DE4241961A1

DE4241961A1 - Microencapsulated aliphatic bromine cpds. - for use in organic coating as flame retardant, useful in lacquer, paint and other protective coating compsns.

Info

Publication number: DE4241961A1
Application number: DE19924241961
Authority: DE
Inventors: Hans-Joachim Dr Rer Teuschler
Original assignee: Tech In Technologien fur GmbH
Current assignee: Tech In Technologien fur GmbH
Priority date: 1992-12-12
Filing date: 1992-12-12
Publication date: 1993-06-24

Abstract

In the prodn. of organic protective coatings and decorations with integrated flame retardants based on halogens, microencapsulated aliphatic Br cpds. (I) are added to these systems. The microcapsules pref. have shells of thermosetting and/or thermoplastic polymers and/or elastomer. They have a dia. of 100 nm to 100 microns and are used as free-running material, pref. in concns. of 0.1-10 (wt.)%. The wt. ratio of shell to encapsulate is 2:1 to 1:2. (I) are CBr4 and partly and/or completely brominated alkanes and/or alkenes with up to 17C. Urea, guanidine, melamine and dicyanodiamide cpds. are added. USE/ADVANTAGE - Microcapsules contg. (I) reduce the flammability and increase the fire extinguishing power of the system, which may be any type of lacquer, paint and protective compsn. They are economical, since only small amts. need be added, highly effective and relatively friendly to the environme

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1, welches durch geeignete technische Maßnahmen zur Verhütung von Brandzündungen und gleich zeitiger Verbesserung des Brandlöschverhaltens führt, indem der Einsatz von besonders gestalteten Flammschutzmitteln in das Gefüge der Schutz- und/oder Dekorschichten durch geführt wird. Einbegriffen sind hierbei alle für diesen Zweck gebräuchlichen Lacke, Farben und Schutzmittel.The invention relates to a method according to the preamble of claim 1, which through appropriate technical measures to prevent fires and the like early improvement in fire extinguishing behavior leads by the use of special designed flame retardants in the structure of the protective and / or decorative layers to be led. This includes all varnishes and paints commonly used for this purpose and protective agents.

Definitionsgemäß finden organische Oberflächenschutzmittel an den Stellen Anwendung, wo klimatisch bedingte Veränderungen der Oberflächen von Gebrauchsgütern stattfinden. Dieses gilt auch, wenn zusätzliche Beeinflussungen durch chemisch reaktive Medien ein wirken können.By definition, organic surface protection agents are used where where climatic changes in the surfaces of consumer goods take place. This also applies if there are additional influences from chemically reactive media can work.

Für die meisten Anwendungsfälle von Gebrauchsgütern aller Art gilt weiter, daß durch de ren Farbgebung ein ästhetischer Effekt zur Selbstverständlichkeit gehört.For most applications of consumer goods of all kinds, the fact that de an aesthetic effect is a matter of course.

Zum Stand der Technik gehören daher alle Lacke, Farben, Beizen, Grundierungen, An striche, Schutzmittel u. a., wie sie sich in der allgemeinen Anwendung befinden.The state of the art therefore includes all varnishes, paints, stains, primers, an strokes, protective agents and. a. how they are in general use.

Als besonderer Sicherheitsmangel ist bei diesen Stoffen zu verzeichnen, daß die orga nischen Phasen nach Erreichen der Zündtemperaturen infolge pyrolytischer Reaktions abläufe brennbar sind. Es hat daher viele Lösungen gegeben, bei diesen Schutz- und De kormitteln flammhemmende Stoffe zu integrieren. Teilweise erweisen sich diese Stoffe jedoch als gesundheitsgefährdend oder giftig, wenn ein kettenreaktiver Brand auftritt. Eini ge dieser Stoffe weisen auch diese Wirkungen auf, indem, bedingt durch den Dampfdruck, eine Exposition in die Umgebungsatmosphäre erfolgt z. B. bei der Verwendung von Poly bromdiphenyl oder anderen halogenierten Systemen.As a special safety deficiency with these substances it can be noted that the orga African phases after reaching the ignition temperatures due to pyrolytic reaction processes are flammable. There have therefore been many solutions to these protection and de to integrate flame retardant substances. Some of these substances prove to be however, hazardous to health or toxic if a chain-reactive fire occurs. Eini These substances also have these effects in that, due to the vapor pressure, exposure to the surrounding atmosphere occurs e.g. B. when using poly bromdiphenyl or other halogenated systems.

