DE4208992A1

DE4208992A1 - Verfahren zur herstellung perlfoermiger expandierbarer styrolpolymerisate mit einem verringerten innenwassergehalt

Info

Publication number: DE4208992A1
Application number: DE19924208992
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr Walter
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1992-03-20
Filing date: 1992-03-20
Publication date: 1993-09-23
Also published as: WO1993019116A1; AU3746593A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung perl förmiger expandierbarer Styrolpolymerisate, die unmittelbar nach der Herstellung einen geringen Innenwassergehalt auf weisen, die entsprechenden expandierbaren Styrolpolymerisate sowie die damit erhaltenen Schaumstoffe.

Expandierbare Styrolpolymerisate, die durch Suspensionspoly merisation hergestellt werden, weisen unmittelbar nach der Polymerisation einen gewissen Innenwassergehalt auf. Dieser Innenwassergehalt muß durch eine kosten- und zeitaufwendige Trocknung reduziert werden. Trotz der Trocknung führt dies bei der weiteren Verarbeitung zu Schaumstoffen mit ver schlechterten Produkteigenschaften, insbesondere mit ver schlechterten Wärmedämmeigenschaften.

Hohe Innenwassergehalte treten insbesondere bei schwer ent flammbaren expandierbaren Styrolpolymerisaten auf, die als Flammschutzmittel Organobromverbindungen wie beispielsweise Hexabromcyclododecan enthalten.

In der US-A-48 53 445 ist ein Verfahren zur Polymerisation von Styrolmonomeren in wäßriger Suspension beschrieben. Die erhaltenen Perlen weisen eine enge Perlgrößenverteilung auf. Die Kontrolle der Perlgrößenverteilung soll für Perlen mit einem Durchmesser im Bereich zwischen 200 und 2000 µm sehr gut sein, wenn organische Zinnverbindungen wie Dialkylzinn maleat oder -fumarat in einer Menge von 10 bis 1000 ppm, be zogen auf das Monomere, zur Modifikation des Suspensionsmit tels in der wäßrigen Suspensionspolymerisation von vinylaro matischen Monomeren verwendet werden. Durch die Verwendung beispielsweise von Dibutylzinnmaleat wird außerdem eine Ver ringerung der mittleren Perlengröße erzielt.

Aus der US-A 41 13 672 ist es bekannt, bei der Imprägnierung von Styrolpolymerisatpartikeln mit einem Treibmittel in wäßriger Suspension 0,1 bis 15 Gew.-% an nichtpolymerem organischen Halogenverbindungen in das Polymerisat aufzuneh men, wobei 0,001 bis 0,5 Gew.-% an Dialkylzinnmaleaten oder -fumaraten und 0,001 bis 0,4 Gew.-% eines sterisch ge hinderten phenolischen Antioxidans vor dem Aufheizen zugege ben werden. Durch die Zugabe der organischen Zinnverbindun gen werden expandierbare Styrolpolymerisatperlen erhalten, die sich in einer Form besser verarbeiten lassen.

Aus der EP-A 4 61 745 ist das Schäumen von Polyvinylchlorid harzen mit Hilfe eines Treibmittels und eines Aktivators hierfür bekannt, bei dem als Aktivator eine Mischung aus mindestens einem Organozinnmercaptosäureester und einem Di organozinnoxid-Komplex mit einem Ester einer Sauerstoff ent haltenden Säure eingesetzt wird. Das Aktivatorsystem dient dazu, die Temperatur zu kontrollieren, bei der das Vinylharz schmilzt. Als Treibmittel werden Stickstoff abgebende chemische Treibmittel eingesetzt.

