DE19731471A1 - Flammverzögerungsmittel und mit demselben formulierte flammverzögernde Harzmasse - Google Patents

Flammverzögerungsmittel und mit demselben formulierte flammverzögernde Harzmasse

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Flammverzögerungsmittel, das Ethylendiamin enthaltendes Zinkphosphat und eine andere phosphorhaltige Verbindung umfaßt, und eine mit demselben formulierte flammverzögernde Harzmasse. Die mit dem erfindungsgemäßen Flammverzögerungsmittel formulierte flammverzögernde Harzmasse ist von hoher Leistung mit ausgezeichneten flammverzögernden und rauchunterdrückenden Eigenschaften und erzeugt kein gefährliches Gas und wird in einem weiten Bereich z. B. als Material für elektronische Teile, Bauteile, Transport- und Haushaltsmaterialien verwendet.
Obwohl Kunststoffmaterialien in vielen Industrieanwendungen wegen ihrer Nichtentflammbarkeit verwendet werden, werden Flammverzögerungsmittel zu Kunst­ stoffmaterialien formuliert, um eine Flammverzögerung zu erhalten.
Als bis jetzt verwendete Flammverzögerungsmittel sind Flammverzögerungsmittel auf Phosphorbasis, wie Phosphorsäureester, Ammoniumpolyphosphat und roter Phosphor, Flammverzögerungsmittel auf Halogenbasis wie Tetrabrombisphenol A, Deca­ bromdiphenyloxid und chloriertes Paraffin, und anorganische Flammverzögerungsmittel, wie Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid, bekannt. Darunter sind Flammverzöge­ rungsmittel auf Halogenbasis ausgezeichnet in der Flammverzögerung und werden in einem weiten Bereich verwendet.
Jedoch weisen die mit Flammverzögerungsmittel auf Halogenbasis formulierten Harze Probleme der Freisetzung gefährlicher halogenhaltiger Gase und der Erzeugung von viel Rauch bei der Verbrennung auf. Die Erzeugung von gefährlichem Gas und Rauch verstärkt die Katastrophe beim Brand, woraus sich Verletzungen oder Todesfälle ergeben. Daher wurde die Sicherheit von Materialien zusammen mit der Flammverzögerungstech­ nologie eine wichtige Aufgabe.
Außerdem setzen die anorganischen Flammverzögerungsmittel kein gefährliches Gas während der thermischen Zersetzung frei und sind Materialien mit ausgezeichneter rauchunterdrückender Wirkung, aber sie sind nicht notwendigerweise zufriedenstellend im Punkt der Flammverzögerung.
Außerdem ist Ammoniumpolyphosphat ein Material, das während der thermischen Zersetzung kein giftiges Gas erzeugt, jedoch derzeit nicht notwendigerweise als zufriedenstellend z. B. in bezug auf Flammverzögerung und Wasserbeständigkeit, angesehen wird.
Aufgabe der Erfindung ist, ein neues hochwirksames Flammverzögerungsmittel mit ausgezeichneter Flammverzögerungswirkung und rauchunterdrückender Wirkung, das kein gefährliches Gas erzeugt, und eine neue flammverzögernde Harzmasse unter seiner Verwendung bereitzustellen.
Als Ergebnis der Untersuchungen zur Entwicklung einer flammverzögernden Harzmasse mit ausgezeichneten flammverzögernden und rauchunterdrückenden Eigen­ schaften, die kein gefährliches Gas erzeugt, insbesondere unter dem Schwerpunkt der Entwicklung eines hochleistenden Flammverzögerungsmittel s, wurde festgestellt, daß ein Flammverzögerungsmittel, das Ethylendiamin enthaltendes Zinkphosphat und eine andere phosphorhaltige Verbindung umfaßt, ausgezeichnet in der Flammverzögerung ist und eine mit diesem Flammverzögerungsmittel formulierte flammverzögernde Harzmasse eine hochleistende flammverzögernde Harzmasse mit ausgezeichneten flammverzögernden und rauchunterdrückenden Eigenschaften ist und kein gefährliches Gas erzeugt, was die Aufgabe der vorliegenden Erfindung löst.
Die Erfindung stellt ein Flammverzögerungsmittel, das Ethylendiamin enthaltendes Zinkphosphat und eine andere phosphorhaltige Verbindung umfaßt, und eine mit 10 bis 200 Gew.-Teilen dieses Flammverzögerungsmittels, bezogen auf 100 Gew.-Teile Harz, formulierte flammverzögernde Harzmasse bereit.
