CN106674529A - 一种含金属离子无卤膨胀阻燃剂组合物的制备方法及其组成的无卤阻燃聚烯烃组合物 - Google Patents

一种含金属离子无卤膨胀阻燃剂组合物的制备方法及其组成的无卤阻燃聚烯烃组合物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了含金属离子无卤膨胀阻燃剂组合物的制备方法，涉及聚烯烃膨胀阻燃组合物技术领域，包括以下步骤：(1)将二磷酸哌嗪、磷酸二氢铝二三聚氰胺盐按比例称量好后，置于高速搅拌混合机中搅拌混合均匀后得到含金属离子无卤膨胀阻燃剂组合物预混物，其结构通式中n为0‑100的整数，优选2‑50；m为0‑50的整数，优选2‑10；(2)将上述预混物通过高温脱水缩合反应得到结构中包含聚(焦)磷酸哌嗪和聚三聚氰胺磷酸铝盐的含有金属离子无卤膨胀阻燃剂组合物，其中，步骤(1)所述的磷酸二氢铝二三聚氰胺盐，其合成方法为：将磷酸二氢铝与三聚氰胺按一定的摩尔比于一定温度下在水相反应一段时间后，经抽滤，洗涤干燥得到。

Description

一种含金属离子无卤膨胀阻燃剂组合物的制备方法及其组成 的无卤阻燃聚烯烃组合物
技术领域
本发明属于聚烯烃膨胀阻燃组合物技术领域，具体涉及一种含金属离子无卤膨胀阻燃剂组合物的制备方法及其组成的无卤阻燃聚烯烃组合物。
背景技术
膨胀阻燃剂用于阻燃聚合物时，不仅会因受热催化凝聚相热分解促进固相产物形成焦化炭层，并且其中的气相也会释放惰性气体一方面隔绝火焰，另一方面还可促进炭层膨胀。这种炭层可以起到隔热、隔氧、抑烟和防止熔滴的作用，且低烟、低毒，十分符合环境保护和阻燃要求的持续发展战略。
以焦(聚)磷酸三聚氰胺盐和焦(聚)磷酸哌嗪盐作为主体成分新型无卤膨胀阻燃剂体系，具有极优的阻燃性能，其添加量低，且耐热稳定性和耐水析出性能有着显著的改善，是极具市场潜力的无卤阻燃剂。中国专利200480025664.8和201080035352.0分别分开了使用二磷酸哌嗪脱水缩合制备焦磷酸哌嗪的方法，并通过也焦磷酸三聚氰胺复配成阻燃剂，其对聚丙烯阻燃性能良好。中国专利20058000568.4和20088011182.9公开了以磷酸三聚氰胺盐和磷酸哌嗪盐为主要组分，辅以其他助剂改善其加工流动性的阻燃剂制备方法。
但是上述专利皆以制备的焦(聚)磷酸三聚氰胺盐和焦(聚)磷酸哌嗪盐，通过混合后得到阻燃剂组合物，这不仅在生产需要更多的设备、成本等带来更多的工序，并且阻燃体系单一，应用受到一定的限制。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中焦(聚)磷酸哌嗪盐阻燃体系单一、应用范围窄的缺陷，首先提供一种含金属离子无卤膨胀阻燃剂组合物。该组合物将金属铝离子引入了膨胀阻燃体系的结构中，提高了体系的耐热性；同时提高了体系的磷元素含量，并实现了磷、氮、铝三种阻燃元素的协效作用，提高了体系的阻燃性。
本发明的另一目的在于提供的工艺简单易行，对设备要求低，产品的收率高达97％以上，且磷含量高的含金属离子无卤膨胀阻燃剂组合物的制备方法。
本发明的第三目的是提供由上述含金属离子无卤膨胀阻燃剂组合物的制备方法制得的含金属离子无卤膨胀阻燃剂组合物组成的阻燃聚烯烃组合物。
为实现上述目的，本发明提供以下的技术方案：一种含金属离子无卤膨胀阻燃剂组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二磷酸哌嗪、磷酸二氢铝二三聚氰胺盐按比例称量好后，置于高速搅拌混合机中搅拌混合均匀后等到含金属离子无卤膨胀阻燃剂组合物预混物；
