , eines aliphatischen C3- bis C -Kohlenwasser- Stoffs (Propan, Butan, Isobutan, n-Pentan, Neopentan und/ oder Hexan) und/oder Kohlendioxid. Bei der Verwendung eines Treibmittels, das Kohlendioxid enthält oder aus diesem be¬ steht, enthalten die expandierbaren Styrolpolymerisate vor¬ zugsweise einen Kohlendioxid-Absorber gemäß der deutschen Patentanmeldung P 41 37 405.3.
Die expandierbaren Styrolpolymerisate können ferner übliche Zusatzstoffe in wirksamen Mengen enthalten, wie Farbstoffe, Füllstoffe, Stabilisatoren, Synergisten, Keimbildner, Gleit¬ material, Antistatika, beim Verschäumen antiverklebend wir- kende Stoffe und Mittel zur Verkürzung der Entformzeit beim Ausschäumen.
Als Zusatzstoffe sind auch Poly-(2, 6-dimethyl)-1,4-phenylen- ether und Poly-1, 4-phenylensulfid geeignet. In Mengen von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Komponente a) , bewirken diese Zusätze eine Erhöhung der Wärmeformbeständigkeit des Schaum¬ stoffs.
Als Zusatzstoffe sind gemäß der Lehre der DE-C 39 15 602 auch styrollösliche Elastomere geeignet. Diese Zusätze er¬ höhen die Elastizität des Schaumstoffs. Die expandierbaren Styrolpolymerisate liegen im allgemeinen in Form von Perlen vor und haben vorteilhaft einen mittleren Durchmesser von 0,1 bis 6 mm, insbesondere 0,3 bis 3 mm.
Im erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Herstellung der expandierbaren Styrolpolymerisate durch Suspensionspolymeri¬ sation. Dazu wird die organische Zinnverbindung und gegebe¬ nenfalls die organische Bromverbindung (z.B. Hexabromcyclo- dodecan) und die Zusatzstoffe mit Styrol vermischt und diese Mischung in wäßriger Suspension polymerisiert.
Erfindungswesentlich ist, daß die Zugabe der organischen Zinnverbindung hierbei vor Erreichen eines Umsatzes von 50 %, vorzugsweise von 20 % erfolgt. In einer besonders be- vorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die organische Zinnverbindung bereits bei Polymerisationsbeginn mit vorge¬ legt.
Vorteilhaft setzt man bei der Polymerisation einen Regler oder eine geringe Menge, etwa 0,005 bis 0,05 Mol-%, bezogen auf Styrol, eines Vernetzers zu. Das Treibmittel und gegebe¬ nenfalls die Zusatzstoffe können dabei zweckmäßigerweise bei der Polymerisation mit vorgelegt werden oder im Laufe der Polymerisation zugefügt werden. Es kann auch erst nach been- deter Polymerisation dem Ansatz zugefügt werden.
Die erhaltenen perlförmigen expandierbaren Styrolpoly¬ merisate werden nach Beendigung der Polymerisation von der wäßrigen Phase abgetrennt, gewaschen und getrocknet.
Für die Herstellung von Schaumstoffen werden die expandier¬ baren Styrolpolymerisate in bekannter Weise durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb ihres Erweichungspunkts, bei¬ spielsweise mit Heißluft oder vorzugsweise mit Dampf expan- diert. Die erhaltenen Schaumstoffpartikel können nach dem
Abkühlen und gegebenenfalls einer Zwischenlagerung durch er¬ neutes Erhitzen weiter aufgeschäumt werden. Sie können an¬ schließend in bekannter Weise in nicht gasdicht schließenden Formen zu Formteilen verschweißt werden.
Die erhaltenen Schaumstoffe weisen eine Dichte von etwa 0,01 bis 0,1 g/cm3 auf. Beispiele
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1
Polymerisation
In einem druckfesten Rührkessel aus korrosionsfreiem Stahl wurde eine Mischung aus 150 Teilen Wasser, 0,1 Teilen Natriumpyrophosphat, 100 Teilen Styrol, 0,15 Teilen Di- benzoylperoxid, 0,25 Teilen t-Butylperbenzoat, 0,025 Teilen Dioctylzinndiethylhexylmaleinat, 0,2 Teilen Dicumylperoxid und 0,7 Teilen Hexabromcyclododekan unter Rühren innerhalb von 2 h auf 85°C erhitzt. Bei Erreichen von 85°C wurden 2 Teile einer 10 %igen wäßrigen Lösung von Polyvinyl- pyrrolidon (K-Wert nach Fikentscher: 90) zugegeben. An¬ schließend wurde die Temperatur kontinuierlich innerhalb von 4 h auf 125°C erhöht. 30 min vor Erreichen der maximalen Temperatur wurden 7 Teile Pentan in den Rührkessel dosiert. Anschließend wurde die Polymerisation während 6 h bei kon¬ stanter Temperatur von 125°C zu Ende geführt. Der Ansatz wurde dann abgekühlt und das Polymerisat von der wäßrigen Phase abgetrennt und gewaschen.