Fig. 1 ist ein Röntgenstreumuster, das die kristalline Struktur des in Herstel­ lungsbeispiel 1 erhaltenen Ethylendiamin enthaltenden Zinkphosphats zeigt.
Fig. 2 ist ein Röntgenstreumuster, das die kristalline Struktur des in Herstel­ lungsbeispiel 2 erhaltenen Ethylendiamin enthaltenden Zinkphosphats zeigt.
Im folgenden wird die Erfindung im einzelnen veranschaulicht.
Bei der Erfindung ist das Ethylendiamin enthaltende Zinkphosphat eine Verbindung zwischen Ethylendiamin und Zinkphosphat. Ohne die Erfindung zu beschränken, können zum Beispiel Ethylendiamin enthaltendes Zinkphosphat mit einer allgemeinen Formel Zn₂P₂O₈C₂N₂H₁₀ und einem Röntgenstreumuster (einschließlich mindestens den in der folgenden Tabelle 3 aufgeführten Abständen) oder Ethylendiamin enthaltendes Zinkphosphat mit einem Röntgenstreumuster (einschließlich den in der folgenden Tabelle 4 aufgeführten Abständen) erwähnt werden.
Tabelle 3
Röntgenstreumuster von Ethylendiamin enthaltendem Zinkphosphat
Tabelle 4
Röntgenstreumuster von Ethylendiamin enthaltendem Zinkphosphat
Ethylendiamin enthaltendes Zinkphosphat mit der allgemeinen Formel Zn₂P₂O₈C₂N₂H₁₀ und einem Röntgenstreumuster einschließlich mindestens der in vor­ stehender Tabelle 3 aufgeführten Abstände ist ein Zinkphosphat mit dreidimensionalem offenem Gerüst. Die Struktur basiert auf einem Netzwerk von ZnO₄- und PO₄-Tetraedern. Die Ladungsneutralität für ZnPO₄- wird durch Einbau von H₃NC₂H₄NH₃2+ erreicht (R.H. Jones und Mitarb., Studies in Surface Science and Catalysis, Zeolites and Related Microporous Materials, Band 84, S. 2229 (1994), Elsevier Science B.V.). Das Röntgenstreumuster des Ethylendiamin enthaltenden Zinkphosphats unter Verwendung von CuK α-Strahlung ist in Fig. 1 gezeigt.
Außerdem ist, obwohl die detaillierte Kristallstruktur des Ethylendiamin enthal­ tenden Zinkphosphats mit einem Röntgenstreumuster einschließlich mindestens der in Tabelle 4 aufgeführten Abstände nicht klar ist, das unter Verwendung von CuK α-Strahlung gemessene Röntgenstreumuster wie in Fig. 2 gezeigt.
Die Zersetzungstemperatur des bei der Erfindung zu verwendenden Ethylendiamin enthaltenden Zinkphosphats beträgt etwa 400°C, obwohl der Siedepunkt von Ethylendiamin etwa 117°C beträgt. Die Zersetzungstemperaturen typischer anorganischer Flammverzögerungsmittel betragen etwa 340°C für Magnesiumhydroxid und etwa 200°C für Aluminiumhydroxid. Genauer wird, da das erfindungsgemäße Ethylendiamin enthaltende Zinkphosphat ein Material mit ausgezeichneter Hitzebeständigkeit gegenüber üblichen anorganischen Flammverzögerungsmitteln ist, es möglich, es auch als Flamm­ verzögerungsmittel für Harze zu verwenden, die höhere Verarbeitungstemperatur erfordern und nicht bearbeitet werden konnten. Daher kann gesagt werden, daß es ein Material mit hoher Vielseitigkeit ist.
Außerdem beträgt die BET spezifische Oberfläche von Ethylendiamin enthaltendem Zinkphosphat 0.1 bis 20 m²/g und der sekundäre Teilchendurchmesser von Ethylendiamin enthaltendem Zinkphosphat etwa 20 µm oder weniger.
Als nächstes wird das Verfahren zur Herstellung von Ethylendiamin enthaltendem Zinkphosphat beschrieben. Da aber das Herstellungsverfahren nicht besonders beschränkt ist, wird eine bevorzugte praktische Ausführungsform angegeben.