Aus der US-A-49 94 499 ist eine Methode zur Hinzufügung von Flammschutzmitteln zu expandierbaren vinylaromatischen Poly merperlen in einem einstufigen Prozeß bekannt. Die Polymer perlen werden durch Polymerisation in wäßriger Suspension hergestellt, wobei im Vergleichsbeispiel 3, bezogen auf das Styrolmonomere, neben 0,63 Gew.-% Hexabromcyclododecan (HBCD) als Flammschutzmittel, nach beendeter Styrolzugabe 0,014 Gew.-% Dibutylzinnmaleat als Säurefänger eingesetzt wurde.

Aus der US-A-49 80 382 ist ein Verfahren zur Herstellung von expandierbaren vinylaromatischen Polymerteilchen, die Hexa bromcyclododecan enthalten, bekannt. Hierbei wurde in den Beispielen, bezogen auf Polystyrolperlen, neben 0,833 Gew.-% HBCD, 0,015 Gew.-% Dibutylzinnmaleat in einer Menge von 0,015 Gew.-% als Säurefänger verwendet.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, ein Verfahren zur Herstellung perlförmiger, expandierbarer Styrolpolymeri sate bereitzustellen, die unmittelbar nach der Herstellung einen sehr geringen Innenwassergehalt aufweisen. Darüber hinaus sollen die damit erhaltenen Schaumstoffe eine ernied rigte Zellzahl und eine erniedrigte Wärmeleitfähigkeit auf weisen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß diese Aufgaben sämtlich gelöst werden durch ein Verfahren zur Herstellung expandierbarer Styrolpolymerisate durch Suspensionspolymeri sation, bei dem vor Erreichen eines Umsatzes von 50% ge ringe Mengen einer organischen Zinnverbindung zugesetzt wer den.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Her stellung dieser expandierbaren Styrolpolymerisate, wobei man Styrol und gegebenenfalls weitere Comonomere in wäßriger Suspension polymerisiert und vor Erreichen eines Umsatzes von 50% 0,001 bis 0,20 Gew.-% einer organischen Zinnverbin dung und gegebenenfalls 0,2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, einer organischen Bromverbindung zufügt, wobei vor, während oder nach der Polymerisation 2 bis 10 Gew.-% eines C₃- bis C₇-Kohlenwasserstoffs und/oder Kohlendioxid als Treibmittel zugegeben werden.

Gegenstand der Erfindung sind außerdem perlförmige, expan dierbare Styrolpolymerisate ohne Gehalt an organischen Brom verbindungen, enthaltend

a) Polystyrol und/oder Styrolcopolymerisat mit mindestens 50 Gew.-% einpolymerisiertem Styrol,
b) 0,001 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf a), einer organischen Zinnverbindung in homogener Verteilung, und
c) 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf a), eines aliphatischen C₃- bis C₇-Kohlenwasserstoffs und/oder Kohlendioxid als Treibmittel.

Gegenstand der Erfindung sind des weiteren perlförmige, schwer entflammbare, expandierbare Styrolpolymerisate, ent haltend

a) Polystyrol und/oder Styrolcopolymerisat mit mindestens 50 Gew.-% einpolymerisiertem Styrol,
b) 0,001 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf a), einer organischen Zinnverbindung in homogener Verteilung,
c) 0,2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf a), einer organischen Bromverbindung, und
d) 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf a), eines aliphatischen C₃- bis C₇-Kohlenwasserstoffs und/oder Kohlendioxid als Treibmittel.

Weiterhin sind Gegenstand der Erfindung Schaumstoffe der Dichte 0,01 bis 0,1 g/cm³, enthaltend

a) Polystyrol und/oder Styrolcopolymerisat mit mindestens 50 Gew.-% einpolymerisiertem Styrol, und
b) 0,001 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf a), einer organischen Zinnverbindung.