Im Falle von Verbrennungsabläufen ist die mögliche Bildung von Giftstoffen aller Gefähr dungsklassen gegeben, wenn aromatische, heterocyclische, naphthenische, halogenierte, cyanisierte, hochpolymerisierte u. a. Systeme verwendet werden. Hierbei ist zu berücksich tigen, daß diese Abläufe den Charakter von Kettenreaktionen zeigen, wobei vor allem Reaktionsfolgen analog den RICE′schen Radikalkettenmechanismen auftreten. Vor allem das Auftreten der Radikale verstärkt durch die Enthalpiegrößen das stark exotherme Ver halten bei den Oxidationsprozessen. Die Rekombination der Radikalstrukturen ist u. a. für die Bildung giftiger Stoffgruppen verantwortlich.In the case of combustion processes, the possible formation of toxins is of all danger classes when aromatic, heterocyclic, naphthenic, halogenated, cyanized, highly polymerized and a. Systems are used. This is too important t that these processes show the character of chain reactions, especially Reaction sequences analogous to the RICE radical chain mechanisms occur. Especially the occurrence of the radicals increases the strongly exothermic ver hold on to the oxidation processes. The recombination of the radical structures is u. a. For responsible for the formation of toxic groups of substances.

Ohne auf eine Bewertung der Wirkmechanismen einzugehen, werden einige der haupt sächlichsten Flammschutzverfahren als Charakterisierung des Standes der Technik aufge führt: (H.-J. SAECHTLING, Kunststoff-Taschenbuch, Carl Hanser Verlag, 23. Aufl., 1986)Without going into an assessment of the mechanisms of action, some of the main the most essential flame retardant processes as a characterization of the prior art leads: (H.-J. SAECHTLING, plastic paperback, Carl Hanser Verlag, 23rd ed., 1986)

1. increasing the proportion of inorganic atoms in the organic base material,
2. Use of special fillers, such as aluminum hydroxide Al (OH) 3 , Dawsonite NaAl (OH) 2 CO 3 , magnesium carbonate MgCO 3 .H 2 O, zinc borate Zn (BO 2 ) 2 .2H 2 O, sodium silicates and others,
3. post-chlorination and post-fluorination of polymers,
4. HT polymers with foreign atoms, such as P, Sb Si, Ti, B, S and. a.,
5. Use of poly (aryl) oxides, sulfides, sulfones and. a.
6. Use of "flame retardants" (H. VOGEL, quote elsewhere).

Neben den gewünschten Eigenschaften als Flammschutzmittel sind meist unerwünschte Nebenwirkungen auf andere Werkstoffparameter die Folge, oder es müssen synthetisch hochaufwendige (Hetero-) Polymere mit geringeren Flammschutzmittelkonzentrationen eingesetzt werden.In addition to the desired properties as flame retardants, they are usually undesirable Adverse effects to other material parameters result or it must be synthetic Highly complex (hetero) polymers with lower flame retardant concentrations be used.

