JPS61179241A

JPS61179241A - ポリマ−材料の難燃化方法

Info

Publication number: JPS61179241A
Application number: JP60281243A
Authority: JP
Inventors: アントニー　エルマニユ　ピータルサン; ライナー　ボルフ; ルドルフ　ビル
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1984-12-17
Filing date: 1985-12-16
Publication date: 1986-08-11
Also published as: NL8503441A; DE3543414A1; FR2574809A1; BE903814A; ZA859626B; CH666045A5; GB8431792D0; GB8530768D0; AU5126485A; GB2168707A; IT8548917A0; IT1200159B

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明はポリマー材料の難燃化方法に関する。

本発明によれば、＠）、−Ｓログｙ化された難燃性有機
化合物（成分ａ）、およびｂ）無機酸化物、水酸化物、
硼酸塩または燐酸塩（成分ｂ）の混合物を含むマイクロ
カプセルが提供される。

さらに、本発明によれば、ポリマー材料と、ａ）ハロゲ
ン化難燃性有機化合物、およびｂ）無機酸化物、水酸化
物、硼酸塩または燐酸塩の混合物を含むマイクロカプセ
ルとブレンドすることを含む、ポリマー材料の難燃化方
法が提供される。

この明細書において、ハロゲンは好ましくは塩素または
臭素である。

好ましくは、成分ａ）は後述するようなものから選ばれ
るポリマー物質を難燃化することのできる化合物である
。

好ましくは、成分１）は、好ましくは２０〜８７重量％
のＣｔまたはＢｒ、さらに好ましくは４０〜８０重量％
のＣｔまたはＢｒを含むシクロおよび／またはブロモ脂
肪族、芳香族または複素環式化合物である。さらに好ま
しくは、化合物ａ）は室温で固体であシ、５０（好まし
くは７５チ）〜３５０℃の範囲の融点を有するような化
合物から選ばれる化合物である。最も好ましい成分ａ）
は炭素原子のハロゲン原゛子に対する比が５：１〜１：
１であるような化合物である。

特に好ましい一ロダン化有機化合物は、テトラブロモ７
タル酸無水物、ナト２ブロモフタル酸イミド、ビシクロ
［２，２，１３へブタン−２，３−ジカルボン酸誘導体
、例えば下記式、の化合物、テレフタル酸エステル、例
えばビス［２’、３−ジブロモプロピルツーテレフタレ
ート、ハロゲン化カーがネート、例エバ２　、２−、ヒ
ス−ブロモメチル−３−プロモプロピルカーデネートｔ
ｉはトリブロモフェニルカーＲネート、ハロゲン化ジフ
ェニルまたはジフェニレンオキシド、例えばデカブロモ
ジフェニレンオキシド、オクタブロモジフェニレンオキ
シド、臭素化ポリマー化合物、例えばポリ（トリブロモ
スチレン）および臭素化／＋）フェニレンエーテル、ハ
ロゲン化ベンゼン、トルエン、キシレンまたはエチルベ
ンゼン、例エバヘキサブロモベンゼン、（ンタブロモト
ルエン、テトラゾロモキシレン、ヘキサブロモメチルペ
ンぜンおよび４ンタブロモエチルベンゼン、ハロゲン化
脂環式化合物、例えばヘキサブロモシクロデカ°ン、メ
チルジブロモシクロヘキサン、）母−１０ロペンタシク
ロデカンｔたは２０〜７５％　　　。

の塩素含量を有する塩素化・母ラフインおよびジエトキ
シル化されていてもよい一ロダン化ビスフェノール、例
、ｔばハロゲン化アルキルアリールエーテル、例えば、
２．２−ビス−（２／　、　３／−ジグロモゾロポキシ
）−３，５−ジブロモフェニル）プロパンおよび１，２
−ビス（ペンタブロモフェニルオキシ）エチレンから選
ばれるようなものである。