(2)将上述预混物通过高温脱水缩合反应得到结构中包含聚(焦)磷酸哌嗪和聚三聚氰胺磷酸铝盐的含有金属离子无卤膨胀阻燃剂组合物，其结构通式如下：
式中，n为0-100的整数，优选2-50；m为0-50的整数，优选2-10。
优选的，所述步骤(1)中的磷酸二氢铝二三聚氰胺盐，其合成方法为：将磷酸二氢铝与三聚氰胺按一定的摩尔比于一定温度下在水相反应一段时间后，经抽滤，洗涤干燥得到；其摩尔比优选1：2，反应温度优选70-100℃，反应时间优选2-5h，其结构通式为：
优选的，所述步骤(1)中的二磷酸哌嗪、磷酸二氢铝二三聚氰胺盐按比例为0.1-5：1，优选1-3：1。
优选的，所述步骤(2)所述的高温脱水缩合反应的工艺条件为在隋性气氛保护下，脱水温度为200-350℃，脱水时间为1-10h。
优选的，所述的隋性气氛为氮气、氩气、氦气、二氧化碳，优选氩气；所述的脱水温度优选260-300℃，脱水时间优选2-4h。
一种含金属离子无卤膨胀阻燃剂组合物的制备方法制备得到的含金属离子无卤膨胀阻燃剂组合物的阻燃聚烯烃组合物，按质量份计由以下组分组成：聚烯烃树脂：60-90份；含金属离子无卤膨胀阻燃剂组合物10-40份；加工助剂0.2-2份。
优选的，所述的聚烯烃树脂为聚丙烯和/或聚乙烯；优选聚丙烯，更优选均聚聚丙烯。
优选的，所述的加工助剂选自抗滴落剂、抗氧剂、润滑剂的一种或者几种；所述的抗滴落剂为聚四氟乙烯树脂；所述的抗氧化剂为酚类、胺类、亚磷酸酯类、受阻酚类的一种或几种；所述的润滑剂为硬脂酸甘油酯类、金属皂类、硬脂酸复合脂类、酰胺类中的一种或几种。
采用以上技术方案的有益效果是：1、由于本发明提供的含金属离子无卤膨胀阻燃剂组合物具有较高的热稳定性和较高的磷含量，同时实现了磷、氮、铝三元协效作用，因而当其用于聚合物阻燃时，可以有效的提高聚合物阻燃性能，垂直燃烧级别大为提高；2、本发明的含金属离子无卤膨胀阻燃剂组合物的制备方法，工艺简单易行，对设备要求低，产品收率高达97％以上，且磷含量高，不含卤素和无机盐等杂质；3、本发明制备得到的阻燃聚烯烃组合物，在添加少量的含金属离子无卤膨胀阻燃剂组合物情况下就能获得优良的阻燃性能，且该阻燃聚烯烃组合物具有高耐水耐热性能，可以根据不同用途制成各种成型产品，具有极佳的工业应用前景。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出的非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。
本发明含金属离子无卤膨胀阻燃剂组合物的制备方法的实施方式：一种含金属离子无卤膨胀阻燃剂组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二磷酸哌嗪、磷酸二氢铝二三聚氰胺盐按比例称量好后，置于高速搅拌混合机中搅拌混合均匀后等到含金属离子无卤膨胀阻燃剂组合物预混物；
(2)将上述预混物通过高温脱水缩合反应得到结构中包含聚(焦)磷酸哌嗪和聚三聚氰胺磷酸铝盐的含有金属离子无卤膨胀阻燃剂组合物，其结构通式如下：
式中，n为0-100的整数，优选2-50；m为0-50的整数，优选2-10。
优选的，所述步骤(1)中的磷酸二氢铝二三聚氰胺盐，其合成方法为：将磷酸二氢铝与三聚氰胺按一定的摩尔比于一定温度下在水相反应一段时间后，经抽滤，洗涤干燥得到；其摩尔比优选1：2，反应温度优选70-100℃，反应时间优选2-5h，其结构通式为：
优选的，所述步骤(1)中的二磷酸哌嗪、磷酸二氢铝二三聚氰胺盐按比例为0.1-5：1，优选1-3：1。