Als Hauptkomponente a) enthalten die neuen Produkte Poly styrol und/oder ein Styrolcopolymerisat mit mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 80 Gew.-% einpoly merisiertem Polystyrol. Als Comonomere kommen z. B. in Frage α-Methylstyrol, kernhalogenierte Styrole, kernalkylierte Styrole, Acrylnitril, Ester der Acryl- oder Methacrylsäure von Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen, N-Vinylcarbazol und Maleinsäure(anhydrid). Vorteilhaft enthält das Polystyrol eine geringe Menge eines Vernetzers einpolymerisiert, d. h. einer Verbindung mit mehr als einer, vorzugsweise 2 Doppel bindungen, wie Divinylbenzol, Butadien oder Butandioldi acrylat. Der Vernetzer wird im allgemeinen in Mengen von 0,005 bis 0,05 Mol-%, bezogen auf Styrol, verwendet.

Zur Erzielung einer besonders hohen Expandierbarkeit ist es zweckmäßig, daß das Styrolpolymerisat ein mittleres Mole kulargewicht M_w (Gewichtsmittel), gemessen nach der GPC- Methode, zwischen 60 000 und 200 000 aufweist, insbesondere zwischen 130 000 und 180 000. Verbesserte Verarbeitungs eigenschaften weist der Schaumstoff dann auf, wenn die hoch molekulare Flanke der nach der GPC-Methode gemessenen Molekulargewichtsteilungskurve so steil ist, daß die Diffe renz der Mittelwerte (M_z+1-M_z) weniger als 150 000 beträgt. Die GPC-Methode ist beschrieben in G. Glöckler, Polymer charakterisierung, Chromatographische Methoden, Band 17, Hüthig-Verlag, Heidelberg 1982. Die genannten Mittelwerte sind beschrieben in H. G. Elias, Makromoleküle, Hüthig- Verlag, Heidelberg 1971, Seiten 52-64.

Styrolpolymerisate, die die oben genannten mittleren Mol gewichte aufweisen, können durch Mitverwendung von Reglern bei der Polymerisation erhalten werden. Als Regler verwendet man zweckmäßig 0,01 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.-%, einer bromfreien organischen Verbindung mit einer Kettenübertragungskonstante K zwischen 0,1 und 50. Zweckmäßig wird der Regler während der Polymerisation erst bei einem Umsatz von 20 bis 90% zugefügt, um eine steile hochmolekulare Flanke der Molekulargewichtsverteilungskurve zu erzielen.

Ein vorteilhaftes hohes Expansionsvermögen läßt sich auch dadurch erzielen, daß die Komponente a) 0,1 bis 10 Gew.-%, vorteilhaft 0,5 bis 10 Gew.-%, eines Styrolpolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht (Gewichtsmittel) zwischen 500 und 5000 enthält.

Weitere Details der Molekulargewichtsregelung bei der Her stellung expandierbarer Styrolpolymerisate sind der EP-B 1 06 129 zu entnehmen.

Styrolpolymerisate, die 0,1 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,15 bis 1,5 Gew.-%, einpolymerisiertes Acrylnitril enthalten, führen zu Schaumstoffen, die sich durch weitgehende Schrumpffreiheit auszeichnen. Auch ein Gemisch aus 95 bis 99,5 Gew.-% Polystyrol und 0,5 bis 5 Gew.-% eines styrol löslichen Styrol-Acrylnitril-Copolymeren zeigt diese Eigen schaften, wenn der Gesamtgehalt an Acrylnitril im Gemisch 0,1 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,15 bis 2 Gew.-% beträgt.

Styrolpolymerisate, die 3 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% einpolymerisierbares Acrylnitril enthalten, führen zu Schaumstoffen mit hoher Ölbeständigkeit. Auch ein Gemisch aus 50 bis 85 Gew.-% Polystyrol und 15 bis 50 Gew.-% eines styrollöslichen Styrol-Acrylnitril-Copolymeren zeigt diese vorteilhafte Eigenschaft, wenn der Gesamtgehalt an Acryl nitril im Gemisch 3 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%, beträgt. Die Herstellung derartiger Mischungen erfolgt auf einfache Weise dadurch, daß man vor der Poly merisation die vorgesehene Menge des Styrol-Acrylnitril-Co polymeren in Styrol löst.