Allen bisher angewendeten Flammschutzmitteln ist gemeinsam, daß sie mit ihrer artei genen Oberfläche in den organischen Systemen deponiert werden müssen. Sie erhalten damit die Gelegenheit zu unerwünschten chemischen Reaktionen, Permeationen, Ad(Ab) sorptionen und führen gegebenenfalls zu einer ungewollten Verschlechterung der Werk stoffparameter. Nachteilig wirkt sich weiterhin aus, daß mit den bekannten Beimischungs technologien keine sehr aktiven, aber niedermolekularen Flammschutzmittel mit den hier üblichen hohen Dampfdrucken eingesetzt werden können, trotzdem hier nur sehr geringe Flammschutzmittelkonzentrationen notwendig wären. Zu erwähnen ist ferner, daß bei che mischreaktiven organischen Systemen (Aushärtungen jeglichen Typus) keine freien Radi kalfänger, z. B. halogenischer- und stickoxidischer Art eingesetzt werden können, um die gewünschten Reaktionsabläufe nicht zu behindern. All previously used flame retardants have in common that they with their artei gene surface must be deposited in the organic systems. You receive thus the opportunity for undesired chemical reactions, permeations, Ad (Ab) sorption and possibly lead to an undesired deterioration of the plant fabric parameters. Another disadvantage is that with the known admixtures technologies not very active, but low molecular flame retardants with the here usual high vapor pressures can be used, but only very low here Flame retardant concentrations would be necessary. It should also be mentioned that che mixed reactive organic systems (hardening of any type) no free radi calf catcher, e.g. B. halogen- and nitrogen oxide type can be used to not hinder desired reaction processes.

Zusammenfassend kann in der Regel festgestellt werden, daß der materialseitig begründe te Effekt des Flammschutzes zu Lasten der Werkstoffgrundformulierungen geht.In summary, it can generally be stated that this is due to the material effect of the flame retardant is at the expense of the basic material formulations.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, die dem beschriebenen Stand der Technik an haftenden Mängel der Flammschutzmitteleffektivität auch im Zusammenwirken mit den Qualitätsmerkmalen des Oberbegriffes des Anspruches 1 zu beseitigen und grundsätzlich materialverträgliche Flammschutzmittel einzusetzen, die keine negativen Wirkungen auf die Eigenschaften der Oberflächenschutz- und Dekormittelwerkstoffe ausüben.The object of the invention is based on the described prior art liable shortcomings of the flame retardant effectiveness also in cooperation with the Eliminate quality features of the preamble of claim 1 and in principle use material-compatible flame retardants that have no negative effects exercise the properties of surface protection and decorating materials.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 gelöst, in dem das an sich bekannte Mikroverkapselungsverfahren, z. B. aus der Durchschreibwarentechnik (Farbstoffleukobasen) und Pharmazie (micro/nano-parti culation von Wirksubstanzen) zur Verkapselung bzw. Partikulation von Flammschutzmitteln auf der Basis von aliphatischen Bromverbindungen verwendet werden und diese Partikula te den Oberflächenschutz- und Dekormitteln beigefügt werden. Hierbei wird als Kapselhül lenmaterial ein solches verwendet, das in diesen Werkstoffen ein inertes Verhalten be züglich der chemischen und physikalischen Eigenschaften aufweist.This object is achieved by the characterizing features of Claim 1 solved, in which the known microencapsulation process, for. B. from carbonless technology (dye leukobases) and pharmacy (micro / nano-parti culation of active substances) for encapsulation or particulation of flame retardants are used on the basis of aliphatic bromine compounds and these particles te be added to the surface protection and decorative agents. Here is used as a capsule shell lenmaterial uses one that is inert in these materials has chemical and physical properties.

Zur Mikroverkapselung gelangen vorzugsweise solche Stoffe, die Radikalfänger-Eigen schaften aufweisen und somit die bei Zündung oder Brand auftretenden Radikalketten mechanismen chemisch abbrechen. Dieser Löschungsmechanismus ist erheblich effek tiver als der Reaktionsabbruch durch Flammenerstickung infolge Wasseraustritts aus Hy droxiden und Hydraten und/oder CO₂-Emission oder durch Fremdstoffe bewirkte Verkru stungen.For microencapsulation, preferably those substances are obtained which have radical scavenger properties and thus chemically break off the radical chains which occur in the event of ignition or fire. This extinguishing mechanism is considerably more effective than stopping the reaction due to asphyxiation due to water leakage from hydroxides and hydrates and / or CO ₂ emissions, or encrustations caused by foreign substances.

