DE3409436C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft neuartige Flammschutzadditive für Kunststoffe. Diese Flammschutzmittel bestehen aus einem Überzugs- und einem Trägermaterial. Überzug und Träger sind Metallverbindungen, bevorzugt Metalloxide, unter­ scheiden sich aber dadurch, daß das Überzugsmaterial den Brandverlauf hemmt, das Trägermaterial sich dagegen mehr oder weniger inert verhält.

Die Kunststoffe können weitere übliche Additive enthalten, auch solche, die den Brandverlauf beeinflussen, wie z. B. Halogenverbindungen, in denen das Halogen an Kohlenstoff gebunden ist. Mit diesen zusammen geben die erfindungs­ gemäßen Flammschutzmittel Kunststoffen einen effektiven Brandschutz, z. B. V-2 bis V-0 nach UL 94.

Es ist bekannt, Kunststoffen zur Verminderung ihrer Brenn­ barkeit halogenhaltige Flammschutzmittel, insbesondere organische Brom- und/oder Chlorverbindungen, zusammen mit synergistisch wirkendem Antimon(III)-oxid, zuzusetzen.

Auch Wismut(III)-oxid ist als Synergist bekannt (siehe z. B. C. F. Cullis, M. M. Hirschler, The Combustion of Organic Polymers, Clarendon Press, Oxford, 1981, Seiten 292 und 293, sowie C. P. Fenimore, F. J. Martin, Combustion and Flame 10 (1966), Seiten 135-139), ihm wird jedoch eine ge­ ringere Wirkung zugeschrieben, so daß häufig es nicht in Frage kommt, zumal auch durch große Mengen von Wis­ mut(III)-oxid die mechanischen Eigenschaften der Kunst­ stoffe ungünstig beeinflußt werden.

Überraschend wurde gefunden, daß verhältnismäßig kleinen Mengen Wismut(III)-oxid als Flammschutzmittel eine hohe Wirksamkeit zukommt, wenn es auf anorganischem Trägerma­ terial abgeschieden und dann in Kunststoffe eingearbeitet wird. In Verbindung mit halogenhaltigen Flammschutzmit­ teln ergibt es einen Brandschutz, der z. B. in ABS-Kunst­ stoff der Beurteilung V-2 oder V-0 nach der UL 94-Methode entspricht.

Gegenstand der Erfindung sind demnach als Flammschutz­ mittel geeignete Zubereitungen, die durch Abscheiden von wasserhaltigem Wismut(III)-oxid auf einem anorganischen Trägermaterial, Auswaschen von anhaftendem Elektrolyten und anschließendes Erhitzen erhalten werden, sowie deren Verwendung in Kunststoffen.

Es handelt sich also um Wismut(III)-oxid-haltige Zuberei­ tungen, die als Flammschutzadditive für Kunststoffe die­ nen können, und die dadurch gekennzeichnet sind, daß sich das Wismut(III)-oxid in einer Menge von 10 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge, als Ober­ flächenbelegung auf einem anorganischen Trägermaterial befindet.

Der Gehalt eines mit dieser Zubereitung ausgerüsteten Kunststoffes (Gesamtgemisch) an diesem Präparat ist 3 bis 20, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsprozent, und somit der Gehalt des Kunststoffes an Wismut(III)-oxid 0,3 bis 6,0, vorzugsweise 0,5 bis 4,5 Gewichtsprozent. Die erfindungs­ gemäße Zubereitung wird bevorzugt zusammen mit halogen­ haltigen Flammschutzmitteln eingesetzt, deren Menge entspricht dabei dem Üblichen, d. h. der Gehalt an Halogen, bezogen auf den Kunststoff (Gesamtgemisch), liegt zwischen 10 und 15 Gewichtsprozent (s. Taschenbuch der Kunststoff-Additive, Seite 409).

Für die feinteiligen Wismut(III)-oxid-Zubereitungen kom­ men als Trägermaterial prinzipiell anorganische Feststoffe in Frage, die gegenüber dem Kunststoff inert sind, sich in Wasser nicht lösen und für sich als Füllstoffe und Pigmente benutzt werden können. Beispiele hierfür sind Glaskugeln, Quarzmehl, Kalk, Kreide, Leicht- und Schwer­ spat, Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxid, Magnesium- und Aluminiumsilikate wie Glimmer, Talkum und Kaolin, Alu­ miniumphosphat, Calciumphosphat, Zinkborat, Zinkoxid, Eisenoxid, Titandioxid, Zirkondioxid, Kohlenstoff, z. B. als Graphit oder Ruß, sowie faserförmige Stoffe, z. B. Glasfasern. Diese Stoffe liegen in feinteiliger Form vor mit Korndurchmessern von weniger als 20 µm, bevorzugt 1-10 µm.

Zur Herstellung der Zubereitung wird zweckmäßig das Trägermaterial in einer Flüssigkeit, vorteilhaft in Wasser, suspendiert.

