KR100376326B1

KR100376326B1 - 무기분체의 글리콜 분산체와 그 제조방법 및 그 분산체를함유하는 폴리에스테르 조성물

Info

Publication number: KR100376326B1
Application number: KR10-2000-7000502A
Authority: KR
Inventors: 사이토나오후미; 시미즈세이야; 오오이데가즈노리; 미나요시시로
Original assignee: 마루오 칼슘 가부시키가이샤
Priority date: 1997-07-16
Filing date: 1998-07-14
Publication date: 2003-03-17
Also published as: JP4101457B2; EP0999231A1; CN1094951C; EP0999231B1; CN1264398A; WO1999003913A1; EP0999231A4; KR20010021937A; DE69833255D1; US6372832B1

Abstract

본 발명은 20℃의 물에서 용해도가 5(g/100g-물)이상인 분산제로 표면처리한 무기분체가 글리콜에 분산되어 있고, 물 및/또는 메탄올을 특정량 함유하는 무기분체의 글리콜 분산체에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 물 슬러리, 메탄올 또는 글리콜을 수송할 필요 없이, 분말 형상으로 수송할 수 있어서, 수송 효율이 향상될 뿐만 아니라, 물과 메탄올 등의 용매를 글리콜로 치환하는 증류장치와 습식분쇄 공정이 불필요하므로 제조공정의 대폭적인 단순화와 바용의 절감을 이룰 수 있다. 또한 본 발명의 무기분산체는 건조 전 또는 건조 초기의 우수한 무기입자 형상 및 크기를 재현할 수 있으므로 분산성이 뛰어나다.

Description

무기분체의 글리콜 분산체와 그 제조방법 및 그 분산체를 함유하는 폴리에스테르 조성물{GLYCOL DISPERSION OF INORGANIC POWDER, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND POLYESTER COMPOSITION CONTAINING THE DISPERSION}

오늘날, 공업적으로 생산된 폴리에스테르, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트는 우수한 물리적. 화학적 특성을 가지므로 섬유,필름 및 다른 성형물로서 널리 사용되고 있다. 이와 같은 폴리에스테르 조성물에는, 종래부터 폴리에스테르의 마찰계수와 색상을 개선하고 폴리에스테르에 불투명성과 미세공을 부여하기 위하여 미세한 입자를 폴리에스테르에 포함시키는 것이 행해져 왔다.

예컨대, 마찰계수의 감소에 대한 경우, 폴리에스테르는 우수한 특성에도 불구하고, 그 성형과정과 가공과정 및 제품의 취급면에서 미끄럼성이 나빠 작업성 및 상품가치의 저하와 같은 문제를 일으킨다고 알려져 있다. 이런 원인의 대부분은 폴리에스테르 자체의 높은 마찰계수에 기인한다. 이러한 문제의 방지책으로서, 미세입자를 폴리에스테르에 함유시킴으로써 성형품의 표면에 적당한 요철(凹凸)을 부여하여 성형품의 표면활성을 개선시키는 방법이 많이 제안되고 실용화되고 있다.

폴리에스테르의 표면특성을 개선시키기 위한 수단으로서 다음과 같은 두가지 방법이 알려져 있다.

(1) 폴리에스테르의 합성에 사용된 촉매 등의 일부 또는 전부를 반응공정에서 석출시키는 방법 (내부 입자 석출 방법)

(2) 탄산칼슘, 이산화규소 등의 미립자를 중합시 또는 중합 후에 첨가시키는 방법 (외부 입자 첨가 방법)

그러나 (1)의 내부 입자 석출 방법은 입자의 양과 크기의 조절 및 거친 입자의 형성 방지가 어렵다는 단점을 갖는다. 왜냐하면 이와 같은 입자는 폴리에스테르 성분의 금속염으로 이루어져 있어서 폴리에스테르와 입자간의 친화성이 다소 양호하다 하더라도 이 방법에서는 입자가 반응중에 생성되기 때문이다.