Ist die Beibehaltung der herkömmlichen Flammschutzmittel für Sonderanwendungen gebo ten, so liegt es auch im Bereich des Schutzumfanges, daß diese Stoffe mit den üblichen Verfahren mikroverkapselt werden können. In diesen Fällen wird auf die Einbringung des chemisch-physikalischen Inertverhaltens als besonderes Positivum verwiesen. Zu den auf herkömmliche Art verwendeten Flammschutzmitteln gehören z. B. die in den folgenden Zitaten genannten chemischen Verbindungen: HUMMEL/SCHOLL, Atlas der Kunststoff analyse, Bd. 3, Kap. 8, Tabelle 8.7, Nr. 1.1 bis 2.10 (Carl Hanser Verlag, München), VOGEL, H., Flammfestmachen von Kunststoffen, S. 31 ff., Alfred Hüthig Verlag, Heidelberg (1966). Im Letzteren werden die negativen Eigenschaften des Einsatzes von "nackten" Bromverbindungen beschrieben: Flüchtigkeit, Weichmacherwirkung und Polymerisations hemmer. The retention of conventional flame retardants for special applications is necessary ten, it is also within the scope of protection that these substances with the usual Processes can be microencapsulated. In these cases, the introduction of the chemical-physical inert behavior referred to as a particular positive. To the on Conventionally used flame retardants include e.g. B. in the following Chemical compounds quoted: HUMMEL / SCHOLL, Atlas der Kunststoff analysis, vol. 3, chap. 8, Table 8.7, No. 1.1 to 2.10 (Carl Hanser Verlag, Munich), VOGEL, H., Flame-proofing of plastics, pp. 31 ff., Alfred Hüthig Verlag, Heidelberg (1966). In the latter, the negative properties of the use of "naked" Bromine compounds described: volatility, plasticizing effect and polymerization inhibitor.

Erfindungsgemäß werden verzugsweise Bromverbindungen, wie Tetrabrommethan, teil- oder vollbromierte Aliphaten, bromierte Holzöle und ähnliche Verbindungen mikroverkap selt, wobei als organisches Kapselhüllenmaterial ein solches ausgewählt wird, das mit den schichtförmigen Wirtskomponenten harmoniert und die Phasengrenzenstabilität nicht beeinträchtigt. Auf die Verwendung von bromierten Diphenylether wird hingewiesen, auch wenn auf deren Verwendung aus den bekannten Gründen verzichtet werden sollte. Auch bei der seit langem geplanten Halogensubstitution in Löschmitteln, z. B. durch thermisch aktivierbare Stickstoffoxidverbindungen, dürfte die mikroverkapselte Form dieser Flamm schutzmittel optimal wirksam sein, wobei wiederum der inerte Status gegenüber den Werk stoffkomponenten hervorgehoben werden muß.According to the invention bromine compounds such as tetrabromomethane are partially or fully brominated aliphates, brominated wood oils and similar compounds microcap rare, with the organic capsule shell material being selected as the one with the layered host components harmonize and the phase boundary stability does not impaired. Attention is drawn to the use of brominated diphenyl ether, too if their use should be avoided for the known reasons. Also in the long-planned halogen substitution in extinguishing agents, e.g. B. by thermal Activatable nitrogen oxide compounds, the microencapsulated form of this flame is likely protective agents are optimally effective, whereby in turn the inert status towards the factory fabric components must be highlighted.

Von den zahlreichen Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln sind für den vorliegenden Anwendungsfall die folgenden relevant:Of the numerous processes for producing microcapsules are for the present Use case the following relevant:

- Complex coercivity between positively and negatively charged kooloid polymers, whereby the reaction conditions are brought about via pH and temperature settings. (ARNEODO, C., BENOIT, J.-P., THIES, C .; S.T.C. Pharma 2, 303-386 (1986), BECHARDS, S., McMULLEN, J.N .; Pharm. 31, 91-98 (1986))
- Polymerization to form various wall materials, the capsule formation by means of diffusion processes of dissolved monomers towards the polar solvent. (HARMIA, T., SPEISER, P., KREUTER, J .; Journ. Microencapsulation 3, 3-12 (1985)
- spray drying and similar processes, e.g. B. Spray with three-substance nozzle or envelope len by means of a rotating disc according to DE 27 46 486 (19.4.1979) and DD 239 951 (10/15/1986))