Das bei der Erfindung zu verwendende Ethylendiamin enthaltende Zinkphosphat wird jeweils über die Verfahren Kristallisation, Filtration, Waschen, Trocknen und Pul­ verisieren von Ethylendiamin enthaltendem Zinkphosphat hergestellt.
Bei Ethylendiamin enthaltendem Zinkphosphat der allgemeinen Formel Zn₂P₂O₈C₂N₂H₁₀ und einem Röntgenstreumuster einschließlich mindestens der in vor­ stehender Tabelle 3 aufgeführten Abstände wird die Kristallisation durch Mischen einer wäßrigen Lösung von Zinkphosphat mit einer wäßrigen Lösung von Ethylendiamin durchgeführt.
Die wäßrige Lösung von Zinkphosphat wird durch Mischen einer Zinkverbindung mit Phosphorsäure in Mengen eines Zink/Phosphor-Verhältnisses (Molverhältnis) von 1/10 bis 2/5 und homogenem Lösen der Zinkverbindung hergestellt. Als Zinkverbindungen können metallisches Zink, Zinkhydroxid, Zinkoxid, Zinkhydrogenphosphat, Zinkdihydrogenphosphat oder lösliche Zinkverbindungen, wie Zinkchlorid, Zinknitrat und Zinksulfat, erwähnt werden, aber sie sind nicht besonders beschränkt. Die Konzentration von Phosphorsäure ist nicht besonders beschränkt und die Herstellung kann bei einer Konzentration von 14 bis 85 Gew.-% durchgeführt werden. Die Konzentration von Ethylendiamin ist nicht besonders beschränkt und die Herstellung kann bei einer Kon­ zentration von 5 bis 100 Gew.-% durchgeführt werden.
Das Mischen der wäßrigen Lösung von Zinkphosphat mit einer wäßrigen Lösung von Ethylendiamin kann in Mengen eines Ethylendiamin/Phosphor-Verhältnisses (Molverhältnis) von 2/1 bis 1/2 durchgeführt werden. Als Mischverfahren können solche Verfahren, wie Zugabe einer wäßrigen Lösung von Ethylendiamin zu einer wäßrigen Lösung von Zinkphosphat, Zugabe einer wäßrigen Lösung von Zinkphosphat zu einer wäßrigen Lösung von Ethylendiamin und Zugabe einer wäßrigen Lösung von Zinkphosphat und Ethylendiamin kontinuierlich in einen Reaktor erwähnt werden, aber sie sind nicht besonders beschränkt. Beim Mischen wird bevorzugt, es unter Rühren durchzuführen, um den Inhalt des Reaktors zu homogensieren. Die Temperatur beim Mischen sollte ausreichenderweise 5 bis 90°C und die Homogenisierdauer etwa 5 Minuten bis 3 Tage betragen.
Bei einem Ethylendiamin enthaltenden Zinkphosphat mit einem Röntgenstreumuster einschließlich mindestens der in vorstehender Tabelle 4 aufgeführten Abstände wird die Kristallisation durch Mischen einer wäßrigen Lösung von Zinksalz mit Ethylenamin zur Herstellung einer wäßrigen Lösung von Tris(ethylendiamin)zink(II) und Umsetzung der wäßrigen Lösung von Tris(ethylendiamin)zink(II) mit Phosphorsäure durchgeführt.
Das Verfahren zur Herstellung der wäßrigen Lösung von Tris(ethylendiamin)­ zink(II) ist nicht besonders beschränkt, und sie kann zum Beispiel durch Mischen einer wäßrigen Lösung von Zinksalz mit Ethylendiamin in einem Molverhältnis von 1/3 unter Rühren bei einer Temperatur von 5 bis 90°C erhalten werden. Die Konzentration der wäßrigen Lösung von Zinksalz beträgt mehrere mol/l, und als Zinksalze können z. B. wasserlösliche Salze, wie Zinknitrat, Zinkchlorid und Zinksulfat, erwähnt werden.
Die Umsetzung der wäßrigen Lösung von Tris(ethylendiamin)zink(II) mit Phos­ phorsäure kann in einem Mischverhältnis von Zink/Phosphorsäure von etwa 2/1 bis 1/2 (Molverhältnis) durchgeführt werden. Beim Mischen wird bevorzugt, es unter Rühren durchzuführen, um den Inhalt des Reaktors zu homogenisieren. Die Temperatur beim Mischen beträgt ausreichenderweise 5 bis 90°C, und die Homogenisierungsdauer beträgt etwa 5 Minuten bis 3 Tage.