特に好ましいハロゲン化有機化合物のうちでは、２０〜
７５％塩素化された・母ラフイン、臭素化脂環式化合物
、例えばヘキサブロモシクロドデカンおよび臭素化され
たジフェニルおよびジフェニレンオキシド、例えばオク
タ−もしくはデカ−ブロモジフェニレンオキシドおよ０
１，２−ビス（−ｅンタブロモフェニレンオキシ）エチ
レンが最モ好ましい。

好マしいジフェニルおよびジフェニルエーテルは、下記
式で示されるようなものである。

上式中、ｎはＯまたは１を表し、Ｘおよびｙは独立に２
〜５の整数を表す。

好ましくは、成分ｂ）はＭｇ、　Ｂ、　Ａｔ、　８１．
　ａｎ、８ｂ、　Ｂｉ％Ｔｉ、　Ｆ＊、Ｚｎ、Ｍｏおよ
びＷの酸化物、水酸化物、硼酸塩および燐酸塩から選ば
れる。

成分ｂ）は、さらに好ましくは、ＭｇおよびＡｔの水酸
化物、ｓｂおよびＢｉの酸化物および硼酸亜鉛から選ば
れ、最も好ましくは５ｂ２０５，５ｂ２０．および硼酸
亜鉛、特に５ｂ２０３から選ばれる。

成分ａ）の成分ｂ）に対する比は、重量で、好ましくは
５：１〜１：２、さらに好ましくは４：１〜１：１、最
も好ましくは３：１〜３：２である。

マイクロカプセルは、好ましくは１００μｍまで、さら
に好ましくは７５μｍまで、最も好ましくは５０μｍま
での直径を有し、好ましぐは１：１〜１５０：１、さら
に好ましくは５：１〜１００：１．最も好ましくは２５
：１〜７５：１の相比を有する壁厚を有する。

「相比」なる語はカプセル化された材料とカプセル化す
る材料との間の重量比を示す技術用語である。「膜」な
る語はカプセル壁の形にある場合のカプセル化する材料
に関する技術用語である。

本発明に従って難燃化することのできる好ましいポリマ
ー基材は、ポリオレフィン（特にぼりエチレンおよびポ
リプロピレンおよびそのコポリマー）、ポリエステル、
例えば、プリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレートまたは不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミ
ド、例えばナイロン、ポリアクリレートおよびポリメタ
クリレート、例えばＰＭＭＡ　、ポリスチレン、ＡＢ８
ポリマー、４リウレタン、ポリアクリロニトリルおよび
そのコポリマー、セルロースエステル、エホキシ樹脂お
よびｐｖｃから選ばれる。

本発明に係る組成物は公知の方法によりポリマー中に処
理することができる。例えば、これらはモノマーまたは
ゾレポリマーに添加されてもよく、または仕上げされた
／　ＩＪママ−混合され、ポリマーの押出しの間に処理
されてもよい。本発明に係る組成物は、好ましくは２０
〜９０重量％、さらに好ましくは４０〜８０重量％の、
本発明に係るマイクロカプセルおよび好ましくは８０〜
１０重量％、さらに好ましくは６０〜２０重量−の、難
燃比されるべき材料と同じであるかまたは相容性の固体
ポリマー材料を含むマスターパッチの形で用いることも
できる。本発明に係る組成物は、また、好ましくは２０
〜９０重量％、さらに好ましくは４０〜８０重量％の本
発明のマイクロカプセルおよび残部の懸濁液を形成する
ための液体を含む懸濁液の形で用いることもできる。

マイクロカプセルのカプセル化材料は、通常、難燃化さ
れるべきポリマーに不溶なポリマーまたは有機材料であ
り、テリマー材料中に処理される時にマイクロカプセル
を独立した単位のままで残し、難燃化されるべき／　Ｉ
Ｊママ−燃焼温度（即ち約２００℃またはそれ以上）に
近い温度（好ましくはポリマーが燃焼する温度よりも１
０〜５０℃低い温度）において破壊するようなものであ
る。