Das Kornband von technischen Mikropartikulaten reicht von einigen 10 nm (Pharmazie, Aromen) bis zu einigen mm (Düngemittel, Feuerfestadditive) Kapseldurchmesser. Als Kapselmaterialien finden hier solche Verwendung, die von der biologischen Abbaubarkeit bis zu festen oder elastischen Hochtemperaturwerkstoffen reichen und im allgemeinen aus organischen Materialien bestehen, die nach den angegebenen Verfahren mikropartikulier bar sind.The grain band of technical microparticles ranges from a few 10 nm (pharmacy, Flavors) up to a few mm (fertilizer, refractory additives) capsule diameter. As Capsule materials are used here because of their biodegradability up to solid or elastic high-temperature materials are sufficient and generally sufficient organic materials exist that microparticulate according to the specified methods are cash.

Unter Berücksichtigung der mechanischen und thermischen Einwirkungen bei der Ver arbeitung von Oberflächenschutz- und Dekormitteln, z. B. Mischen, Plastifizieren, Dispergie ren usw. mit den Anwendungsmerkmalen des Streichens, Spritzens, Tauchens, Rollens usw. sowie von der einfachen Trocknung bis zur thermisch exponierten Aushärtung müs sen zur Realisierung des erfindungsgemäßen Verfahrens, jeweils die Kapselmaterialien und Partikulationsverfahren ausgewählt werdend die den Anforderungen des anzuwendenden Systems entsprechen.Taking into account the mechanical and thermal effects during ver working of surface protection and decorative agents, e.g. B. Mixing, plasticizing, dispersing ren etc. with the application features of painting, spraying, dipping, rolling etc. as well as from simple drying to thermally exposed curing to implement the method according to the invention, the capsule materials and Particulation methods are selected according to the requirements of the System.

Bei der Mikrokapselherstellung mit Flammschutzmitteln als Inkapsulat kann eine einfache Umhüllung dieser Stoffe vorgenommen als auch mit weiteren Umkapselungen eine "Pan zerung" durchgeführt werden. Hierzu können verschiedene Kapselmaterialien eingesetzt werden. Als Material für die "Panzerung" ist der Einsatz von lösungsmittelrestistenten organischen Stoffen erforderlichenfalls geboten, wenn keine Wasserdispersionssysteme eingesetzt werden sollen.When manufacturing microcapsules with flame retardants as an encapsulate, a simple one Wrapping these substances as well as with further encapsulations a "Pan different capsule materials can be used will. The use of solvent-resistant is the material for the "armor" organic substances if necessary, if no water dispersion systems should be used.

Die Flammschutzmikrokapseln haben hauptsächlich den folgenden Bedingungen zu ent sprechen:The flame retardant microcapsules mainly have to meet the following conditions speak:

1. Mechanical resistance to external and internal pressure effects, also no volatility of the effective phases,
2. thermal resistance to the processing parameters, the Expo the flammability of the capsules must be preserved
3. inert behavior towards the host material, i.e. also no plasticizing effect,
4. no anti-polymerization effects.

Es können hierfür die üblichen Monomere und Präpolymerisate der bekannten Duro- und Thermoplastfamilien eingesetzt werden, so daß in den meisten Anwendungsfällen die ge forderten Kompatibilitäten zu gewährleisten sind.For this purpose, the usual monomers and prepolymers of the known thermosets and Thermoplastic families are used, so that in most applications the ge required compatibility must be guaranteed.

Hieraus kann unter weiterer Berücksichtigung des Toleranzfeldes der Merkmale von Ober flächenschutz- und Dekormitteln ein geeignetes Kornband der Kapseldurchmesser abgelei tet werden, welches zwischen 100 nm und 100 µm liegen kann. Anwendungsbezogen be trägt hierbei das Masseverhältnis vom Hüllenmaterial zum Inkapsulat 2:1 bis 1:2.From this, taking into account the tolerance range of the characteristics of Ober surface protection and decorating agents, remove a suitable grain size from the capsule diameter tet, which can be between 100 nm and 100 microns. Application-related be here the mass ratio of the casing material to the encapsulate is 2: 1 to 1: 2.