Das Wismut kann als Wismut(III)-chlorid in Form einer wäßrig- salzsauren Lösung zugegeben werden. Durch Neutralisation mit einer Base scheidet sich wasserhaltiges Wismut(III)- chlorid auf dem Träger ab. Für die Neutralisation kommen Ammoniaklösung, Kali- und Natronlauge in üblichen Konzen­ trationen in Betracht. Man darf nicht zu schnell neutra­ lisieren, da sonst die Gefahr der unvollständigen Hydrolyse des Wismut(III)-chlorids besteht. Nach einiger Zeit mit eventuell notwendigen Korrekturen des pH-Wertes kann der Feststoff abfiltriert, elektrolytfrei gewaschen, getrock­ net und erhitzt werden. Bei säureempfindlichem Trägerma­ terial können auch die Wismut(III)-chlorid-Lösung und die wäßrige Lösung der Base gleichzeitig unter Beibehal­ tung des pH-Wertes um 7 zugegeben werden.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Zubereitungen als Flammschutzmittel in thermoplastischen Kunststoffen in den angegebenen Konzentrationen.

Besonders geeignet sind Thermoplasten wie Polystyrol, Co- und Pfropfpolymerisate mit Styrol, z. B. Styrol/Acrylnitril- Copolymerisate, hochschlagfestes Polystyrol, Pfropfpoly­ merisate von Styrol, Acrylnitril und Kautschuken (vom ABS-Typ), Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyacrylat, Polyester, aromatisches Polycarbonat, Poly­ amid, Polyurethan, Polysulfon, Polyphenylensulfid, Poly­ phenylensulfid oder auch Mischungen daraus, sowie duro­ plastische Kunststoffe, z. B. aus ungesättigten Poly­ esterharzen, Epoxidharzen und vernetzbaren Polyurethanen. Diese Kunststoffe können neben den erfindungsgemäßen Flammschutzmitteln übliche Zusätze wie Füllstoffe, Pigmente und Glasfasern enthalten. Dies gilt auch für typische und notwendige Hilfsstoffe, z. B. Hitzestabili­ satoren, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, Gleit- und Schmierstoffe, Entformungsmittel und Farbstoffe.

Beispiele für die zusammen mit den erfindungsgemäßen Wismut(III)-oxid-Zubereitungen verwendbaren halogen­ haltigen organischen Verbindungen sind insbesondere Chlor- und Bromverbindungen sowie phosphorhaltige Ver­ bindungen, z. B. Pentabromtoluol, Octabromdiphenyl, Octabromdiphenylether, Decabromdiphenylether, Reaktions­ produkte von Tetrabrom-bis-phenol A oder Tetrabromphthal­ säureanhydrid mit Epichlorhydrin. Auch oligomere oder polymere Produkte wie Polytribromstyrol und Poly-dibrom­ phenylenoxid können verwendet werden. Ebenfalls geeignet sind Triphenylphosphat und Diphenylkresylphosphat sowie Triphenylphosphit. Diese Produkte werden in den üblichen Mengen, beispielsweise 1-20 Gew.-%, bezogen auf die fertige Formmasse, zugesetzt. Speziell für bromhaltige Flammschutzmittel liegt die Menge zwischen 10 und 15 Gew.-% (s. Taschenbuch der Kunststoff-Additive, Carl Hanser Verlag, München Wien 1979, Seite 409).

BEISPIELE Beispiel 1

Zu 2 l Wasser werden 312 g Aluminiumhydroxid (Korngröße zwischen 1 und 5 µm) gegeben. Die auf 95°C erwärmte Sus­ pension vesetzt man daraufhin in ¹/₂ Std. mit einer Lösung aus 56,9 g Wismut(III)-oxid im Gemisch von 40,8 g Wasser und 116,5 g konzentrierter Salzsäure (37%ig). Nach ¹/₂stündigem Rühren wird mit 248,0 g Natronlauge (16%ig) durch Zutropfen in einer Stunde das Gemisch auf den pH- Wert von 7 eingestellt. Die Nachreaktionszeit unter Kon­ trolle des pH-Wertes beträgt 2 Stunden.

Anschließend wird nach Abkühlen der Feststoff abfiltriert und durch dreimaliges Aufschlämmen in 1 l Wasser und Ab­ filtrieren das durch Neutralisation entstandene Kochsalz entfernt. Zunächst trocknet man das Produkt 15 Stunden lang bei 90°C, dann schließt sich eine 1 Stunden lange Behandlung bei 500°C an, um das ihm chemisch anhaftende Wasser zu entfernen.

Der Wismutgehalt des fertigen Präparates wird analytisch zu 15,0% bestimmt. Es befindet sich als Wismut(III)-oxid auf der Oberfläche von Aluminiumoxid. Die Korngröße liegt im Bereich von 1-5 µm.