Die Kristalle von Ethylendiamin enthaltendem Zinkphosphat werden nach der Fest- Flüssig-Trennung gewaschen. Das Verfahren der Fest-Flüssig-Trennung ist nicht besonders beschränkt und eine Nutsche, ein Rotationstrommelfilter, eine Filterpresse und ein horizontaler Bandfilter können zum Beispiel genannt werden. Die Menge des Waschwassers ist nicht besonders beschränkt, und es ist nur erforderlich zu waschen, bis unreagierte Phosphorsäure und Ethylendiamin entfernt sind.
Daran anschließend wird das Trocknen der Kristalle von Ethylendiamin enthal­ tendem Zinkphosphat durchgeführt. Die Temperatur beim Trocknen ist nicht besonders beschränkt und das Trocknen kann bei 60 bis 250°C durchgeführt werden.
Ferner wird das getrocknete Ethylendiamin enthaltende Zinkphosphat etwas pul­ verisiert. Als Pulverisierverfahren können Rotationsschlagmühlen und Hammerschlag­ mühlen erwähnt werden, aber sie sind nicht besonders beschränkt.
Durch die vorstehend erwähnten Verfahren kann Ethylendiamin enthaltendes Zinkphosphat hergestellt werden.
Als nächstes wird das erfindungsgemäße Flammverzögerungsmittel erklärt.
Das erfindungsgemäße Flammverzögerungsmittel ist ein Flammverzögerungsmittel, das Ethylendiamin enthaltendes Zinkphosphat und eine andere phosphorhaltige Verbindung umfaßt. Obwohl der detaillierte Grund unklar ist, besteht eine synergistische Wirkung bei der Flammverzögerung von Ethylendiamin enthaltendem Zinkphosphat und einer anderen phosphorhaltigen Verbindung und das erfindungsgemäße Flammverzögerungsmittel, das Ethylendiamin enthaltendes Zinkphosphat mit einer anderen phosphorhaltigen Verbindung umfaßt, ist von hoher Leistung, wobei es sehr ausgezeichnete Flammverzögerung zeigt.
Bei der Erfindung ist das Formulierungsverhältnis von Ethylendiamin enthaltendem Zinkphosphat zur anderen phosphorhaltigen Verbindung nicht besonders beschränkt, aber das erfindungsgemäße mit einem Formulierungsverhältnis von Ethylendiamin enthaltendem Zinkphosphat zur anderen phosphorhaltigen Verbindung von 1/4 bis 4/1 im Gewichtsverhältnis zeigt sehr ausgezeichnete Flammverzögerung, wobei es so besonders bevorzugt ist.
Die andere für das erfindungsgemäße Flammverzögerungsmittel zu verwendende phosphorhaltige Verbindung ist nicht besonders beschränkt, wenn sie eine andere phos­ phorhaltige Verbindung als das Ethylendiamin enthaltende Zinkphosphat ist, aber sie kann eine Art oder zwei oder mehrere Arten, ausgewählt aus zum Beispiel rotem Phosphor, Ammoniumpolyphosphat, Posphorsäureester, Melaminphosphat und Guanidinphosphat, sein.
Ferner wird die erfindungsgemäße flammverzögernde Harzmasse erklärt.
Die erfindungsgemäße flammverzögernde Harzmasse ist eine mit 10 bis 200 Gew.-Teilen, insbesondere bevorzugt 30 bis 120 Gew.-Teilen, des erfindungsgemäßen Flammverzögerungsmittels, bezogen auf 100 Gew.-Teile Harz, formulierte Masse. Wenn die Formulierungsmenge des erfindungsgemäßen Flammverzögerungsmittels geringer als 10 Gew.-Teile ist, ist die flammverzögernde Wirkung nicht zufriedenstellend, was nicht bevorzugt ist, und wenn sie 200 Gew.-Teile übersteigt, nehmen die mechanischen Ei­ genschaften des Harzes in einigen Fällen ab, was nicht bevorzugt ist.
