JPH10511596A - 封入された活性材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 活性材料と不混和性であるコーティング材料中に封入された活性材料を、コーティング材料を溶解することなくコーティング材料の表面上の残留活性材料を溶解する溶剤と接触させる。得られる封入された材料は溶剤と接触されていない材料と比較して安定性が改良されている。

Description

【発明の詳細な説明】 封入された活性材料及びその製造方法 本発明は、活性材料を、それと不混和性の保護コーティング材料中に封入する 方法、及びこの方法の封入された活性材料に関する。 活性材料のコーティングもしくはマイクロカプセル化は、この活性材料を環境 から保護するために、又はその放出を制御するもしくはその取扱いを向上させる ために通常行われている。例えば、Somervilleは（米国特許第 3,015,128号）、 実質的に均一でありかつ所定の特性を有する固体もしくは液体活性材料の比較的 小さな個々のカプセルを大量に生産する遠心封入装置を記載している。その後の 特許（米国特許第 3,310,612号）において、Somervilleは、1500ミクロンほどの 直径を有する高品質カプセルを遠心により形成する方法及び装置を記載している 。 Johnson ら(J．of Gas Chromatography，345，(1965)）は、再生可能でありか つカラム効率を向上させる珪藻土の粒子と液相の混合物でガラスビーズをコーテ ィングする方法を記載している。 Harlowe(”Scale-Up Problems Associated with Microcapsulated Systems”T he Arden House Conference，p.1-2，1983 年２月13〜18日)は、1200〜2500ミク ロンのカプセルの製造に用いることのできる液内ノズル装置、及び500〜1000ミ クロンのカプセルを製造することができる遠心押出装置を記載している。 Andersonら（米国特許第4,764,317号）は、カプセルの衝突によるカプセルの 破壊を、カプセルを保護しかつカプセルの破壊を抑制する液体を満たしたマイク ロカプセル用の連続回収システムを提供することにより解決している。 Sparksら（米国特許第 4,675,140号）は、粒子の少なくとも大部分をクラスタ ーではなく個々にもしくは分離してコート可能にする固体粒子及び粘稠な液滴を コートもしくはマイクロカプセル化し、同時にコートされた粒子から望まないも しくは使用しない液体コーティングを分離する手段を同時に提供する方法及び装 置を記載している。この方法は、コートされた個々の成分よりも小さな所定の大 きさの過剰の液体コーティング材料の液滴を製造するように制御されている。 Uratsuka(Japan Public Patent Disclosure Bulletein No.2-292324)は、40〜 200℃の軟化点を有する熱可塑性樹脂内に封入されたマイクロカプセルタイプの ウレアタイプ硬化促進剤を記載している。 上記のような方法により形成されたコートされた球もしくはマイクロカプセル はコーティング材料の表面に活性材料を存在させ、そのためコーティングもしく はマイクロカプセル化により求められる利点を打ち消してしまう。 本発明の目的は、その表面に活性材料が存在しない、活性材料のコートされた 球を形成することである。 本発明は、活性材料と不混和性であるコーティング材料中に活性材料を封入す る方法であり、この方法は以下の工程 (a)コーティング材料を溶融するに十分な温度においてコーティング材料中に 活性材料を分散させること、 (b)コーティング材料に分散した活性材料の液滴を形成すること、 (c)この液滴を冷却してコーティング材料を固化すること、及び (d)この液滴を、活性材料を溶解するがコーティング材料を溶解しない溶剤と 接触させて、コーティング材料の表面から活性材料を除去すること、 を含む。 本発明の他の態様は、コーティング材料内にマイクロカプセル化された活性材 料を含み、コーティング材料の表面には活性材料が存在しない微小球である。 