Aufarbeitung
Das oberflächlich auf den Perlen anhaftende Wasser wurde durch ein lOminütiges Absaugen auf einer Nutsche entfernt. Unmittelbar anschließend wurden die erhaltenen Perlen in Siebfraktionen aufgetrennt. Bei drei ausgewählten Sieb¬ schnitten wurde der in den Perlen vorliegende Innenwasser¬ gehalt durch Karl-Fischer-Titration bestimmt. Die mittlere Perlgröße d' wurde nach Rosin-Rammler-Sperling-Bennett gemäß DIN 66 145 bestimmt.
Beschichtung
100 Teile des expandierbaren Polystyrol-Granulates mit der Perlgrößenfraktion zwischen 0,8 und 1,0 mm Durchmesser wurden durch Auftrommeln im Schaufelmischer jeweils während 4 Minuten mit 0,4 Teilen Glycerinmonostearat beschichtet. Verarbeitung zum Schaumstoff
Die beschichteten EPS-Perlen wurden in einem diskontinuier¬ lichen Verschäumer Typ Handle mit strömendem Wasserdampf auf eine Schüttdichte von 15 g/1 vorgeschäumt. Nach einer
Zwischenlagerung von 24 h wurden die vorgeschäumten Perlen in einem Formteilautomaten Typ Kurtz zu einem quaderförmigen Schaumstoffkörper ausgeschäumt. Aus diesem Schaumstoffkörper wurden Dünnschnitte angefertigt, an denen die Zellzahlen durch Auszählen unter dem Mikroskop bestimmt wurden. In der Tabelle ist die mittlere Zellzahl angegeben.
Aus dem Ξchaumstoffkörper wurde außerdem eine 4 cm dicke Schaumstoffplatte herausgeschnitten, an der die Wärmeleit- fähigkeit (WLF) nach Poensgen gemäß DIN 52612 bei 10°C ge¬ messen wurde. Die Rohdichte der Schaumstoffplatte betrug 15 g/1. Die Meßwerte sind ebenfalls in der Tabelle aufge¬ führt.
Beispiele 2 bis 9 und Vergleichsbeispiel
In den Beispielen 2 bis 9 und im Vergleichsbeispiel wurde wie in Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch bei der Poly¬ merisation die in der Tabelle aufgeführten organischen Zinn- Verbindungen in der angegebenen Menge eingesetzt wurden (Beispiele 2 bis 9) bzw. keine organische Zinnverbindung eingesetzt wurde (Vergleichsbeispiel) . Außerdem wurden die Reaktionsbedingungen wie folgt modifiziert:
In den Beispielen 8 und 9 sowie im Vergleichsbeispiel er¬ folgte die Zugabe der Polyvinylpyrrolidon-Lösung erst 1 h nach Erreichen einer Temperatur von 85°C. In den Bei¬ spielen 8 und 9 wurde die organische Zinnverbindung vor Polymerisationsbeginn zugegeben, in den Beispielen 2 und 3 bei Erreichen einer Temperatur von 85°C und in den Bei¬ spielen 4 und 5 im Treibmittel Pentan gelöst mit dem Treib¬ mittel. In den Beispielen 6 und 7 wurde die organische Zinn¬ verbindung in 100 ml Pentan gelöst und diese Lösung 15 min nach Erreichen einer Temperatur von 85°C zum Poly- merisationsansatz gegeben. Tabelle
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000016_0001
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Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung perlförmiger, expandierbarer Styrolpolymerisate , enthaltend
a) Polystyrol und/oder Styrolcopolymerisat mit mindestens 50 Gew.-% einpolymerisiertem Styrol,
b) 0,001 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf a) , einer organischen Zinnverbindung in homogener Verteilung, und
c) 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf a) , eines ali- phatischen C3- bis C7-Kohlenwasserstoffs und/oder
Kohlendioxid als Treibmittel,
wobei man Styrol und gegebenenfalls weitere Comonomere in wäßriger Suspension polymerisiert und vor Erreichen eines Umsatzes von 50 % 0,001 bis 0,20 Gew.-% einer or¬ ganischen Zinnverbindung und gegebenenfalls 0,2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, einer organischen Bromverbindung zufügt, und vor, während oder nach der Polymerisation 2 bis 10 Gew.-% eines C3- bis C -Kohlen- Wasserstoffs und/oder Kohlendioxid als Treibmittel zuge¬ geben werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Zinnverbindung vor Erreichen eines Um- satzes von 20 % zugegeben wird.