한편, (2)의 외부 입자 첨가 방법은 이산화티타늄, 실리카, 활석, 카올린, 탄산칼슘 등의 폴리에스테르에 불용성이고 불활성인 무기화합물 미립자를 첨가시키는 방법으로서, 추가로 그 무기화합물의 미립자 크기와 첨가량을 적당하게 선택하고 분급 등에 의해 거친 입자를 제거한다면, 미끄럼성의 개선면에서 상기한 (1)의 방법보다 우수하다.

또한 이와 같은 무기화합물 미립자의 폴리에스테르에서의 분산성 향상을 위하여 무기화합물 미립자의 글리콜 슬러리를 조제하고 이를 폴리에스테르의 제조공정에 첨가시키는 방법이 제안되어 있다. 그러나 이와 같은 무기화합물 미립자의 글리콜에서의 분산성 및 장기간 분산 안정성에 대한 요구가 있어서, 무기화합물 미립자가 현탁되어 있는 글리콜을 장기간 보존시킬 경우에는 무기화합물 미립자가 침전되어 재분산이 어려운 고형물을 형성하고, 또한 글리콜에서나 폴리에스테르의 제조과정에서 무기화합물 미립자가 응집된다는 문제점이 있다. 응집된 거친 입자가 폴리에스테르에 존재할 경우, 방사과정에서 실이 절단되거나, 소위 "어안(fish eye)"를 형성시키는 원인이 될 수 있다. 특히 자기테입용 필름에 사용될 경우 드롭아웃(drop-out)이나 S/N비의 저하를 야기시킬 수 있다.

이와 같은 용도로 사용되는 고도의 분산성을 가지는 입자로서는 배터라이트형 탄산칼슘, 졸-겔(sol-gel)법으로 조제된 구형 실리카 및 방해석형 입방형 탄산칼슘을 예로 들 수 있다. 이것들은 각각의 입자가 응집되지 않고 존재할 수 있도록 고도의 기술로 조제된다. 통상 물이나 알콜에서 조제되고, 고도의 분산상태를 유지하는 동안 물이나 알콜을 글리콜로 치환함으로써 단분산(monodispersed)입자와 글리콜의 슬러리를 조제하는 것이 필요하다. 이를 위해 증발기와 같은 진공증류기가 사용되나 이 방법은 비용이 너무 많이 든다. 또한, 이 방법에 의해 조제된 글리콜 슬러리를 폴리에스테르를 제조하는 현지로 수송할 경우나, 물 또는 메탄올을 함유하는 슬러리를 폴리에스테르를 제조하는 현지로 수송하여 증류시킬 경우, 수송이 슬러리 형태로 이루어지는 양자간에는 차이가 거의 없으므로 수송효율의 저하와 수송비용의 증가를 피할 수 없다.

이러한 문제를 해결하기 위하여, 물 또는 메탄올에 단분산된 입자를 분사건조기와 같은 건조기를 사용하여 건조시킴으로써 분체를 얻고, 이 분체와 글리콜을 혼합하여 글리콜 슬러리를 조제하는 방법이 고려된다. 그러나 단분산된 입자는 일단 건조되면 응집체를 형성하므로 이 방법으로 조제된 단분산 입자는 원래 입자의 양호한 분산상태로 글리콜에 재분산되지 않는다.

또한 일본특허공보 제2-48174호에는 특정의 분산성과 입자 크기를 가지는 침전된 탄산칼슘을 글리콜에서 특정의 조건하에 습식분쇄함으로써 양호한 분산성을 얻는 방법이 제시되어 있다. 이 방법은 글리콜 분산체의 불균일한 입자형상이 문제되지 않는 용도에는 좋다고 알려져 있으나, 균일한 형상과 입자 크기를 가지는 구형 또는 입방형의 단분산 탄산칼슘에는 적합하지 않다.