本発明は、コーティング材料の表面から残留活性材料を除去することによる、 マイクロカプセル化もしくはコーティングの問題を解決する。 本発明の方法は、以下の４つの工程を必要とする。すなわち、(a)コーティン グ材料を溶融するに十分な温度においてコーティング材料中に活性材料を分散さ せること、(b)コーティング材料に分散した活性材料の液滴を形成すること、(c) この液滴を冷却してコーティング材料を固化すること、及び(d)この液滴を、活 性材料を溶解するがコーティング材料を溶解しない溶剤と接触させて、コーティ ング材料の表面から活性材料を除去すること。以下のこの４つの工程について詳 細に説明する。 コーティング材料中に活性材料を封入する方法の第一の工程において、コーテ ィング材料もしくは活性材料のいずれかを分解もしくは揮発させないでコーティ ング材料を溶融する周囲温度以上の温度において活性材料とコーティング材料の 不均一混合物を形成する。活性材料及びコーティング材料は互いに不溶（もしく は不混和）であるように選ばれる。 コーティング材料は好ましくは40〜200℃の融点を有する。コーティング材料 はより好ましくは、石油由来のアルカン炭化水素ワックス、ポリエチレンワック ス、ポリエチレン−アルケンコポリマー、ヒドロキシルもしくはカルボキシル基 を含む酸化された炭化水素ワックス、ポリエステル、ポリアミド、又はこれらの 組合せである。 最も好ましくは、コーティング材料は石油由来のアルカン炭化水素ワックス、 ポリエチレン−アルケンコポリマー、又はポリエチレ ンワックスである。最も好ましくは、コーティング材料はポリエチレンワックス である。好ましいポリエチレンワックスは好ましくは500 ドルトン以上、より好 ましくは1000ドルトン以上、3000ドルトン以下、より好ましくは2000ドルトン以 下の重量平均分子量を有する。これらのワックスの例は、ポリワックス500 、ポ リワックス1000、及びポリワックス2000、又はこれらの混合物であり、より好ま しくはポリワックス1000とポリワックス2000の75：25ブレンドであり、ここでポ リワックスはPetrolite Corporation の商標である。 活性材料は室温において液体であっても固体であってもよいが、好ましくは室 温において固体である。より好ましくは、活性材料は周囲温度以上であり、コー ティング材料の分解もしくは揮発温度以下の融点を有する。従って、活性材料の 融点はコーティング材料の融点以上、以下もしくは同じであってもよい。いずれ においても、この方法の第一の工程において、コーティング材料と活性材料の融 点以上の温度においてコーティング材料もしくは活性材料のいずれをも分解させ ないで、活性材料をコーティング材料中に分散させることが好ましい。 活性材料はコーティング材料と不均一スラリーを形成し、コーティング材料を 溶解しない溶剤に溶解する材料であってよい。例えば、活性材料は持効性適用に 用いられる医薬、殺虫剤、殺菌剤、香料、染料、又は硬化剤であってよい。 活性材料は好ましくは硬化剤であり、より好ましくは70〜200 ℃のガラス転移 温度(Tg)もしくは融点を有する硬化促進剤である。 硬化促進剤は好ましくはウレアもしくはイミダゾールである。好ましいウレア は3-フェニル-1,1- ジメチルウレア、3-(4- クロロフェニル)-1,1-ジメチルウレ ア、3-(3,4- ジクロロフェニル)-1,1-ジメチルウレア、1,1'-(4-メチル-m- フェ ニレン)ビス(3,3'-ジメチ ルウレア）、3-イソメチルジメチルウレア-3,5,5- トリメチルシクロヘキシルジ メチルウレア、又は4,4'- メチレンビス（フェニルジメチルウレア）を含む。よ り好ましいウレアは3-フェニル-1,1- ジメチルウレア(PDMU)である。 好ましいイミダゾールはアルキルもしくはアリールイミダゾール、例えば2-メ チルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、 2-フェニルイミダゾール、2-エチルイミダゾール、2-イソプロピルイミダゾール 及び2-フェニル-4- メチルイミダゾール、1-シアノエチル誘導体、例えば1-シア ノエチル-2- メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2- フェニルイミダゾール、 1-シアノエチル-2- ウンデシルイミダゾール及び1-シアノエチル-2- イソプロピ ルイミダゾール、並びにカルボキシルん、例えば1-シアノエチル-2- エチル-4- メチルイミダゾールトリメリテートを含む。