Die Konzentration der Flammschutzmikrokapseln in den jeweiligen Anwendungsfällen richtet sich nach den möglichen thermischen Gefährdungszuständen und liegt in der Grö ßenordnung von 0,1 bis 10,0 Masse%.The concentration of the flame retardant microcapsules in the respective applications depends on the possible thermal hazard states and lies in the size order of 0.1 to 10.0 mass%.

Das vorgeschlagene Verfahren führt auch zu einem anderen überraschenden Effekt be züglich des Umweltschutzes, da Halogene, also auch Brom und bromhaltige Verbindun gen, als relevantes Kritikum dargestellt werden. Oberflächenschutz- und Dekormittel, die mit einem mikroverkapselten Flammschutzmittel ausgerüstet sind, setzen im Fall einer Ent flammung nur so viel Inkapsulat frei, daß die beabsichtigte Löschung eintritt. Hiernach sinken die Temperaturen unter das Maß, daß zur weiteren Exponierung des Flammschutz mittels führen würde. Es kann demnach an dieser Stelle von einem geregelten Prozeß gesprochen werden, wobei als Regelgröße die Temperatur wirkt.The proposed method also leads to another surprising effect regarding environmental protection, since halogens, including bromine and bromine-containing compounds be presented as a relevant criticism. Surface protection and decorating agents that are equipped with a microencapsulated flame retardant Flame free only so much incapsulate that the intended extinction occurs. After that The temperatures drop below the level required to further expose the flame retardant would lead by means. It can therefore at this point be a regulated process are spoken, the temperature acting as the control variable.

Es kann im Schadensfall (vereinfacht) angenommen werden, daß die Entflammung eines Kunststoffsystems punktförmig an der Stelle erfolgt wo die Zündtemperatur erreicht wird und ein Oxidationsmittel (Luft, 21% O₂) vorhanden ist. Es kann ferner davon ausgegangen werden, daß die Exposition von Gasen in kritischer Mischung mit Luft die Zündung bewirkt. Die sich anschließende Verbrennung ist die Folge von zahlreichen Reaktionsabläufen, die analog der "RICE′schen Radikalkettenmechanismen" ablaufen, die günstigste Löschung dieses Systems besteht darin, die auftretenden Radikale durch geeignete "Radikalfänger" zu blockieren und somit die Kettenreaktionen abzubrechen. Dieses geschieht, wie seit Jahrzehnten praktiziert, am effektivsten durch das leicht atomisierbare Brom-Molekül (Halo genfeuerlöscher).In the event of damage (simplified) it can be assumed that the ignition of a plastic system takes place in a punctiform manner at the point where the ignition temperature is reached and an oxidizing agent (air, 21% O ₂ ) is present. It can also be assumed that the exposure of gases in critical mixture with air causes the ignition. The subsequent combustion is the result of numerous reaction processes that take place analogously to the "RICE radical chain mechanisms". The cheapest way to extinguish this system is to block the radicals that occur with suitable "radical scavengers" and thus to terminate the chain reactions. As has been practiced for decades, the most effective way of doing this is through the easily atomizable bromine molecule (halogen fire extinguisher).

Oberhalb einer Temperatur, die durch das Kapselmaterial bestimmt ist, wird das Inkapsu lat in Form von vorzugsweise Bromverbindungen exponiert. Da der Abbrand organischer Materialien durch pyrolytische Reaktionen in der Regel eingeleitet wird und der Radikalket tenmechanismus wirkt, werden die Radikale durch die leicht dissoziierbaren Bromatome blockiert. Hierin liegt auch die Begründung, weshalb erfindungsgemäß thermisch leicht spaltbare Bromverbindungen in mikroverkapselter Form als neues Wirkprinzip von Flamm schutzmitteln eingesetzt werden sollen.Above a temperature that is determined by the capsule material, the Incapsu lat exposed in the form of preferably bromine compounds. Because the burnup is more organic Materials usually initiated by pyrolytic reactions and the radical chain mechanism, the radicals are caused by the easily dissociable bromine atoms blocked. This is also the reason why thermally light according to the invention fissile bromine compounds in microencapsulated form as a new active principle of Flamm protective agents are to be used.