优选的，所述步骤(2)所述的高温脱水缩合反应的工艺条件为在隋性气氛保护下，脱水温度为200-350℃，脱水时间为1-10h。
优选的，所述的隋性气氛为氮气、氩气、氦气、二氧化碳，优选氩气；所述的脱水温度优选260-300℃，脱水时间优选2-4h。
对于进行上述含金属离子无卤膨胀阻燃剂组合物预混物脱水缩合的设备，只要是能够进行加热和脱水，并且能够在隋性气氛条件下进行反应的设备即可。可以是加热混炼设备，热风干燥设备。
使用上述加热混炼设备的方法，具体为，在隋性气氛保护下、加热温度为260-300℃、喂料速率20kg/h-200kg/h、转速20rpm-1000rpm对含金属离子无卤膨胀阻燃剂预混物进行脱水缩合。对于上述加热混炼设备无其他特别限制，可是通常的混炼设备，例如享舍尔混合器、闪击混合器、桨式混合器、班伯里混合器、粉碎混合器、SC处理机等。其中享舍尔水混合器由于内容物和装置的接触少，可以有效地进行反应，所以为优选。
使用上述热风干燥设备的方法，具体为，在隋性气氛保护下、加热温度为260-300℃对含金属离子无卤膨胀阻燃剂预混物进行脱水缩合。对于上述设备无其他特别限制，可是通常的热风干燥设备，例如气流干燥机、通风干燥机、柜式干燥机、气氛回转炉、气氛推板炉、流动床干燥机、气氛管状炉等。这些设备中，从连续生产的可行性及产物性能可控性考虑，优选使用气氛回转炉和气氛推板炉。
一种含金属离子无卤膨胀阻燃剂组合物的制备方法制备得到的含金属离子无卤膨胀阻燃剂组合物的阻燃聚烯烃组合物，按质量份计由以下组分组成：聚烯烃树脂：60-90份；含金属离子无卤膨胀阻燃剂组合物10-40份；加工助剂0.2-2份。
优选的，所述的聚烯烃树脂为聚丙烯和/或聚乙烯；优选聚丙烯，更优选均聚聚丙烯。
优选的，所述的加工助剂选自抗滴落剂、抗氧剂、润滑剂的一种或者几种；所述的抗滴落剂为聚四氟乙烯树脂；所述的抗氧化剂为酚类、胺类、亚磷酸酯类、受阻酚类的一种或几种；所述的润滑剂为硬脂酸甘油酯类、金属皂类、硬脂酸复合脂类、酰胺类中的一种或几种。
上述阻燃聚烯烃组合物的制备方法，包括如下步骤：
将聚丙烯树脂、含金属离子无卤膨胀阻燃剂组合物、加工助剂经过高速混合机混合均匀后，通过挤出机在210℃下挤出造粒，得到阻燃聚烯烃组合物。
其中，收率的测试方法：由产量/原材料总投入量得到；
磷含量测定方法：ICP-AES测定，采用IRIS Intrepid II XSP型全谱直读电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)测定；
耐热性测定方法：TGA分析，用NETZSCH TG 209F1型热重分析仪，升温速率为10℃/min，加热范围为40-400℃，坩埚材质为氧化铝，体积为75μL；氮气的气体流速均为60mL/min。耐热性指标以1％质量损失温度作为评价值，1％质量损失温度越高，则阻燃剂的热稳定性越好；
吸水率的测试方法：将样品在70℃水煮168h测试其吸水率。
阻燃性能测试：阻燃聚烯烃组合物的垂直燃烧UL-94是按ASTM D3801标准测得。
本发明的实施例和对比例中使用的原材料如下所示，但不仅限于如下原材料：
二磷酸哌嗪：自制；
磷酸二氢铝二三聚氰胺盐：自制；
焦(聚)磷酸哌嗪：自制；
聚磷酸三聚氰胺：四川精细化工研究设计院；
进口无卤阻燃剂FP-2200：艾迪科上海贸易有限公司；
市售高分子量聚磷酸铵系阻燃剂：星贝达化工有限公司；
聚丙烯树脂：中石油北京燕山分公司；
聚四氟乙烯树脂：广州熵能创新材料股份有限公司；
抗氧剂1010，瑞士汽巴精细化工有限公司；