Zur Prüfung auf die Flammschutzwirkung des zuvor be­ schriebenen Trägerpräparats werden 65 g zusammen mit 195 g Decabromdiphenylether in 1040 g eines typischen ABS-Copolymerisats auf einem Kneter bei 200-220°C eingearbeitet. Das erhaltene Material wird dann zu für den UL 94-Test geeigneten Prüfkörpern von 2,5 mm Dicke verarbeitet. Es enthält 0,8% Wismut in Form von Oxid. Der UL 94-Test ergibt das Prüfergebnis V-2.

Ferner werden 195 g des Trägerpräparates wie zuvor mit 195 g Decabromdiphenylether und 910 g ABS-Copolymerisat zu Prüfstäben von 2,5 mm Dicke für den UL-Test verar­ beitet. Der Wismutgehalt dieser Probe liegt bei 2,3%. Die UL 94-Brandprüfung ergibt die Beurteilung V-0.

Beispiel 2

Zu 1,5 l Wasser werden 200 g Talkum (Korngröße < 10 µm) gegeben. Die auf 95°C erwärmte Suspension versetzt man daraufhin in einer Stunde gleichzeitig mit einer Lösung aus 55,7 g Wismutoxid im Gemisch von 40,0 g Wasser und 114,2 g konzentrierter Salzsäure (37%ig) sowie der Lö­ sung aus 65,5 g Ammoniumcarbonat und 371,2 g Wasser, und zwar so, daß der pH-Wert von 7,0 sich nicht verändert. Die Nachreaktion und Aufarbeitung erfolgen wie in Bei­ spiel 1. Der Wismutgehalt des Präparates wird analytisch zu 17,9% bestimmt. Er befindet sich als Wismut(III)- oxid auf der Oberfläche des Talkums. Die Korngröße liegt unter 10 µm.

Die Einarbeitung des Präparates in den Kunststoff erfolgt mit 65 g, wie in Beispiel 1 beschrieben. Das erhaltene Material weist 0,9 Gewichtsprozent Wismut in Form von Oxid auf. Der UL 94-Test ergibt das Prüfergebnis V-2 (Prüfkörper 2,5 mm dick).

Beispiel 3

Zu 1,5 l Wasser werden 200 g Kaolin (Korngröße < 10 µm) gegeben. Die auf 95°C erwärmte Suspension versetzt man daraufhin in einer Stunde gleichzeitig mit den Lösungen nach Beispiel 2. Nachreaktion und Aufarbeiten erfolgen wie in Beispiel 1. Der Wismutgehalt liegt bei 17,6 Ge­ wichtsprozent. Die Einarbeitung des Präparates in den Kunststoff erfolgt mit 65 g, wie in Beispiel 1 beschrie­ ben. Das erhaltene Material weist 0,9 Gewichtsprozent Wismut in Form von Oxid auf. Der UL 94-Test ergibt das Prüfergebnis V-0 (Prüfkörper 2,5 mm dick).

Vergleichsbeispiele

Werden 65 bzw. 195 g Aluminiumoxid, das in 1 Stunde bei 500°C aus Aluminiumhydroxid gewonnen wurde, mit 195 g Decabromdiphenylether und 1040 bzw. 910 g ABS-Copoly­ merisat zu einem homogenen Material gemischt und im Brandtest geprüft, so wird der UL 94-Test nicht bestanden. Das gleiche Ergebnis wird mit Talkum oder Kaolin erhalten.

Werden dagegen 1040 g ABS-Copolymerisat 65 g gleich 5 Gewichtsprozent Wismut(III)-oxid und 195 g Decabromdi­ phenylether zugefügt (Prüfkörper 2,5 mm dick), so kommt diesem Material die Beurteilung V-0 zu. Es weist den deutlich höheren Wismutgehalt von 4,5% auf.

Claims (5)

1. Feinteilige Wismut(III)-oxid-haltige Zubereitung, da­ durch gekennzeichnet, daß sich das Wismut(III)-oxid in einer Menge von 10 bis 30 Gewichtsprozent, be­ zogen auf die Gesamtmenge, als Oberflächenbelegung auf einem anorganischen, feinteiligen Trägermaterial mit Korndurchmessern von weniger als 20 µm befindet.

2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial Aluminiumoxid, Aluminiumphos­ phat, Kaolin, Talkum, Glimmer oder Kieselsäure ist.

3. Verfahren zur Herstellung der Zubereitung nach An­ spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein an­ organisches Trägermaterial in Wasser suspendiert, Wismut(III)-chlorid in Form einer salzsauren Lösung in entsprechender Menge zugibt, die Mischung neutralisiert und die feste Zubereitung abtrennt, wäscht und trocknet.

4. Verwendung der Zubereitung gemäß Anspruch 1 oder 2 als Flamm­ schutzmittel in Kunststoffen in einer Menge von 3 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtgemisch.

5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kunststoffe Polyethylen, Polypropylen, Polyamid, Polyester, Poly­ carbonat, Polyurethan, Polyphenylenoxid, Polystyrol und Copolymerisate mit Styrol (SAN, ABS) oder deren Mischungen oder gehärtete ungesättigte Polyester- oder Epoxidharze bzw. vernetzte Polyurethane sind.