예컨대, 분사건조기로 얻은 구형의 탄산칼슘 또는 실리카를 분말상태로 습식분쇄원료로서 사용하고, 그 글리콜 슬러리를 상기한 공보에 기재된 방법에 따라 습식분쇄시키면 분산성이 양호한 글리콜 분산체를 얻을 수 있으나, 습식분쇄공정이 추가됨으로써 비용이 증가할 뿐만 아니라 분쇄에 의해 그 형상이 부정형으로 되어 원래의 형상을 상실하게 된다. 또한 분쇄에 의해 종종 목적외의 미세 입자가 발생되고 이것이 폴리에스테르의 제조 단계에서 재응집되어 거친 입자를 형성함으로써 조성물의 물리적 특성을 저하시킨다. 더구나 공보에 기재된 방법에서는 분쇄에 사용된 유리와 같은 매체의 파편이 분쇄물에 혼합된다. 그 파편은 보통 10-100μm의 거친 입자이므로 이 방법은 폴리에스테르 등의 필름에는 적합하지 않다.

상기한 바와 같이, 무기분체를 건조 전 또는 건조 초기의 형상과 입자크기를 유지하면서 글리콜에 분산시켜 글리콜 분산체를 조제하기는 어렵다. 따라서 수송비용을 절감시키기 위하여 무기 입자를 분말 형태로 수송하는 것은 불가능하고, 이와 같은 이유 때문에 슬러리 형태의 수송이 부득이하다. 그렇지 않고 분말 형태의 수송이 가능하다고 해도 이 분체로부터 만족한 분산상태의 글리콜 슬러리를 조제하기에는 그 비용이 너무 많이 든다.

이러한 실상에 비추어 본 발명은 물, 메탄올 등의 용매를 글리콜로 치환시키는 증류장치를 사용하지 않고, 또한 물, 메탄올 또는 글리콜 슬러리의 수송 및 습식분쇄공정을 불필요하게 함으로써, 생산공정을 대폭적으로 단순화하고 그 비용을 절감시켰을 뿐만 아니라, 건조 전 또는 건조 초기 상태의 입자형상 및 입자 크기를 유지하면서 글리콜에 무기 분체를 분산시킬 수 있는 글리콜 분산체를 조제하는 방법을 제공하며, 또한 글리콜에서 균일하게 분산된 무기 분체의 글리콜 분산체를 함유하는 폴리에스테르 조성물을 제공한다.

본 발명은 무기분체의 글리콜 분산체와 그 조제방법, 및 그 분산체를 함유하는 폴리에스테르 조성물에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은, 특히 필름이나 섬유에 사용하기 위한 폴리에스테르의 마찰계수와 색상을 개선하고 폴리에스테르에 불투명성과 미세공(micropores)을 부여하기 위한 시도에 있어서, 에틸렌 글리콜 등의 글리콜에 무기입자를 분산시키는 방법으로 공정의 단순화, 수송비용의 절감 및 무기입자의 파괴 방지를 이루는, 무기분체의 글리콜계 분산체와 그 조제방법, 및 그 분산체를 함유하는 폴리에스테르 조성물에 관한 것이다.

도 1은 필름의 마찰계수를 측정하는 데 사용할 수 있는 장치의 개략도이다.

본 발명자는 상기의 문제를 해결하기 위하여 폭넓은 연구를 계속한 결과, 특정 범위의 용해도를 가지는 분산제로 표면처리한 무기분체를 사용하고, 특정의 조건이 만족되도록 첨가량과 농도를 조정시킨 미량의 물 및/또는 메탄올을 첨가시킴으로써 우수한 분산성을 가질 뿐만 아니라 수송비용의 절감, 공정의 단순화, 입자의 형상 및 크기의 유지를 실현한 글리콜 분산체를 얻을 수 있다는 사실과, 그 글리콜 분산체를 필름, 섬유 및 성형품에 사용함으로써 우수한 성능을 가지는 폴리에스테르 조성물을 제공할 수 있다는 사실을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.