Styrolpolymerisate, die 2 bis 15 Gew.-%, insbesondere 3 bis 12 Gew.-%, Maleinsäure(anhydrid) als Comonomeres enthalten, führen zu Schaumstoffen, die sich durch hohe Wärmeformbe ständigkeit auszeichnen. Vorteilhaft geht man dabei von einem Gemisch aus Polystyrol und einem handelsüblichen Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren mit einem Malein säureanhydridgehalt von 15 bis 49 Gew.-% aus, das durch Lösen des Copolymeren in Styrol und anschließende Poly merisation leicht hergestellt werden kann.

Als erfindungswesentlichen Bestandteil b) enthalten die expandierbaren Styrolpolymerisate 0,001 bis 0,2 Gew.-%, vor zugsweise 0,002 bis 0,1 Gew.-%, insbesondere 0,005 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Styrolpolymerisat, einer organischen Zinnverbindung in homogener Verteilung.

In den erfindungsgemäß eingesetzten organischen Zinnverbin dungen sind in der Regel ein bis drei organische Reste über ein Kohlenstoffatom an ein Zinnatom gebunden.

Beispiele für geeignete organische Zinnverbindungen ent sprechen den allgemeinen Formeln I bis V:

In den Formeln I bis V sind R¹ und R² gleich oder verschieden und bedeuten eine gesättigte oder ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 16 C-Ato men, die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome aufwei sen kann. In Formel I sind R³ und R⁴ gleich oder verschieden und bedeuten

wobei R⁵ entweder eine gesättigte oder ungesättigte,
geradkettige oder verzweigte, Alkylgruppe mit 1 bis 16 C-Atomen ist, die ein oder mehrere Heteroatome aufweisen kann, oder aber ein Halbester der Malein- oder Fumarsäure ist. In den Formeln III und IV sind R⁶, R⁷ und R⁸ gleich oder verschieden und bedeuten C₁-C₁₆-Alkyl,

wobei n 1 bis 10 ist und R⁹ für C₁-C₁₆-Alkyl steht.

Weitere erfindungsgemäß geeignete organische Zinnver bindungen sind Dibutylzinnsulfid (Formel VI) und Butylthio stannonsäure (Formel VII):

sowie die organischen Dichlorzinnverbindungen mit der allge meinen Formel VIII,

wobei R¹ und R² die gleiche Bedeutung wie in den Formeln I bis V haben.

Die erfindungsgemäßen organischen Zinnverbindungen sind im allgemeinen als Stabilisatoren für Polyvinylchlorid bekannt (vgl. Andreas in Kunststoffhandbuch, 2, 1, PVC, Hanser 1986, München, Wien, S. 527ff.).

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die expandierbaren Styrolpolymerisate 0,2 bis 4 Gew.-%, vor zugsweise 0,3 bis 3 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,4 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Komponente a), einer organischen Bromverbindung.

Erfindungsgemäß einzusetzende organische Bromverbindungen sind beispielsweise die aliphatischen Bromverbindungen Hexa bromcyclododecan, Tetrabromcyclooctan, Tetrabrommonovinyl cyclohexan, Dibromethyldibromcyclohexan, Dibrommethyldibrom cyclopentan, Pentabrommonochlorcyclohexan, Hexabromcyclo hexan und Tetrabromtrichlorcyclohexan.

Vorzugsweise wird Hexabromcyclododecan eingesetzt.

Als Treibmittel enthalten die expandierbaren Styrolpoly merisate 2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 8 Gew.-%, be zogen auf a), eines aliphatischen C₃- bis C₇-Kohlenwasser stoffs (Propan, Butan, Isobutan, n-Pentan, Neopentan und/ oder Hexan) und/oder Kohlendioxid. Bei der Verwendung eines Treibmittels, das Kohlendioxid enthält oder aus diesem be steht, enthalten die expandierbaren Styrolpolymerisate vor zugsweise einen Kohlendioxid-Absorber gemäß der deutschen Patentanmeldung P 41 37 405.3.