Das Harz kann abhängig von den Anwendungen ohne besondere Einschränkung verwendet werden. Zum Beispiel können Polyolefine, die Homopolymere oder Copolymere von olefinischen Monomeren sind, wie Polyethylen, Polypropylen, Ethylen-Propylen- Copolymer, Ethylen-Propylen-Dienmonomer-Terpolymer, Ethylen-Acrylsäureethylester- Copolymer und Ethylen-Essigsäurevinylester-Copolymer, Polystyrole, die Homopolymere oder hauptsächlich aus vinylaromatischen Monomeren bestehende Copolymere sind, wie Styrolhomopolymer, kautschukmodifiziertes Polystyrol und ein Pfropfpolymer von Kautschuk mit Acrylnitril oder (Meth)acrylat und Styrol, Poly(meth)acrylharze, Polyester, wie Poly(ethylenterephthalat), Poly(butylenterephthalat) und Polyarylat, Polyamide, wie 6- Nylon, 6,6-Nylon, 12-Nylon, 46-Nylon und aromatisches Polyamid, Polyether, wie Poly(phenylenether), modifizierter Poly(phenylenether) und Polyoxymethylen, Polycarbonat, Copolymer aus Styrol und konjugiertem Dien, Kautschuke, wie Polybutadien, Polyisopren, Acrylnitril-Butadien-Copolymer und Polychlorpren und Poly(vinylchlorid) erwähnt werden. Ebenfalls können wärmehärtende Harze, wie Phenolharz, Epoxyharz, Vinylesterharz, ungesättigter Polyester und Polyurethan erwähnt werden. Diese Harze können einzeln oder unter Mischen von mehreren verwendet werden.
Als Verfahren der Formulierung des erfindungsgemäßen Flammverzögerungsmittels zum Harz kann das erfindungsgemäße, das zuvor aus Ethylendiamin enthaltendem Zinkphosphat mit einer anderen phosphorhaltigen Verbindung gemischt wurde, zum Harz formuliert werden oder sie können jeweils getrennt zum Harz formuliert werden. Das Mischverfahren ist nicht besonders beschränkt, sonders es ist nur erforderlich, ein Naß- oder Trockenverfahren durchzuführen, zum Beispiel eine Kugelmühle oder Vi­ brationsmühle unter Verwendung von aus Zirkoniumdioxid oder Urethanharz hergestellten Kugeln, Trommelmischer, Doppelzylindermischer. Die Mischdauer beträgt aus­ reichenderweise etwa mehrere Stunden bis mehrere zehn Stunden.
Als Knetwerk zum Formulieren des Flammverzögerungsmittels zum Harz können eine Mischwalze, ein Knetwerk des Sigma-Typs, Banbury-Mischer, Extruder des Schneckentyps erwähnt werden, aber sie sind nicht besonders beschränkt und die For­ mulierung kann mit einem für das verwendete Harz passenden Verfahren durchgeführt werden.
Mit den Verfahren wie vorstehend erwähnt kann die erfindungsgemäße flamm­ verzögernde Harzmasse hergestellt werden.
Die erfindungsgemäße flammverzögernde Harzmasse weist in keiner Weise beim Formulieren mit anderen Zusätzen, falls erforderlich, Schwierigkeiten auf. Als Zusätze können z. B. ein anderes Flammverzögerungsmittel, ein Flammverzögerungshilfsmittel, Weichmacher, Gleitmittel, Füllstoffe Antioxidationsmittel, Hitzestabilisator, Vernet­ zungsmittel, Vernetzungshilfsmittel, antistatisches Mittel, Löslichmacher, lichtverzögernde Mittel, Pigmente, Schaummittel und Formlösemittel erwähnt werden.
Das erfindungsgemäße Flammverzögerungsmittel, das Ethylendiamin enthaltendes Zinkphosphat und eine andere phosphorhaltige Verbindung umfaßt, ist ausgezeichnet in der Flammverzögerung, und die damit formulierte erfindungsgemäße flammverzögernde Harzmasse ist von hoher Leistung mit ausgezeichneten flammverzögernden und rauchunterdrückenden Eigenschaften und erzeugt kein gefährliches Gas.
Im folgenden wird die Erfindung weiter im einzelnen durch Beispiele veran­ schaulicht, aber die Erfindung ist nicht auf diese beschränkt.