본 발명은, 첫째, 20℃의 물에서 용해도가 5(g/100g-물)이상인 분산제로 표면처리한 무기분체가 글리콜에 분산되어 있고, 물 및/또는 메탄올을 하기식 (1)-(3)을 만족시키는 범위에서 함유하는 무기분체의 글리콜 분산체를 제공하기 위한 것이다:

(1) 1 ≤ A ≤ 20/t

(2) 0.5 ≤ B ≤ 10

(3) 5 ≤ C

단,

A : 무기분체에 대한 물 및/또는 메탄올의 중량%

t : 무기분체에 대한 분산제의 중량%

B : 글리콜 분산체에 함유된 물 및/또는 메탄올의 중량%

C : 글리콜 분산체에 함유된 무기분체의 중량%

둘째, 본 발명은 무기분체를 20℃의 물에서 용해도가 5(g/100g-물)이상인 분산제로 표면처리하고, 표면처리된 무기분체를 하기식 (1)-(3)이 만족되도록 물 및/또는 메탄올과 함께 글리콜에 분산시키는 공정으로 이루어진 무기분체의 글리콜 분산체의 조제방법을 제공하기 위한 것이다.

(1) 1 ≤ A ≤ 20/t

(2) 0.5 ≤ B ≤ 10

(3) 5 ≤ C

단,

A : 무기분체에 대한 물 및/또는 메탄올의 중량%

t : 무기분체에 대한 분산제의 중량%

B : 글리콜 분산체에함유된 물 및/또는 메탄올의 중량%

C : 글리콜 분산체에 함유된 무기분체의 중량%

셋째, 본 발명은 상기한 무기분체의 글리콜 분산체를 함유하는 폴리에스테르 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명에 유용한 무기분체로서는, 이산화티타늄, 실리카, 알루미나, 카올린, 활석, 탄산칼슘, 인산칼슘(인회석 등)과 같이, 통상 폴리에스테르에 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 이 중에서 이산화티타늄, 실리카, 활석, 카올린, 탄산칼슘 및 인산칼슘이 바람직하고, 입자의 형상을 파괴시키지 않고 글리콜 분산체를 조제할 수 있다는 관점에서는 조제시에 단분산 상태에 가까운 구형의 실리카와 육면체의, 침전된 탄산칼슘이 가장 바람직하다. 이것들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.

무기분체의 평균 입자 크기로서는, 통상 폴리에스테르 필름이나 섬유에 첨가되는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 0.01 내지 15μm이고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5μm이며, 가장 바람직하게는 적당한 미립자와 양호한 분산상태가 유지된다는 관점에서 0.05 내지 2μm이다. 너무 미세한 입자의 경우에는 입자의 분산성이 저해되는 경향이 있고, 너무 거친 입자의 경우에는 입자가 글리콜 슬러리에서 침전되거나 폴리에스테르 표면의 평활성(smoothness)을 손상시키는 경향이 있다.

무기분체에 표면처리되는 분산제는 20℃의 물에서 용해도가 5(g/100g-물)이상일 필요가 있고, 바람직하게는 20이상, 보다 바람직하게는 50이상이다. 첨가되는 극미량의 물에 신속하게 용해되는 것이 필요하기 때문에 물에 대해 고도의 용해도가 요구된다.

분산제로서는 트리폴리인산칼륨, 헥사메타인산나트륨과 같은 축합 인산의 알칼리 금속염; 아비에트산, 네오아비에트산, 벤조산, 신남산(cinnamic acid)과 같은 지환족 또는 방향족 수지산의 알칼리 금속염; 알킬술폰산, 알킬벤젠술폰산과 같은 술폰산 화합물; 알킬황산, 알킬에테르황산과 같은 황산 화합물; 알킬인산, 알킬에테르인산과 같은 인산 화합물; 이들 산 화합물의 메틸 에스테르, 에틸 에스테르, 헥실 에스테르와 같은 에스테르, 또는 알칼리 금속, 암모니아 및 아민의 염; 히드록시에틸셀룰로스, 카르복시메틸셀룰로스와 같은 섬유소 화합물; 아크릴산, 메타크릴산, 말레산과 같은 불포화 카르복실산 및 이것들의 중합체; 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 알콕시기를 가지는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 폴리알킬렌글리콜 모노아크릴레이트 및 메타크릴레이트 비닐 에스테르 등, 상기 불포화 카르복실산과 중합가능한 단량체와의 공중합체, 이들 공중합체의 알칼리 금속, 암모니움 및 아민염 등 부분적으로 또는 완전히 중화된 기질을 예로 들 수 있다. 이것들은 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.