より好ましいイミダゾールは2-メチ ルイミダゾールである。 硬化促進剤はウレアイミダゾール縮合体、例えば2-メチル-N- フェニル-1H-イ ミダゾール-1- カルボキシアミドであってもよく、これはイミダゾールと有機イ ソシアネートとの反応により製造される。 上記のように、不均一スラリーは高温において形成される。本明細書において 、高温とはコーティング材料を溶融する、より好ましくはコーティング材料と活 性材料を溶融するに十分な室温以上であるが、コーティング材料もしくは活性材 料のいずれをも熱分解もしくは揮発させないほど低い温度である。 活性材料の濃度は、活性材料とコーティング材料の総重量を基準として、好ま しくは１重量パーセント以上、より好ましくは10重量パーセント以上、最も好ま しくは25重量パーセント以上、好ましくは60重量パーセント以下、より好ましく は45重量パーセント以下、最も好ましくは35重量パーセント以下である。 本発明の方法の第二の工程は、液滴を形成することが必要である。どのような サイズの液滴を用いてもよいが、コーティング材料に分散した活性材料の微小球 が特に有効である。本発明において、微小球は500 ミクロンもしくはそれ以下の 直径を有する球状粒子である。好ましい粒度は用途によって大きくことなるが、 好ましくは300 ミクロン以下、より好ましくは200 ミクロン以下、最も好ましく は150 ミクロン以下、10ミクロン以上、より好ましくは30ミクロン以上、最も好 ましくは50ミクロン以上の直径である。同様に、「マイクロカプセル化」は微小 球にコーティング材料によって活性材料を封入することを意味する。 上記のように、コーティング材料に分散した活性材料の微小球を形成すること は、種々の方法によって達成される。コーティング材料に分散した活性材料の微 小球を形成する好ましい方法において、第一の工程からの不均一スラリーを、コ ーティング材料を溶融させるに十分な高温において、より好ましくはコーティン グ材料と活性材料を溶融させるに十分な温度において、回転しているディスク上 に注ぐ。この回転はコートされた材料／活性材料を微小球としてディスクに分散 させ、これは空気の冷却作用（第三の工程）により固化する。ディスクの回転速 度、ディスクの温度、スラリーをディスクに注ぐ速度、及び用いる装置のタイプ は形成される微小球のサイズを決定する。 第四の工程において、固化した液滴、好ましくは活性材料が分散したコーティ ング材料の固化した微小球が集められ、活性材料を溶解するがコーティング材料 は溶解しない溶剤と接触される。 好ましくは、この溶剤は極性である。それは、好ましいコーティング材料が非 極性ポリマーワックスであり、好ましい活性材料が比較的極性であるからである 。より好ましくは、この溶剤は揮発性で あり、すなわち、蒸発によって容易に除去される。最も好ましくは、この溶剤は 100 ℃未満の沸点を有する。 好ましい溶剤の例は、水、アルコール、例えばメタノール、エタノール及びイ ソプロパノール、ケトン、例えばアセトン及びメチルエチルケトン、塩素化炭化 水素、例えば塩化メチレン、並びに極性非プロトン性溶剤、例えばアセトニトリ ルを含む。より好ましい溶剤は、水、メタノール、エタノール、イソプロパノー ル、及びアセトンである。最も好ましい溶剤は、アセトン及びメタノールである 。 溶剤洗浄後にコーティング材料中に封入される活性材料の量は、活性材料とコ ーティング材料が異なる温度で揮発するとすれば、例えば熱重量分析法（ＴＧＡ ）により測定される。ＴＧＡ法において、サンプルを微量天秤に接続した白金製 の皿にのせ、加熱して活性材料及びコーティング材料を揮発させる。活性材料及 びコーティング材料は異なる温度において揮発するため、温度に対する重量損失 を測定することにより組成を容易に決定することができる。 本発明の方法は、コーティング材料に封入された活性材料の液滴、好ましくは コーティング材料に封入された活性材料の微小球を提供し、この微小球は接着剤 において長期間の安定性を示し、かつ中程度の熱条件において高い反応性を示す （必要な場合に硬化する）。