Herstellungsbeispiel 1 Herstellung von Ethylendiamin enthaltendem Zinkphosphat (1)
In einer durch Zugabe von 327 g 75%iger Phosphorsäure zu 700 g Wasser herge­ stellten wäßrigen Lösung von Phosphorsäure wurden 81.4 g Zinkoxid unter Rühren gelöst, um eine wäßrige Lösung von Zinkphosphat herzustellen.
Eine durch Zugabe von 75 g Ethylendiamin zu 658 g Wasser hergestellte wäßrige Lösung von Ethylendiamin wurde zur wäßrigen Lösung von Zinkphosphat gegeben und die Aufschlämmung 3 Stunden bei 25°C homogenisiert, um das Ethylendiamin enthaltende Zinkphosphat auszukristallisieren. Nach der Kristallisation wurden die Feststoffe durch eine Nutschen-Filtration von der Flüssigkeit getrennt, mit 3000 g Wasser gewaschen und 16 Stunden bei 110°C getrocknet, um Ethylendiamin enthaltendes Zinkphosphat herzustellen. Die Röntgenstreuung von Ethylendiamin enthaltendem Zinkphosphat erschien an den in vorstehender Tabelle 3 aufgeführten Stellen. Außerdem ist dieses Röntgenstreumuster in Fig. 1 gezeigt.
Herstellungsbeispiel 2 Herstellung von Ethylendiamin enthaltendem Zinkphosphat (2)
In einer durch Zugabe von 327 g 75%iger Phosphorsäure zu 700 g Wasser herge­ stellten wäßrigen Lösung von Phosphorsäure wurden 81.4 g Zinkoxid unter Rühren gelöst, um eine wäßrige Lösung von Zinkphosphat herzustellen.
Zu eine durch Zugabe von 75 g Ethylendiamin zu 658 g Wasser hergestellten wäßrigen Lösung von Ethylendiamin wurde die wäßrige Lösung von Zinkphosphat gege­ ben und die Aufschlämmung 1 Stunde bei 30°C homogenisiert, um das Ethylendiamin enthaltende Zinkphosphat auszukristallisieren. Nach der Kristallisation wurden die Fest­ stoffe durch eine Nutschen-Filtration von der Flüssigkeit getrennt, mit 3000 g Wasser gewaschen und 16 Stunden bei 110°C getrocknet, um Ethylendiamin enthaltendes Zink­ phosphat herzustellen. Die Röntgenstreuung von Ethylendiamin enthaltendem Zinkphos­ phat erschien an den in vorstehender Tabelle 3 aufgeführten Stellen.
Herstellungsbeispiel 3 Herstellung von Ethylendiamin enthaltendem Zinkphosphat (3)
In 540 g Wasser wurden 59.5 g Zinknitrat-Hexahydrat gelöst und zu dieser wäß­ rigen Lösung von Zinknitrat 36 g Ethylendiamin gegeben, um eine wäßrige Lösung von Tris(ethylendiamin)zink(II) herzustellen.
Eine durch Zugabe von 23.1 g 85%iger Phosphorsäure zu 180 g Wasser herge­ stellte wäßrige Lösung von Phosphorsäure wurde zur wäßrigen Lösung von Tris(ethylen­ diamin)zink(II) gegeben und die Aufschlämmung 1 Stunde bei 30°C homogenisiert, um das Ethylendiamin enthaltende Zinkphosphat auszukristallisieren. Nach der Kristallisation wurden die Feststoffe von der Flüssigkeit durch Nutschen-Filtration abgetrennt, mit 3000 g Wasser gewaschen und 16 Stunden bei 110°C getrocknet, um Ethylendiamin enthaltendes Zinkphosphat herzustellen. Die Röntgenstreuung des Ethylendiamin enthaltenden Zinkphosphats erschien an den in vorstehender Tabelle 4 aufgeführten Stellen. Außerdem ist das Röntgenstreumuster in Fig. 2 gezeigt.
Herstellungsbeispiel 4 Herstellung von Flammverzögerungsmittel 1 bis Flammverzögerungsmittel 5
In Herstellungsbeispiel 1 hergestelltes Ethylendiamin enthaltendes Zinkphosphat und Ammoniumpolyphosphat (von Hoechst, Warenzeichen "HOSTAFLAM AP 462") als andere phosphorhaltige Verbindung wurden in Gewichtsverhältnissen von 1 : 4, 1 : 2, 1 : 1, 2 : 1 bzw. 4 : 1 gemischt und 16 Stunden mit einer Kugelmühle unter Verwendung von Urethanharzkugeln gemahlen, um das Flammverzögerungsmittel 1 bis Flammverzö­ gerungsmittel 5 herzustellen.