Die expandierbaren Styrolpolymerisate können ferner übliche Zusatzstoffe in wirksamen Mengen enthalten, wie Farbstoffe, Füllstoffe, Stabilisatoren, Synergisten, Keimbildner, Gleit material, Antistatika, beim Verschäumen antiverklebend wir kende Stoffe und Mittel zur Verkürzung der Entformzeit beim Ausschäumen.

Als Zusatzstoffe sind auch Poly-(2,6-dimethyl)-1,4-phenylen ethet und Poly-1,4-phenylensulfid geeignet. In Mengen von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Komponente a), bewirken diese Zusätze eine Erhöhung der Wärmeformbeständigkeit des Schaum stoffs.

Als Zusatzstoffe sind gemäß der Lehre der DE-C 39 15 602 auch styrollösliche Elastomere geeignet. Diese Zusätze er höhen die Elastizität des Schaumstoffs.

Die expandierbaren Styrolpolymerisate liegen im allgemeinen in Form von Perlen vor und haben vorteilhaft einen mittleren Durchmesser von 0,1 bis 6 mm, insbesondere 0,3 bis 3 mm.

Im erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Herstellung der expandierbaren Styrolpolymerisate durch Suspensionspolymeri sation. Dazu wird die organische Zinnverbindung und gegebe nenfalls die organische Bromverbindung (z. B. Hexabromcyclo dodecan) und die Zusatzstoffe mit Styrol vermischt und diese Mischung in wäßriger Suspension polymerisiert.

Erfindungswesentlich ist, daß die Zugabe der organischen Zinnverbindung hierbei vor Erreichen eines Umsatzes von 50%, vorzugsweise von 20% erfolgt. In einer besonders be vorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die organische Zinnverbindung bereits bei Polymerisationsbeginn mit vorge legt.

Vorteilhaft setzt man bei der Polymerisation einen Regler oder eine geringe Menge, etwa 0,005 bis 0,05 Mol-%, bezogen auf Styrol, eines Vernetzers zu. Das Treibmittel und gegebe nenfalls die Zusatzstoffe können dabei zweckmäßigerweise bei der Polymerisation mit vorgelegt werden oder im Laufe der Polymerisation zugefügt werden. Es kann auch erst nach been deter Polymerisation dem Ansatz zugefügt werden.

Die erhaltenen perlförmigen expandierbaren Styrolpoly merisate werden nach Beendigung der Polymerisation von der wäßrigen Phase abgetrennt, gewaschen und getrocknet.

Für die Herstellung von Schaumstoffen werden die expandier baren Styrolpolymerisate in bekannter Weise durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb ihres Erweichungspunkts, bei spielsweise mit Heißluft oder vorzugsweise mit Dampf expan diert. Die erhaltenen Schaumstoffpartikel können nach dem Abkühlen und gegebenenfalls einer Zwischenlagerung durch er neutes Erhitzen weiter aufgeschäumt werden. Sie können an schließend in bekannter Weise in nicht gasdicht schließenden Formen zu Formteilen verschweißt werden.

Die erhaltenen Schaumstoffe weisen eine Dichte von etwa 0,01 bis 0,1 g/cm³ auf.

Beispiele

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1 Polymerisation

In einem druckfesten Rührkessel aus korrosionsfreiem Stahl wurde eine Mischung aus 150 Teilen Wasser, 0,1 Teilen Natriumpyrophosphat, 100 Teilen Styrol, 0,15 Teilen Di benzoylperoxid, 0,25 Teilen t-Butylperbenzoat, 0,025 Teilen Dioctylzinndiethylhexylmaleinat, 0, 2 Teilen Dicumylperoxid und 0,7 Teilen Hexabromcyclododekan unter Rühren innerhalb von 2 h auf 85°C erhitzt. Bei Erreichen von 85°C wurden 2 Teile einer 10-%igen wäßrigen Lösung von Polyvinyl pyrrolidon (K-Wert nach Fikentscher: 90) zugegeben. An schließend wurde die Temperatur kontinuierlich innerhalb von 4 h auf 125°C erhöht. 30 min vor Erreichen der maximalen Temperatur wurden 7 Teile Pentan in den Rührkessel dosiert. Anschließend wurde die Polymerisation während 6 h bei kon stanter Temperatur von 125°C zu Ende geführt. Der Ansatz wurde dann abgekühlt und das Polymerisat von der wäßrigen Phase abgetrennt und gewaschen.