润滑剂EBS:中山华明泰化工股份有限公司。
下面结合具体的实验数据来阐述本发明的具体实施方式：
实施例1
二磷酸哌嗪、磷酸二氢铝二三聚氰胺盐摩尔比为4：1，总重量为100kg，置于高速混合机混合均匀得到含金属离子无卤膨胀阻燃剂组合物预混物，随后将含金属离子无卤膨胀阻燃剂组合物预混物置于气氛保护回转炉进行高温脱水缩合反应，得到98.2kg包含聚磷酸哌嗪和聚三聚氰胺磷酸铝盐的含金属离子无卤膨胀阻燃剂组合物。其中，脱水缩合温度为280℃，通过以氮气为保护气，转速为20rpm，加热时间为4h；对该含金属离子无卤膨胀阻燃剂组合物的外观、收率、磷含量及耐热性进行测定，结果列于表1。
实施例2
二磷酸哌嗪、磷酸二氢铝二三聚氰胺盐摩尔比为3：1，其它同实施例1，对该含金属离子无卤膨胀阻燃剂组合物的外观、收率、磷含量及耐热性进行测定，结果列于表1。
实施例3
二磷酸哌嗪、磷酸二氢铝二三聚氰胺盐摩尔比为2：1，其它同实施例1，对该含金属离子无卤膨胀阻燃剂组合物的外观、收率、磷含量及耐热性进行测定，结果列于表1。
实施例4
二磷酸哌嗪、磷酸二氢铝二三聚氰胺盐摩尔比为1：1，其它同实施例1，对该含金属离子无卤膨胀阻燃剂组合物的外观、收率、磷含量及耐热性进行测定，结果列于表1。
实施例5
二磷酸哌嗪、磷酸二氢铝二三聚氰胺盐摩尔比为0.5：1，其它同实施例1，对该含金属离子无卤膨胀阻燃剂组合物的外观、收率、磷含量及耐热性进行测定，结果列于表1。
实施例6
二磷酸哌嗪、磷酸二氢铝二三聚氰胺盐摩尔比为4：1，总重量为100kg，置于高速混合机混合均匀得到含金属离子无卤膨胀阻燃剂组合物预混物，随后将含金属离子无卤膨胀阻燃剂组合物预混物置于享舍尔混合器进行高温脱水缩合反应，得到97.6kg包含聚磷酸哌嗪和聚三聚氰胺磷酸铝盐的含金属离子无卤膨胀阻燃剂组合物。其中，脱水缩合温度为280℃，通过以氮气保护气，转速为40rpm，加热时间为4h；对该含金属离子无卤膨胀阻燃剂组合物的外观、收率、磷含量及耐热性进行测定。
实施例7
二磷酸哌嗪、磷酸二氢铝二三聚氰胺盐摩尔比为3：1，其它同实施例6，对该含金属离子无卤膨胀阻燃剂组合物的外观、收率、磷含量及耐热性进行测定，结果列于表1。
实施例8
二磷酸哌嗪、磷酸二氢铝二三聚氰胺盐摩尔比为1：1，其它同实施例6，对该含金属离子无卤膨胀阻燃剂组合物的外观、收率、磷含量及耐热性进行测定，结果列于表1。
对比实施例1
二磷酸哌嗪、总重量为100kg，置于气氛保护回转炉进行高温脱水缩合反应，得到95.4kg聚(焦)磷酸哌嗪。其中，脱水缩合温度为280℃，通过以氮气为保护气，转速为20rpm，加热时间为4h；将该聚(焦)磷酸哌嗪与聚磷酸三聚氰胺以2：1的比例置于高速混合机混合均匀得到无卤膨胀阻燃剂组合物，对该无卤膨胀阻燃剂组合物的外观、收率、磷含量及耐热性进行测定，结果列于表1。
表1实施例1-8及对比实施例1的测试结果
从表1的对比结果可以看出：含金属离子无卤膨胀阻燃剂组合物的热稳定性能优异，收率也都非常高，达到97％以上，同时磷含量高，阻燃效率高，非常适用于阻燃各类树脂。
实施例9-16及对比实施例2-4为阻燃聚烯烃组合物的制备
按表2的配比将聚丙烯树脂、无卤膨胀阻燃剂组合物、加工助剂经过高速混合机混合均匀后，通过挤出机在210℃下挤出造粒，得到阻燃聚烯烃组合物。
对该阻燃聚烯烃组合物的阻燃性能，耐水性能进行测试，结果列于表2。
表2实施例9-16及对比实施例2-4的具体配方及测试结果
从表2的对比结果可以看出：添加含金属离子无卤膨胀阻燃剂组合物的阻燃聚烯烃组合物在相同阻燃剂添加量的情况下，可以达到更好的阻燃等级，同时耐水性能优异，具有极佳的工业实用前景。