好ましい用途において、ポリエチレンをベースとす るワックス中にマイクロカプセル化されたウレアもしくはイミダゾールは、40℃ もしくはそれ以下において、エポキシ樹脂及びジシアンジアミドを含む組成物中 で数カ月間保存することができる。この組成物をワックスが溶融するほど十分高 い温度に加熱した場合、硬化促進剤が放出され、そのためエポキシ樹脂とジシア ンジアミドの間の反応が促進される（例えば、Japanese Public Patent disclos ure Bulletin No．2-2923324，1990年12月３日を参照されたい）。実施例１ 低分子量ポリエチレンワックスでコートされたＰＤＭＵの溶剤洗浄さ れたマイクロカプセル化ビーズの製造 3-フェニル-1,1- ジメチルウレア(PDMU)(300g)を溶融した75/25ポリワックス （商標）1000／ポリワックス（商標）2000（ポリワックス1000とポリワックス20 00の75:25 重量パーセント混合物)(700g)に分散させた。次いでこの混合物をPDM Uが溶融するまで加熱し、500g/minの速度で、140 ℃に維持しかつ6500rpm で回 転しているディスクの中央に注いだ。ポリワックスに分散したPDMUの微小球は回 転するディスクから収集容器に振り落とされた。得られた固体微小球(1000g)は5 0〜300 ミクロンの直径を有しており、これをアセトン(1000ml)中に５分間浸し 、次いでアセトン(500ml)で４回洗浄してポリワックスの表面からPDMUを除去し た。このビーズを風乾し、接着剤の形成に必要となるまで保存した。 実施例２ 封入されていない微小球に対する溶剤洗浄された微小球の安定性の比 較 実施例１からの溶剤洗浄された微小球をD.E.R．（商標）331(The Dow Chemica l Companyの商標）液体エポキシ樹脂に、エポキシ樹脂100 部に対し活性材料２ 部で混合し、110°F で保存した。この組成物は６か月間液体であった。比較の ため、封入されていないPDMUを含む組成物は、10日以内でゲル化した。 実施例３ 溶剤洗浄した微小球を用いて製造した接着剤 以下のようにして接着剤を製造した。Tactics（商標）液体エポキシ樹脂(247. 5g)、D.E.R．（商標）755液体エポキシ樹脂(247.5g)、アクリルゴム改質エポキ シ樹脂(495g)、アルミニウム粉末(310g、Reynolds A-200）、Cab-O-Sil（商標） M-5 ヒュームドシリカ(50g)、Byk(商標)R-605 ポリカルボン酸アミド(15g)、ジ シアンジアミド(50g)、及び実施例１で製造した溶剤洗浄した微小球(70g)をヘビ ーデューティーミキサーで混合し、ペースト状の接着剤を形成した。この接着剤 を厚さ32ミルの冷ロールスチール試験片に厚さ５ミルで塗布し、177 ℃で30分間 硬化させた。この接着剤は2000psi 以上の引張剥離剪断強度及び20ポンド／イン チ以上のＴ剥離強度を示した。（注：Tactics はThe Dow Chemical Companyの商 標であり、Cab-O-Sil はCabot Corporation の商標であり、Byk はByk Chemieの 商標である） 実施例４ 低分子量ポリエチレンワックスによる2-メチルイミダゾールの溶剤洗 浄したマイクロカプセル化ビーズの製造 2-メチルイミダゾール(2-MI)(900g)を溶融した75/25ポリワックス（商標）100 0／ポリワックス（商標）2000（ポリワックス1000(1575g）とポリワックス2000( 525g)の75:25 重量パーセント混合物）に分散させた。次いでこの混合物を2-MI が溶融するまで加熱し(180 ℃)、300g/minの速度で、150 ℃に維持しかつ10000r pmで回転しているディスクの中央に注いだ。ポリワックスに分散した2-MIの微小 球は回転するディスクから収集容器に振り落とされた。未洗浄微小球のサンプル (90g)を保持しておき、洗浄した組成物と比較した。 得られた微小球(2500g)は30〜150ミクロンの直径を有しており、これをアセト ン(3000ml)中に５分間浸し、次いでアセトン(1500ml)で４回洗浄してポリワック スの表面から2-MIを除去した。