カプセル化材料は、好ましくは、アラビアデム、ゼラチ
ン、セルロースアセテートフタレートまたはフェノール
−ホルムアルデヒド樹脂である。

成分ａ）および成分ｂ）は、公知の方法、例えばＵ８Ｐ
　４４６０５６３または例４〜６に従ってカブセル化す
ることができる。

ａ）およびｂ）を含むカプセルを用いることが本発明の
重要な特徴である。成分ａ）およびｂ）をマイクロカプ
セル中にカプセル化しなければ、次のような欠点が生ず
るということが見出された。

１）難燃化されたポリマー材料をポリマー材料中に処理
干る時に、難燃化材料中に処理するための装置の腐食が
起こる。

２）ある種のポリマー材料においては、ノへロダン化有
機化合物が、ｊ？　ＩＪママ−料の表面にマイグレート
し易く、カプセル化形においてはそのようなことはない
。

３）多くのノ・ロダン化有機化合物はそれらをポリマー
中に処理するのに必要な温度において揮発性である。

４）すでに存在している光安定剤との相互作用がある場
合には特に、光安定性が悪くなる。

本発明の驚くべき特徴は、同一のマイクロカプセル中に
成分ａ）およびｂ）ヲカプセル化することによシ、それ
ぞれを基材中で均質に混合することに比べてよシ低い濃
度で使用することができるということである。

カプセル化成分ａ）およびｂ）はポリマー中に配合され
、ポリマー中でマイクロカプセルのままで存在する。し
かしながら、ポリマーの温度が燃焼（例えば通常２００
℃またはそれ以上）に近づくと、カプセルが破壊する。

好ましくは、さらに本発明によれば、１種またはそれ以
上の物質を尿素の存在下にセルロースアセテートフタレ
ート溶液に添加し、次いでコアセルベート剤を添加する
ことを含む、１種またはそれ以上の物質のマイクロカプ
セル化方法が提供される。

好ましくは、コアセルベート剤は硫酸ナトリウムである
。

好ｔ　Ｌ　＜　ハ、コア七ルペート剤のセルロースアセ
テートフタレートに対する比は重量で２０＝１〜５：１
である。

好ましくは、尿素のセルロースアセテートフタレートに
対する比は重量で１：２〜２：１である。

下記の例は本発明をさらに説明するためのものである。

例中、特記しない限り、部およびチは重量で示し、温度
は℃である。

例１７０チ塩素化パラフイン（ＣＦ２Ｏ、ヘキスト）および
５ｂ２０３を２＝１の重量比で含む１０部のマイクロカ
プセル−を、ロールミル中で、０．６〜０．９のメ、ル
トフローインデックス（ＭＦ　Ｉ　）　（１９０’／２
．１６ｋｐ）を有する市販の高圧ポリエチレン（Ｌｕｐ
ｏｌｅｎ　２４２０Ｆ、ＢＡＳＦ）９０部とブレンドし
た。この混合物から、３ｍの厚さのプレートを、１５０
℃で、１．２５　ｋｇ　／　ｃｍ２および次いで１８、
７５　ｋｌ／　／ｃｍ２の圧力下に、それぞれ１部分間
処理して製造した。燃焼性をＵ、Ｌ、　（Ｕｎｄ＠ｒｗ
ｒＩｔｅｒｓＬａｂｏｒａｔｏｒｉ＠ｓ　Ｔｎｅ、　）
　９４テストに従って試験し、Ｖ−２の等級を得た。

例２例１に用いたと同じマイクロカプセル２０部を、ロール
ミル中１６２°／１５２°において３分間、市販のＡＢ
Ｓ　（アクリロニトリル／ブタジェン／メチレンコＩリ
マー、Ｃｙｃｏ１＊ａ　Ｔ　１００００　）８０部とブ
レンドした。この混合物から、２１０°において２トン
および３０トンの圧力下にそれぞれ１種分間処理して３
簡厚のプレートを製造した。燃焼性を［Ｊ、Ｌ、　９４
テストに従って試験し、■−〇の等級を得た。

ＡＢＳに対して塩素化）９ラフインおよび５ｂ２０３の
同じ混合物をカプセル化しない形でブレンドした場合、
Ｕ、Ｌ、　９４テストにおいては等級を与えることがで
きなかった。