Aufarbeitung

Das oberflächlich auf den Perlen anhaftende Wasser wurde durch ein 10minütiges Absaugen auf einer Nutsche entfernt. Unmittelbar anschließend wurden die erhaltenen Perlen in Siebfraktionen aufgetrennt. Bei drei ausgewählten Sieb schnitten wurde der in den Perlen vorliegende Innenwasser gehalt durch Karl-Fischer-Titration bestimmt. Die mittlere Perlgröße d′ wurde nach Rosin-Rainmler-Sperling-Bennett gemäß DIN 66 145 bestimmt.

Beschichtung

100 Teile des expandierbaren Polystyrol-Granulates mit der Perlgrößenfraktion zwischen 0,8 und 1,0 mm Durchmesser wurden durch Auftrommeln im Schaufelmischer jeweils während 4 Minuten mit 0,4 Teilen Glycerinmonostearat beschichtet.

Verarbeitung zum Schaumstoff

Die beschichteten EPS-Perlen wurden in einem diskontinuier lichen Verschäumer Typ Händle mit strömendem Wasserdampf auf eine Schüttdichte von 15 g/l vorgeschäumt. Nach einer Zwischenlagerung von 24 h wurden die vorgeschäumten Perlen in einem Formteilautomaten Typ Kurtz zu einem quaderförmigen Schaumstoffkörper ausgeschäumt. Aus diesem Schaumstoffkörper wurden Dünnschnitte angefertigt, an denen die Zellzahlen durch Auszählen unter dem Mikroskop bestimmt wurden. In der Tabelle ist die mittlere Zellzahl angegeben.

Aus dem Schaumstoffkörper wurde außerdem eine 4 cm dicke Schaumstoffplatte herausgeschnitten, an der die Wärmeleit fähigkeit (WLF) nach Poensgen gemäß DIN 52 612 bei 10°C ge messen wurde. Die Rohdichte der Schaumstoffplatte betrug 15 g/l. Die Meßwerte sind ebenfalls in der Tabelle aufge führt.

Beispiele 2 bis 9 und Vergleichsbeispiel

In den Beispielen 2 bis 9 und im Vergleichsbeispiel wurde wie in Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch bei der Poly merisation die in der Tabelle aufgeführten organischen Zinn verbindungen in der angegebenen Menge eingesetzt wurden (Beispiele 2 bis 9) bzw. keine organische Zinnverbindung eingesetzt wurde (Vergleichsbeispiel). Außerdem wurden die Reaktionsbedingungen wie folgt modifiziert:

In den Beispielen 8 und 9 sowie im Vergleichsbeispiel er folgte die Zugabe der Polyvinylpyrrolidon-Lösung erst 1 h nach Erreichen einer Temperatur von 85°C. In den Bei spielen 8 und 9 wurde die organische Zinnverbindung vor Polymerisationsbeginn zugegeben, in den Beispielen 2 und 3 bei Erreichen einer Temperatur von 85°C und in den Bei spielen 4 und 5 im Treibmittel Pentan gelöst mit dem Treib mittel. In den Beispielen 6 und 7 wurde die organische Zinn verbindung in 100 ml Pentan gelöst und diese Lösung 15 min nach Erreichen einer Temperatur von 85°C zum Poly merisationsansatz gegeben.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung perlförmiger, expandierbarer Styrolpolymerisate , enthaltend