3. Perlförmige, expandierbare Styrolpolymerisate ohne Gehalt an organischen Bromverbindungen, enthaltend
a) Polystyrol und/oder Styrolcopolymerisat mit mindestens 50 Gew.-% einpolymerisiertem Styrol,
b) 0,001 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf a) , einer organischen Zinnverbindung in homogener Verteilung, und c) 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf a) , eines ali¬ phatischen C3- bis C -Kohlenwasserstoffs und/oder Kohlendioxid als Treibmittel.
4. Perlförmige, schwer entflammbare, expandierbare Styrol¬ polymerisate, enthaltend
a) Polystyrol und/oder Styrolcopolymerisat mit mindestens 50 Gew.-% einpolymerisiertem Styrol,
b) 0,001 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf a) , einer organischen Zinnverbindung in homogener Verteilung,
c) 0,2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf a) einer organischen Bromverbindung, und
d) 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf a) , eines ali¬ phatischen C - bis C -Kohlenwasserstoffs und/oder Kohlendioxid als Treibmittel.
5. Perlförmige, expandierbare Styrolpolymerisate nach An¬ spruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß als organi¬ sche Zinnverbindung mindestens eine aus der Gruppe der organischen Zinnverbindungen, bestehend aus Dibutylzinn- sulfid, Butylthiostannonsäure und den Verbindungen mit der Formel
Rl\ ^^O-R3
Sn I, R2-^ ^O-R4
R1. O-C-CH
Sn II,
R2 O-C-CH
I 0I R1- S-R5
Sn III ,
R2- S-R7
^ S-R6 R1 Sn s-R7 IV, S-R8
Rl\ ^ S— CH2\
Sn CH2 R2^ \ 0_ c ^ V' und
O II
Sn VIII ,
R2^ ^ cl
worin
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und eine gesät¬ tigte oder ungesättigte , geradkettige oder verzweigte , Alkylgruppe mit 1 bis 16 C-Atomen , die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome aufweisen kann, bedeuten ,
0
R3 und R4 gleich oder verschieden sind und — C—R5
bedeuten, wobei R5 entweder eine gesättigte oder ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 16 C-Atomen ist, die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome aufweisen kann, oder aber ein Halb¬ ester der Malein- oder Fumarsäure ist,
R6, R7 und R8 gleich oder verschieden sind und Ci-Cie-Alkyl, o o (CH2) n C 0 R9 Oder (CH2) n O C R9
bedeuten , wobei n 1 bis 10 ist und R9 für Ci-Cig-Alkyl steht .
6. Perlförmige, expandierbare Styrolpolymerisate nach An¬ spruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Bromverbindung mindestens eine der aliphatischen Brom¬ verbindungen Hexabromcyclododecan, Tetrabromcyclooctan, Tetrabrommonovinylcyclohexan, Dibromethyldibromcyclo¬ hexan, Dibrommethyldibromcyclopentan, Pentabrom- monochlorcyclohexan, Hexabromcyclohexan und Tetrabrom- trichlorcyclohexan eingesetzt wird.
7. Perlförmige, expandierbare Styrolpolymerisate nach An¬ spruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Bromverbindung Hexabromcyclododecan eingesetzt wird.
8. Schaumstoffe der Dichte 0,01 bis 0,1 g/cm3, enthaltend
a) Polystyrol und/oder Styrolcopolymerisat mit mindestens 50 Gew.-% einpolymerisiertem Styrol, und
b) 0,001 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf a) , einer organischen Zinnverbindung in homogener Verteilung.
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