Die ökonomischen Aufwendungen zur Integration von mikroverkapselten Flammschutz mitteln in Oberflächenschutzen und Dekoren sind relativ klein und sind bei der Großan wendung zu minimieren. Die hohe Effektivität des Flammlöschverhaltens und damit die Schadensbegrenzung, verbunden mit einer relativ hohen Umweltfreundlichkeit, lassen die Einführung des Verfahrens in fast allen Einsatzfällen als erforderlich gelten.The economic expenses for the integration of microencapsulated flame retardants agents in surface protection and decors are relatively small and are available from the wholesale company minimize turn. The high effectiveness of the flame extinguishing behavior and thus the Damage limitation, combined with a relatively high level of environmental friendliness, leave the Introduction of the procedure in almost all applications is considered necessary.

Embodiment 1. Manufacture of microencapsulated flame retardants

Umfassende Literaturhinweise sind aus den folgenden Zitaten zu entnehmen:Comprehensive references can be found in the following quotes:

1. SLIWKA, W., microencapsulation, Angew. Chemie, 87, 556-567 (1975)
2. ULLMANN: Encyclopedia of Technical Chemistry, Vol. 16, 675 ff.
3. BORNSCHEIN, M., MELEGARI, P., BISMARCK, C., KEIPERT, S., Pharmazie 44, 585-593 (1989)
4. JP 01 54 081 (89 54 081), (1.3.1989)
5. DIETRICH, K., BONATZ, E., et al., Acta Polymerica, 40, 325-331 (1989) "Amino resin microcapsules"

Das folgende Beispiel wird vor allem unter Einbeziehung von 5) dargelegt:
Eingesetze Versuchsmengen:
30,0 g mehrfach bromierte Aliphaten (Beispiel: 2,2,3,3-Tetrabrombutan,
Fp. 243°C),
120 ml Wasser,
6 ml PIAMID (50% Feststoffgehalt),
"Partiell methyloiertes und partiell verethertes Melamin-Formaldehyd-Harz" 4,2 ml 2n Zitronensäure (pH-Puffer),
1,8 g Polyethylenglykol 2000 (0,1% der Gesamtmasse).The following example is mainly shown with the inclusion of 5):
Test quantities used:
30.0 g multi-brominated aliphatic (example: 2,2,3,3-tetrabromobutane,
Mp 243 ° C),
120 ml water,
6 ml PIAMID (50% solids content),
"Partially methylated and partially etherified melamine-formaldehyde resin" 4.2 ml of 2N citric acid (pH buffer),
1.8 g polyethylene glycol 2000 (0.1% of the total mass).

Die bromierte Aliphatenphase wird mit dem Wasseranteil mit Hilfe eines ULTRA-TURRAX bei 60°C mit hoher Leistungsstufe (ca. 20 500 min^-1) ca. 10 min. dispergiert. Anschließend wird unter fortgesetztem starken Rühren sukzessive die PIAMID-Lösung und nach der Dispergierung Zitronensäure als Katalysator (Säurehärtung) und Polyethylenglykol zur Dis persionsstabilisierung zugeführt. Das intensive Rühren wird mit dem ULTRA-TURRAX über 10 min. fortgeführt, wobei sich die Konsistenz ändert. Der Mikropartikulationsprozeß ist durch Objektträgerabstriche und deren Mikroskopie zu verfolgen. Danach wird die Rührge schwindigkeit auf 500 bis 600 min^-1 reduziert und 60 min. bei 60°C fortgeführt. Anschlie ßend erfolgt eine Nachhärtung bei Raumtemperatur über 4 Std. Die Mikrokapseln werden aus der flüssigen Phase separiert und gewaschen. Eine thermische Nachbehandlung der Mikrokapseln kann nach diesen Arbeitsgängen zweckmäßig sein. The brominated aliphatic phase is mixed with the water content using a ULTRA-TURRAX at 60 ° C at a high power level (approx. 20 500 min ^-1 ) for approx. 10 min. dispersed. The PIAMID solution is then gradually added with continued vigorous stirring and, after the dispersion, citric acid as a catalyst (acid hardening) and polyethylene glycol for dispersion stabilization. The intensive stirring is with the ULTRA-TURRAX for 10 min. continued, changing the consistency. The microparticulation process can be followed by slide swabs and their microscopy. Then the stirring speed is reduced to 500 to 600 min ^-1 and 60 min. continued at 60 ° C. This is followed by post-curing at room temperature for 4 hours. The microcapsules are separated from the liquid phase and washed. A thermal aftertreatment of the microcapsules can be useful after these operations.