最終洗浄した微小球(約2300g)を風乾し、接着剤 の形成に必要となるまで保存した。これは24重量パーセントの活性2-MI含量を有 していた。 実施例５ 未洗浄微小球に対する溶剤洗浄した微小球の安定性比較 実施例４からの溶剤洗浄した微小球をD.E.R．（商標）331液体エポキシ樹脂と 、液体エポキシ樹脂100部に対し１部の活性2-MIの比で混合し、周囲温度(70°F) において貯蔵した。この組成物は６か月以上液体を維持していた。比較として、 封入されていない2-MI及 び未洗浄微小球を含む組成物はそれぞれ２週間及び３週間でゲル化した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ホフマン ドゥワイト ケー アメリカ合衆国，ミシガン 48640，ミッ ドランド，キングスバリー コート 1206 (72)発明者 デラー デビット ブイ. アメリカ合衆国，ミシガン 48612，ビー バートン，ノース ネイナー ロード 6861 (72)発明者 シュラミュス，ハーマン ウェイド アメリカ合衆国，テキサス 78250，サン アントニオ，キュアイル ガーデン 7106

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．活性材料を、この活性材料と不混和性であるコーティング材料中に封入す る方法であって、このコーティング材料が周囲温度以上の融点を有しており、以 下の工程 (a)コーティング材料を溶融するに十分な温度においてコーティング材料中に 活性材料を分散させること、 (b)コーティング材料に分散した活性材料の液滴を形成すること、 (c)この液滴を冷却してコーティング材料を固化すること、及び (d)この液滴を、活性材料を溶解するがコーティング材料を溶解しない溶剤と 接触させて、コーティング材料の表面から活性材料を除去すること、 を含む方法。 ２．工程(a)において、活性材料を溶融するに十分な温度において活性材料を コーティング材料中に分散させ、そして工程(b)、(c)及び(d)において液滴が微 小球である、請求項１記載の方法。 ３．コーティング材料が石油由来のアルカン炭化水素ワックス、ポリエチレン ワックス、ポリエチレン−アルカンコポリマーワックス、ヒドロキシルもしくは カルボキシル基を含む酸化された炭化水素ワックス、ポリエステル、又はポリア ミドである、請求項１又は２記載の方法。 ４．活性材料が70℃〜200℃の融点を有するイミダゾールもしくはウレアであ る、請求項１〜３のいずれか記載の方法。 ５．溶剤が水、又は100℃未満の沸点を有するアルコールもしくはケトンであ る、請求項１〜４のいずれか記載の方法。 ６．活性材料が3-フェニル-1,1- ジメチルウレア、3-(4-クロロフェニル)-1,1 -ジメチルウレア、3-(3,4- ジクロロフェニル)-1,1- ジメチルウレア、1,1’-(4-メチル-m- フェニレン)ビス(3,3'-ジメチルウレア) 、3-イソメチルジメチルウレア-3,5,5- トリメチルシクロヘキシルジメチルウ レア、4,4'- メチレンビス（フェニルジメチルウレア）、2-メチル-N- フェニル -1H-イミダゾール-1- カルボキシアミド、又は2-メチルイミダゾールである、請 求項１〜５のいずれか記載の方法。 ７．硬化促進剤が3-フェニル-1,1- ジメチルウレア又は2-メチルイミダゾール である、請求項１〜６のいずれか記載の方法。 ８．コーティング材料が1000〜2000ドルトンの分子量を有するポリエチレンワ ックスである、請求項１〜７のいずれか記載の方法。 ９．溶剤が水、アセトン、メタノール、エタノール又はイソプロパノールであ る、請求項１〜８のいずれか記載の方法。 10．溶剤がアセトンである、請求項１〜９のいずれか記載の方法。 11．コーティング材料内に封入された活性材料を含み、コーティング材料の表 面が活性材料を含まない微小球。 12．活性材料が3-フェニル-1,1- ジメチルウレア又は2-メチルイミダゾールで あり、コーティング材料が1000〜2000ドルトンの分子量を有するポリエチレンワ ックスである、請求項11記載の微小球。