처리된 분산제의 양은 특별히 제한되지 않으나, 무기분체 100 중량부에 대하여 통상 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량부이다. 0.01중량부 미만이면 표면처리에 의한 효과가 충분하지 않고, 10 중량부를 초과하면 경제적이지 않을 뿐만 아니라 종종 중합이 방해된다.

분산제를 무기분체에 표면처리하는 방법으로는 종래부터 일반적으로 행하여진 방법이 이용될 수 있다. 예컨대, 건식분쇄에 의해 제조된 그라운드(ground) 탄산칼슘, 카올린, 활석 등의 무기 분체의 경우에는, 슈퍼믹서와 같은 혼합기를 사용하여 분산제를 무기분체의 표면에 흡착시키거나, 또는 무기분체를 물이나 알콜에 현탁시킨 후 여기에 분산제를 소정량 혼합시키고 분사건조기와 같은 건조기로 건조시킨다. 침전된 탄산칼슘과 같이 수계(aqueous system)에서 합성되는 무기분체의 경우에는, 상기한 건식 처리를 행함으로써 분체를 얻을 수도 있으나, 분산제를 반응 직후의 현탁액이나 그 농축액에 첨가시킨 후 건조시키는 것이 비용면에서 유리하다. 또한 본 발명에 따라 무기분체의 건조 전 분산상태를 재현하는 것이 가능하므로 무기분체를 단일 입자에 가까운 분산성을 가지는 입자로서 조제하거나, 또는 필요하다면 습식분쇄 등에 의해 원하는 입자의 크기에 편리하게 맞출 수 있다. 이 경우에 있어서, 분산제는, 무기분체가 수성 슬러리 상태에 있는 한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않고 어느 때나 첨가 될 수 있다.

분산제로 표면처리한 무기분체를 통상의 방법으로 건조시키고 분쇄시켜 본 발명의 무기분체를 얻는다.

분산제로 표면처리한 무기분체를 분산시킨 글리콜로서는, 에틸렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 펜타메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 데카메틸렌 글리콜과 같이 탄소수 2 내지 10을 가지는 지방족 글리콜; 시클로헥산디메탄올과 같은 알리실릭디올; 2,2'-bis(4-히드록시페닐) 프로판 및 히드로퀴논을 예로 들 수 있다. 이것들은 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.

글리콜에 무기분체를 분산시키는 방법은 무기분체와 글리콜을 혼합시킬 때에 극미량의 물 및/또는 메탄올이 함유된다는 것과, 물 및/또는 메탄올의 양이 이하의 식을 만족시켜야 한다는 것을 특징으로 한다.

첫째, 식(1)에서, 무기분체에 대한 분산제의 양 t(중량%)에 대하여 1A20/t를 만족시키는 물 및/또는 메탄올의 양 A(중량%)를 설정한다. A가 1보다 작은 경우에는 분산제가 기능을 발현하는 데 있어 물 및/또는 메탄올의 양이 충분하지 못하여 분산성의 감소를 야기시키고, 반대로 A가 20/t보다 큰 경우에는 중합시의 물 및/또는 메탄올의 양이 지나치게 증가하여 폴리에스테르의 가수분해를 야기시키거나 또는 폴리에스테르의 중합시 범핑(bumping)을 야기시킨다.

둘째, 식(2)에서, 글리콜 분산체에 함유된 물 및/또는 메탄올의 양 B(중량%)를 0.5이상 10이하로 설정한다. 하한치보다 작으면 분산제의 기능이 발현될 수 없고, 반대로 상한치보다 크면 식(1)에서와 같은 원하지 않는 현상이 나타난다.

셋째, 식(3)에서, 글리콜계 분산체에 함유된 무기분체의 양 C(중량%), 즉 고형분 농도를 5이상으로 조정한다. 5보다 작은 경우에는 각각의 입자에 충분한 shear가 걸리지 않으므로 분산성의 저하가 야기된다. 이와 같은 이유 때문에 고형분 농도는 가능한한 커야 하고, 바람직하게는 30이상, 보다 바람직하게는 40이상이어야 한다. 글리콜 분산체가 일단 조제된 후에는 글리콜로 농도를 조정할 수 있다.