Die Separierung der Flammschutz-Mikrokapseln zum rieselfähigen Material wird nach den üblichen Verfahren durchgeführt.The separation of the flame retardant microcapsules into free-flowing material is according to the usual procedures.

Im Fall der Zweit- oder Mehrfachbeschichtung wird die feuchte gefilterte Kapselmasse er neut analog der obigen Verfahrensweise eingesetzt, wobei unter entsprechenden Bedin gungen auch eine oder mehrere Umhüllungen mit einem anderen polymeren Material durchgeführt werden können. Die "Panzerung" gegen unerwünschte Wechselwirkungen mit dem späteren Wirtsmaterial ist hier verfahrenstechnisch eingeschlossen.In the case of a second or multiple coating, the moist, filtered capsule mass becomes er again used analogously to the above procedure, with appropriate conditions also one or more wrappers with another polymeric material can be carried out. The "armor" against undesirable interactions with the later host material is technically included here.

2. Use of the flame retardant microcapsules

Der Einsatz in organischen Oberflächenschutzmitteln und Dekoren erfolgt unter Zumi schung im Rahmen der üblichen Aufbereitungstechnologien dieser Stoffe nach den Merk malen der Ansprüche 3 bis 5.Zumi is used in organic surface protection agents and decors research in the context of the usual processing technologies for these substances according to paint claims 3 to 5.

3. Use of other flame retardants

In verfahrenstechnisch vergleichbarer Form können die Flammschutzmittel, die im HUM- MEL/SCHOLL "Atlas der Polymer- und Kunststoffanalyse" und VOGEL, H. "Flammfest machung von Kunststoffen" (A. HÜTHIG-Verlag) beschrieben sind, eingesetzt werden, sofern die Diphenyl-Verbindungen und andere zwischenzeitlich bedenkliche Stoffgruppen den Einsatz nicht ausschließen. Für den weiteren Einsatz sind die Gruppen der Harnstoff-, Guanidin-, Melamin- und Dicyandiamid-Klassen einschließlich deren Metall- und Halogen verbindungen einbezogen.The flame retardants contained in the HUM MEL / SCHOLL "Atlas of Polymer and Plastic Analysis" and VOGEL, H. "Flammfest production of plastics "(A. HÜTHIG-Verlag) are used, provided the diphenyl compounds and other substance groups that are questionable in the meantime do not exclude the use. The groups of urea, Guanidine, melamine and dicyandiamide classes including their metal and halogen connections included.

Claims

1. Process for the production of organic surface protection agents and decorations with integrated flame retardants based on halogens, characterized in that microencapsulated aliphatic bromine compounds are added to these systems.

2. The method according to claim 1, characterized in that the casing material Flame retardant microcapsules made of polymeric thermosets and / or thermoplastics and / or There is elastomer.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the flame retardant microcapsules have diameters from 100 nm to 100 µm and as free-flowing mate rial are used.

4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that the mass ratio of the casing material to the encapsulate is between 2: 1 and 1: 2.

5. Process according to claims 1 to 4, characterized in that in the orga the flame retardant microcapsule concentration NEN 0.1 to 10 mass%.

6. The method according to claims 1 to 5, characterized in that as an aliphatic Reactants tetrabromomethane and partially and / or fully brominated alkanes and / or alkenes to 17 carbon atoms can be used.

7. The method according to claims 1 to 5, characterized in that the nitrogen containing groups of the urea, guanidine, melamine and dicyandiamide compounds be used.