Ｕ、Ｌ、　９４テストは、難燃化された基材のための難
燃性テストである。■−〇はこのテストにおいて最適な
等級である。Ｖ−１およびｖ−２の他の２つの等級が存
在する。基材に等級を与えることが出来ない場合には、
この試験に合格しない燃焼性であるとされる。即ち、商
業的な目的では、基材はこの試験のもとでは難燃性でな
いとされるのである。

例３オクタブロモジフェニルオキシドおよびＳｂ２０３を５
：３の比で含むマイクロカプセル２０部を、例２のそれ
と同じようにして、８０部のＡＢＳとブレンドし、Ｕ、
Ｌ、　９４テストに従って試験し、Ｖ−〇の等級を得た
。

例１〜３のカプセル化材料は例６に述べるようなセルロ
ースアセテートフタレートである。

例４成分ａ）およびｂ）のゼラチン／アラビアゴム膜による
マイクロカプセル化は次のようにして行うことができる
。

５０ｇの１０チゼラチン／水溶液および５０ｇの１０％
アラビアゴム／水溶液をビーカー中に入れ、攪拌下に得
られた混合物を４００ｅｅの４５゜の水で希釈する。６
６．７１１０例１の塩素化パラフィンおよび３３．３ｇ
の５ｂ２０３ヲ混合物中に入れる。

均質な分散が起こるまで攪拌を行う。

１０襲酢酸溶液を添加して−を約４にする。この−にお
いてゼラチン／アラビアゴム混合物は塩素化・母ラフイ
ンおよび５ｂ２０．の粒子のまわシの膜として別の相を
形成する。

ビーカーの内容物をゆっくりと（２０分間で）約２５°
に冷却し、次いですばやく（２分以内に）約１００まで
冷却する。これによりゼラチン／アラビアゴム膜が固化
する。

４０ｍの２５％グルタルアルデヒドを添加して膜を硬化
させ、攪拌を全体の重合が起こるまで８時間継続する。

次にマイクロカプセルを洗浄し、乾燥する。

例５成分ａ）およびｂ）のゼラチン膜によるマイクロカプセ
ル化は次のようにして行うことができる。

１００＃の１θ％ゼラチン／水溶液を約４５゜の温度に
おいてビーカー中に入れる。攪拌下に、溶液を２５０Ｃ
Ｃの水および２０．９の５チヘキサメタホスフエート／
水により希釈する。さらに攪拌しながら、６６７ｇの例
１の塩素化ノやラフインおよび３３．３９の５ｂ２０３
を添加する。均質な混合物が形成された後、ｐｕｔ−１
（ｌ酢酸の添加によシ約４にして、ゼラチンを塩素化Ａ
？ラフインおよび５ｂ２０３の粒子のまわシの膜として
別の相を形成せしめる。

固化、硬化および乾燥を例４と同じように行う。

ヘキサメタホスフェートはＧｒｏｓｓ　Ｇｕｉｇｌｉ。

ＳＰＡによシ販売されている製品である。

例６セルロースアセテート−フタレート膜による成分ａ）お
よびｂ）のマイクロカプセル化は下記のようにして行う
ことができる。

セルロースアセテート−フタレートの５％水溶液を調製
する。この溶液４０１９を常温においてビーカー中に入
れ、１５０Ｃ，Ｃの水および２Ｉの尿素で希釈する。６
６．７１１の塩素化ノやラフインおよび３３、：ｌの５
ｂ２０３を添加し、均質な混合物が得られるまで攪拌す
る。硫酸ナトリウムを用いて、７０チ塩素化ノやラフイ
ン（Ｅｌａｃｔｒｏｆｉｎｅの商品名で販売されている
）および５ｂ２０３の粒子のまわりにセルロースアセテ
ート−フタレートをコアセルベートする。

膜の形成が全体的に起こった後、クエン酸を用いてｐＨ
’に４にする。全体的なコアセルベーションが起こるま
で攪拌を続ける。次にマイクロカプセルを洗浄し、乾燥
する。