基于上述，本发明现有技术相比有益效果为：1、由于本发明提供的含金属离子无卤膨胀阻燃剂组合物具有较高的热稳定性和较高的磷含量，同时实现了磷、氮、铝三元协效作用，因而当其用于聚合物阻燃时，可以有效的提高聚合物阻燃性能，垂直燃烧级别大为提高；2、本发明的含金属离子无卤膨胀阻燃剂组合物的制备方法，工艺简单易行，对设备要求低，产品收率高达97％以上，且磷含量高，不含卤素和无机盐等杂质；3、本发明制备得到的阻燃聚烯烃组合物，在添加少量的含金属离子无卤膨胀阻燃剂组合物情况下就能获得优良的阻燃性能，且该阻燃聚烯烃组合物具有高耐水耐热性能，可以根据不同用途制成各种成型产品，具有极佳的工业应用前景。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种含金属离子无卤膨胀阻燃剂组合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将二磷酸哌嗪、磷酸二氢铝二三聚氰胺盐按比例称量好后，置于高速搅拌混合机中搅拌混合均匀后等到含金属离子无卤膨胀阻燃剂组合物预混物；
(2)将上述预混物通过高温脱水缩合反应得到结构中包含聚(焦)磷酸哌嗪和聚三聚氰胺磷酸铝盐的含有金属离子无卤膨胀阻燃剂组合物，其结构通式如下：
式中，n为0-100的整数，优选2-50；m为0-50的整数，优选2-10。
2.根据权利要求1所述的含金属离子无卤膨胀阻燃剂组合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的磷酸二氢铝二三聚氰胺盐，其合成方法为：将磷酸二氢铝与三聚氰胺按一定的摩尔比于一定温度下在水相反应一段时间后，经抽滤，洗涤干燥得到；其摩尔比优选1：2，反应温度优选70-100℃，反应时间优选2-5h，其结构通式为：。
3.根据权利要求1所述的含金属离子无卤膨胀阻燃剂组合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的二磷酸哌嗪、磷酸二氢铝二三聚氰胺盐按比例为0.1-5：1，优选1-3：1。
4.根据权利要求1所述的含金属离子无卤膨胀阻燃剂组合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的高温脱水缩合反应的工艺条件为在隋性气氛保护下，脱水温度为200-350℃，脱水时间为1-10h。
5.根据权利要求4所述的含金属离子无卤膨胀阻燃剂组合物的制备方法，其特征在于，所述的隋性气氛为氮气、氩气、氦气、二氧化碳，优选氩气；所述的脱水温度优选260-300℃，脱水时间优选2-4h。
6.一种根据权利1所述的含金属离子无卤膨胀阻燃剂组合物的制备方法制备得到的含金属离子无卤膨胀阻燃剂组合物的阻燃聚烯烃组合物，其特征在于，按质量份计由以下组分组成：聚烯烃树脂：60-90份；含金属离子无卤膨胀阻燃剂组合物10-40份；加工助剂0.2-2份。
7.根据权利要求6所述的阻燃聚烯烃组合物，其特征在于，所述的聚烯烃树脂为聚丙烯和/或聚乙烯；优选聚丙烯，更优选均聚聚丙烯。
8.根据权利要求6所述的阻燃聚烯烃组合物，其特征在于，所述的加工助剂选自抗滴落剂、抗氧剂、润滑剂的一种或者几种；所述的抗滴落剂为聚四氟乙烯树脂；所述的抗氧化剂为酚类、胺类、亚磷酸酯类、受阻酚类的一种或几种；所述的润滑剂为硬脂酸甘油酯类、金属皂类、硬脂酸复合脂类、酰胺类中的一种或几种。
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