글리콜계 분산체를 조제할 때, 물과 메탄올을 병용하여 사용할 수 있다. 분산제의 용해도가 물에서 5이상이고 메탄올에서도 5이상이라면 물의 첨가량을 더욱더 감소시킬 수 있고 경우에 따라서는 물을 첨가시키지 않고도 분산이 가능하다.

또한, 물 및/또는 메탄올을 첨가시킬 때에는 무기분체에 흡착된 물(및/또는 메탄올)에도 유의해야 한다. 상기식에서의 물(및/또는 메탄올)의 양은 흡착된 물(및/또는 메탄올)을 당연히 포함한다.

물 및/또는 메탄올이 첨가된 글리콜 슬러리를 분산시킬 때, Sand Grinder Mill 등의 매체를 사용하는 분쇄기가 불필요하고, 통상의 교반기를 사용하여 충분히 혼합시키면 본 발명의 글리콜 분산체를 얻을 수 있으나, 필요하다면, 그렇게 한 후에 습식 분쇄기, 충격식 고압 분산기, 초음파 분산기 등을 사용하여 입자의 크기를 조정할 수 있다. 또한, 필요하다면, 그렇게 한 후에 구멍 크기가 약 10μm 이하인 필터, 슈퍼디캔터(super decanter) 등을 사용하여 거친 입자를 제거할 수 있다. 이와 같은 방법으로, 건조 전 또는 건조 초기 상태의 무기분체의 입자 형상과 입자크기를 유지하는 글리콜 분산체를 얻는다.

이 글리콜 분산체를 폴리에스테르와 혼합하여 폴리에스테르 조성물을 얻는다.

폴리에스테르로는, 방향족 디카르복실산을 주요 산성분으로 하고, 지방족 글리콜, 알리실릭 디올, 방향족 디올을 주요 글리콜 성분으로 하여 이루어진 폴리에스테르를 예로 들 수 있다.

방향족 디카르복실산으로는, 예컨대, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 이소프탈산, 디페닐에탄디카르복실산, 디페닐디카르복실산, 디페닐에테르디카르복실산, 디페닐술폰디카르복실산, 디페닐케톤디카르복실산, 안트라센디카르복실산을 예로 들 수 있다. 이것들은 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 이것들을 주요성분으로 하는 폴리에스테르로서, 예컨대, 알킬렌테레프탈레이트 및/또는 알킬렌나프탈레이트를 주요 성분으로 하는 폴리에스테르가 사용되는 것이 바람직하다.

폴리에스테르에 첨가되는 글리콜 분산체의 양은 폴리에스테르의 종류나 용도에 따라 무조건적으로 결정되는 것은 아니나, 폴리에스테르 필름의 경우, 폴리에스테르 수지 100중량부에 대해 무기분체로서 0.005 내지 3 중량부가 적당하고, 바람직하게는 0.01 내지 1이다. 하한치 미만이면, 첨가량이 부족할 뿐만 아니라 폴리에스테르 수지에 균일하게 분산시키는 정밀도가 떨어지기 때문에 목적하는 효과가 충분히 나타나지 않고, 반대로 상한치를 초과하면 물리적 특성이 첨가량에 비례하여 향상되지 않으며 또한 신장성의 감소와 같은 폐해가 발생된다.

본 발명의 폴리에스테르 조성물로부터 얻어진 폴리에스테르는 섬유, 필름, 특히 비디오테입, 오디오테입, 콘덴서, 포토 레지스트(photo resist), 식품포장, 선불카드 등에 적합하고, 안티블록킹(anti-blocking) 효과와 전기 특성이 우수하다.

이하에서 실시예와 비교예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.

평가에 관하여는 글리콜 분산체의 분산 재현성을 확인하기 위하여 이하의 방법에 의하여 건조 전의 물 슬러리와 글리콜 분산체의 입자 크기 분포를 측정하였다. 합성수지로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 만들고 이하의 항목에 관하여 평가를 하였다.

<입자 크기 분포의 측정>

측정기 : Leeds Northrup의 MICROTRAC FRA

용매 : 에틸렌 글리콜

시료 : 50cm³의 용매에 건조 전의 물 슬러리나 글리콜 분산체를 2 내지 3g 첨가시킨 후 적당히 교반시켰다.