クロロ・母うフイン金用いる代わシに、同じ量のオクタ
−もしくはデカ−ブロモジフェニレンオキシトｔ＊ｉＪ
：１　、２−ビス（ペンタブロモフェニレンオキシ）エ
チレン金剛いることができる。

Claims

【特許請求の範囲】１、ａ）ハロゲン化された難燃性有機化合物（成分ａ）
、およびｂ）無機酸化物、水酸化物、硼酸塩または燐酸
塩（成分ｂ）の混合物を含むマイクロカプセル。２、ハロゲン化された難燃性材料がテトラブロモフタル
酸無水物、テトラブロモフタル酸イミド、ビシクロ〔２
，２，１〕ヘプタン−２，３−ジカルボン酸誘導体、テ
レフタル酸エステル、ハロゲン化カーボネート、ハロゲ
ン化ジフェニルおよびハロゲン化ジフェニレンオキシド
、臭素化されたポリマー化合物、ハロゲン化ベンゼン、
トルエン、キシレンまたはエチルベンゼン、ハロゲン化
脂環式化合物、ジエトキシル化されていてもよいハロゲ
ン化ビスフェノールから選ばれる、特許請求の範囲第１
項記載のマイクロカプセル。３、ハロゲン化された難燃性材料が２０〜８７％塩素化
されたパラフィン、臭素化された脂環式化合物、および
臭素化されたジフェニルおよびジフェニレンオキシドか
ら選ばれる、特許請求の範囲第１または第２項記載のマ
イクロカプセル。４、成分ｂ）がＭｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂ
ｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、ＭｏおよびＷの酸化物、水酸化
物、硼酸塩および燐酸塩から選ばれる、特許請求の範囲
第１〜３項のいずれかに記載のマイクロカプセル。５、成分ｂ）がＳｂ＿２Ｏ＿５、Ｓｂ＿２Ｏ＿３および
硼酸亜鉛から選ばれる、特許請求の範囲第４項記載のマ
イクロカプセル。６、ポリマー材料に、ａ）ハロゲン化有機化合物、およ
びｂ）無機酸化物、水酸化物、硼酸塩または燐酸塩を含
むマイクロカプセルをブレンドすることを含む、ポリマ
ー材料の難燃化方法。７、ハロゲン化された難燃性材料がテトラブロモフタル
酸無水物、テトラブロモフタル酸イミド、ビシクロ〔２
，２，１〕ヘプタン−２，３−ジカルボン酸誘導体、テ
レフタル酸エステル、ハロゲン化カーボネート、ハロゲ
ン化ジフェニルおよびハロゲン化ジフェニレンオキシド
、臭素化されたポリマー化合物、ハロゲン化ベンゼン、
トルエン、キシレンまたはエチルベンゼン、ハロゲン化
された脂環式化合物およびハロゲン化された任意にジエ
トキシ化されていてもよいビスフェノールから選ばれる
、特許請求の範囲第６項記載の方法。８、成分ａ）が２０〜７５％塩素化されたパラフィン、
臭素化脂環式化合物および臭素化ジフェニルおよびジフ
ェニルオキシドから選ばれる、特許請求の範囲第７項記
載の方法。９、成分ｂ）がＭｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂ
ｉ、Ｔｉ、、Ｆｅ、Ｚｎ、、ＭｏおよびＷの酸化物、水
酸化物、硼酸塩および燐酸塩から選ばれる、特許請求の
範囲第６〜８項のいずれかに記載の方法。１０、成分ｂ）がＳｂ＿２Ｏ＿５、Ｓｂ＿２Ｏ＿３およ
び硼酸亜鉛から選ばれる、特許請求の範囲第９項記載の
方法。１１、１種またはそれ以上の物質を尿素の存在下にセル
ロースアセテート−フタレート溶液に添加し、次いでコ
アセルベート剤を添加することを含む１種またはそれ以
上の物質のマイクロカプセル化方法。