Herstellungsbeispiel 5 Herstellung von Flammverzögerungsmittel 6 bis Flammverzögerungsmittel 10
In Herstellungsbeispiel 2 hergestelltes Ethylendiamin enthaltendes Zinkphosphat und roter Phosphor (von Rin Kagaku, Warenzeichen "Nouvared 120") als andere phos­ phorhaltige Verbindung wurden in Gewichtsverhältnissen von 1 : 4, 1 : 2, 1 : 1, 2 : 1 bzw. 4 : 1 gemischt und mit dem gleichen Verfahren wie in Herstellungsbeispiel 4 vermischt, um das Flammverzögerungsmittel 6 bis Flammverzögerungsmittel 10 herzustellen.
Herstellungsbeispiel 6 Herstellung von Flammverzögerungsmittel 11
In Herstellungsbeispiel 3 hergestelltes Ethylendiamin enthaltendes Zinkphosphat und Ammoniumpolyphosphat (von Hoechst, Warenzeichen "HOSTAFLAM AP 462") als andere phosphorhaltige Verbindung wurden in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 gemischt und mit dem gleichen Verfahren wie in Herstellungsbeispiel 4 vermischt, um das Flammverzögerungsmittel 11 herzustellen.
Herstellungsbeispiel 7 Herstellung von Flammverzögerungsmittel 12
In Herstellungsbeispiel 1 hergestelltes Ethylendiamin enthaltendes Zinkphosphat und Melaminphosphat (von Sanwa Chemical, Warenzeichen "MPP-2") als andere phos­ phorhaltige Verbindung wurden in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 3 gemischt und mit dem gleichen Verfahren wie in Herstellungsbeispiel 4 vermischt, um das Flammverzö­ gerungsmittel 12 herzustellen.
Herstellungsbeispiel 8 Herstellung von Flammverzögerungsmittel 13
In Herstellungsbeispiel 1 hergestelltes Ethylendiamin enthaltendes Zinkphosphat und Guanidinphosphat (von Sanwa Chemical, Warenzeichen "Apinon 301") als andere phosphorhaltige Verbindung wurden in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 2 gemischt und mit dem gleichen Verfahren wie in Herstellungsbeispiel 4 vermischt, um das Flammver­ zögerungsmittel 13 herzustellen.
Beispiel 1 Bewertung der Flammverzögerung (1)
Eine flammverzögernde Harzmasse wurde durch Zugabe einer festgelegten Menge an Flammverzögerungsmittel zu einem Ethylen-Acrylsäureethylester-Copolymer (von Nippon Oil, Warenzeichen Lextron EEA, Grad A1150) unter Walzmischen bei 150°C hergestellt. Die entstandene Formulierung wurde unter Pressen bei 180°C geformt und dann nach den erforderlichen Testprobenangaben geschnitten.
Die Bewertungen der Flammverzögerung wurden durch Begrenzen des Sauerstoff­ index gemäß JIS K7201 und Underwrites Laboratory vertikaler Brenntest (UL94, Dicke der Probe 1/8 inch) bestimmt.
Die Formulierungsmenge jedes flammverzögernden Mittels und die Bewertungs­ ergebnisse der Flammverzögerung der flammverzögernden Harzmassen sind in Tabelle 5 aufgeführt.
Tabelle 5
Bewertung der Flammverzögerung (Beispiel 1)
Beispiel 2 Bewertung der Flammverzögerung (2)
Eine flammverzögernde Harzmasse wurde durch Zugabe einer festgelegten Menge an Flammverzögerungsmittel zu einem Polyethylen geringer Dichte (von Tosoh, Warenzeichen Petrocene 202) unter Walzmischen bei 105°C hergestellt. Die entstandene Formulierung wurde unter Pressen bei 150°C geformt und dann nach den erforderlichen Testprobenangaben geschnitten.
Die Bewertungen der Flammverzögerung wurden mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Die Formulierungsmenge jedes flammverzögernden Mittels und die Bewertungs­ ergebnisse der Flammverzögerung der flammverzögernden Harzmassen sind in Tabelle 6 aufgeführt.