a) Polystyrol und/oder Styrolcopolymerisat mit mindestens 50 Gew.-% einpolymerisiertem Styrol,
b) 0,001 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf a), einer organischen Zinnverbindung in homogener Verteilung, und
c) 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf a), eines ali phatischen C₃- bis C₇-Kohlenwasserstoffs und/oder Kohlendioxid als Treibmittel,

wobei man Styrol und gegebenenfalls weitere Comonomere in wäßriger Suspension polymerisiert und vor Erreichen eines Umsatzes von 50% 0,001 bis 0,20 Gew.-% einer or ganischen Zinnverbindung und gegebenenfalls 0,2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, einer organischen Bromverbindung zufügt, und vor, während oder nach der Polymerisation 2 bis 10 Gew.-% eines C₃- bis C₇-Kohlen wasserstoffs und/oder Kohlendioxid als Treibmittel zuge geben werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Zinnverbindung vor Erreichen eines Um satzes von 20% zugegeben wird.

3. Perlförmige, expandierbare Styrolpolymerisate ohne Gehalt an organischen Bromverbindungen, enthaltend

a) Polystyrol und/oder Styrolcopolymerisat mit mindestens 50 Gew.-% einpolymerisiertem Styrol,
b) 0,001 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf a), einer organischen Zinnverbindung in homogener Verteilung, und
c) 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf a), eines ali phatischen C₃- bis C₇-Kohlenwasserstoffs und/oder Kohlendioxid als Treibmittel.

4. Perlförmige, schwer entflammbare, expandierbare Styrol polymerisate, enthaltend

a) Polystyrol und/oder Styrolcopolymerisat mit mindestens 50 Gew.-% einpolymerisiertem Styrol,
b) 0,001 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf a), einer organischen Zinnverbindung in homogener Verteilung,
c) 0,2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf a), einer organischen Bromverbindung, und
d) 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf a), eines ali phatischen C₃- bis C₇-Kohlenwasserstoffs und/oder Kohlendioxid als Treibmittel.

5. Perlförmige, expandierbare Styrolpolymerisate nach An spruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß als organi sche Zinnverbindung mindestens eine aus der Gruppe der organischen Zinnverbindungen, bestehend aus Dibutylzinn sulfid, Butylthiostannonsäure und den Verbindungen mit der Formel worin
R¹ und R² gleich oder verschieden sind und eine gesät tigte oder ungesättigte, geradkettige oder verzweigte, Alkylgruppe mit 1 bis 16 C-Atomen, die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome aufweisen kann, bedeuten, R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und
bedeuten, wobei R⁵ entweder eine gesättigte oder ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 16 C-Atomen ist, die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome aufweisen kann, oder aber ein Halb ester der Malein- oder Fumarsäure ist,
R⁶, R⁷ und R⁸ gleich oder verschieden sind und C₁-C₁₆-Alkyl, bedeuten, wobei n 1 bis 10 ist und R⁹ für C₁-C₁₆-Alkyl steht.

6. Perlförmige, expandierbare Styrolpolymerisate nach An spruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Bromverbindung mindestens eine der aliphatischen Brom verbindungen Hexabromcyclododecan, Tetrabromcyclooctan, Tetrabrommonovinylcyclohexan, Dibromethyldibromcyclo hexan, Dibrommethyldibromcyclopentan, Pentabrom monochlorcyclohexan, Hexabromcyclohexan und Tetrabrom trichlorcyclohexan eingesetzt wird.

7. Perlförmige, expandierbare Styrolpolymerisate nach An spruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Bromverbindung Hexabromcyclododecan eingesetzt wird.

8. Schaumstoffe der Dichte 0,01 bis 0,1 g/cm³, enthaltend

a) Polystyrol und/oder Styrolcopolymerisat mit mindestens 50 Gew.-% einpolymerisiertem Styrol, und
b) 0,001 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf a), einer organischen Zinnverbindung in homogener Verteilung.