Tabelle 6
Bewertung der Flammverzögerung (Beispiel 2)
Beispiel 3 Bewertung der Rauchdichte
Eine flammverzögernde Harzmasse wurde mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 hergestellt.
Optische Dichtemessungen des aus brennenden Proben entwickelten Rauchs wur­ den unter Verwendung eines Rauchbehälters des NBS-Typs durchgeführt.
Die Formulierungsmenge für jedes flammverzögernde Mittel und die Rauchdichte der flammverzögernden Harzmassen sind in Tabelle 7 aufgeführt.
Tabelle 7
Bewertung der Rauchdichte (Beispiel 3)
Vergleichsbeispiel 1 Bewertung der Flammverzögerung
Eine flammverzögernde Harzmasse wurde mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, und die Bewertung der Flammverzögerung wurde mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Die Formulierungsmenge für jedes flammverzögernde Mittel und die Bewer­ tungsergebnisse der Flammverzögerung der flammverzögernden Harzmassen sind in Ta­ belle 8 aufgeführt.
Tabelle 8
Bewertung der Flammverzögerung (Vergleichsbeispiel 1)
Vergleichsbeispiel 2 Bewertung der Rauchdichte
Eine flammverzögernde Harzmasse wurde mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 hergestellt und die Bewertung der Rauchdichte mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 3 durchgeführt.
Die Formulierungsmenge jedes flammverzögernden Mittels und die Rauchdichte der flammverzögernden Harzmassen sind in Tabelle 9 aufgeführt.
Tabelle 9
Bewertung der Rauchdichte (Vergleichsbeispiel 2)
Außerdem wurde diese Bewertung der Rauchdichte bei einer minimalen Formu­ lierungsmenge, bei der die Flammverzögerung die V0 Beurteilung gemäß UL 94 V für jedes Flammverzögerungsmittel wurde, durchgeführt. Es ist zu erkennen, daß das erfin­ dungsgemäße Flammverzögerungsmittel ein Material ist, das verglichen mit anderen Flammverzögerungsmitteln ausgezeichnet in der rauchunterdrückenden Wirkung ist.

Claims (8)

1. Flammverzögerungsmittel, das Ethylendiamin enthaltendes Zinkphosphat und eine andere phosphorhaltige Verbindung umfaßt.
2. Flammverzögerungsmittel nach Anspruch 1, in dem die allgemeine Formel des Ethylendiamin enthaltenden Zinkphosphats durch Zn₂P₂O₈C₂N₂H₁₀ wiederge­ geben wird und das Röntgenstreumuster des Ethylendiamin enthaltenden Zink­ phosphats mindestens die in Tabelle 1 aufgeführten Abstände einschließt.
Tabelle 1
Röntgenstreumuster von Ethylendiamin enthaltendem Zinkphosphat
3. Flammverzögerungsmittel nach Anspruch 1, in dem das Röntgenstreumuster des Ethylendiamin enthaltenden Zinkphosphats mindestens die in Tabelle 2 aufgeführten Abstände einschließt.
Tabelle 2
Röntgenstreumuster von Ethylendiamin enthaltendem Zinkphosphat
4. Flammverzögerungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in dem das For­ mulierungsverhältnis von Ethylendiamin enthaltendem Zinkphosphat zu der anderen phosphorhaltigen Verbindung im Bereich von 1/4 bis 4/1 liegt.
5. Flammverzögerungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in dem die andere phosphorhaltige Verbindung eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus rotem Phosphor, Ammoniumpolyphosphat, Phosphorsäureester, Melaminphosphat und Guanidinphosphat, ist.
6. Flammverzögernde Harzmasse formuliert mit 10 bis 200 Gew.-Teilen des Flammverzögerungsmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bezogen auf 100 Gew.-Teile Harz.
7. Ethylendiamin enthaltendes Zinkphosphat nach Anspruch 2, in dem die allgemeine Formel von Zinkethylendiaminphosphat durch Zn₂P₂O₈C₂N₂H₁₀ wiedergegeben wird und das Röntgenstreumuster von Ethylendiamin enthaltendem Zinkphosphat mindestens die in Tabelle 1 aufgeführten Abstände einschließt.
8. Ethylendiamin enthaltendes Zinkphosphat nach Anspruch 3, in dem das Röntgen­ streumuster von Ethylendiamin enthaltendem Zinkphosphat mindestens die in Ta­ belle 2 aufgeführten Abstände einschließt.
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