상기 방법에 의해 얻어진 결과를 하기 항목에 대하여 비교한다.

D10 : 측정된 입자크기분포에 있어서 큰 입자의 크기 면에서 기산시 중량누계가 10%일 때의 입자크기(μm)

D50 : 측정된 입자크기분포에 있어서 큰 입자의 크기 면에서 기산시 중량누계가 50%일 때의 입자크기(μm)

D90 : 측정된 입자크기분포에 있어서 큰 입자의 크기 면에서 기산시 중량누계가 90%일 때의 입자크기(μm)

D10/D90: 입자크기분포의 변동성을 나타내는 지표. 그 값이 1에 가까워지면 입자크기분포가 날카로워 진다.

5㎛ < : 측정된 입도분포에 있어서 5μm보다 큰 거친 입자의 중량%

<폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 제조>

표 1 내지 표 3에 기재된 에틸렌 글리콜 분산체를 폴리에스테르화 반응 전에 첨가시킨 후 폴리에스테르화 반응을 행하여, 그 입자를 0.1중량% 함유하고 한계 점도도(올소클로로페놀, 35℃)가 0.62㎗/g인 폴리에틸렌테레프탈레이트를 얻었다. 폴리에틸렌테레프탈레이트를 160℃에서 건조시킨 후에 290℃에서 용융하여 압출하고, 40℃로 유지되는 캐스팅드럼에서 급냉. 고체화시켜 미연신(unstretched) 필름을 얻었다. 그렇게 하여 얻은 미연신 필름을 가열롤러로 70℃로 예열시킨 후 적외선 가열기로 가열시키면서 종방향으로 3.6배 신장시킨 다음 90℃에서 횡방향으로 4.0배 신장시킨 후 200℃에서 가열처리하여 두께 15㎛의 이축배향(biaxially oriented) 필름을 얻었다.

그렇게 하여 얻은 필름의 품질을 이하의 방법으로 평가하였다.

① 필름의 조면도(surface roughness)(Ra)

필름의 조면도는 JIS-B0601의 중심선 평균높이(Ra)로 정의된 값이다. 본 발명에서는 코사카 켄큐쇼 주식회사의 트레이서형 조면성 검사기(SURFCORDER SF -30C)를 사용하여 중심선 평균높이를 측정한다. 측정조건은 다음과 같다:

(a) 트레이서 선단의 반경 : 2㎛

(b) 측정압력 : 30㎎

(c) 절단 : 0.25㎜

(d) 측정길이 : 0.5㎜

(e) 동일시료에 관하여 5회 반복 측정한 값에서 가장 큰 값을 제외한 나머지4개의 데이터로 평균값을 계산한다.

② 필름의 마찰계수(μk)

도 1에 도시된 장치를 사용하여 마찰계수를 측정한다. 도1에서 각 숫자는 장치의 부품을 나타내며 각각은 하기하는 바와 같다:

1 : 권출릴(unwinding reel)

2 : 텐션컨트롤러(tension controller)

3,5,6,8,9 및 11 : 프리롤러(free roller)

4 : 텐션 검출기(입구)

7 : 스테인레스 스틸 SUS304로 만든 고정봉(외경 : 5mm)

10 : 텐션 검출기(출구)

12 : 가이드롤러

13 : 권취릴(winding reel)

온도 20℃, 습도 60%의 조건에서, 폭 1/2 인치로 절단시킨 필름을 7의 고정봉(조면도 : 0.3㎛)에 각도 θ=(152/180)π 라디안(152°)으로 접촉시키고 분당 200cm의 속도로 이동(마찰)시킨다. 입구텐션 T1이 35g이 되도록 텐션 컨트롤러를 조정할 때, 출구텐션(T2:g)을 필름이 90m 주행된 후에 출구텐션 검출기로 검출한다. 주행마찰계수 μk를 하기식으로 계산한다.

μk=(2.303/θ)log(T2/T1)=0.86 log(T2/35)

③ 마모성 평가-I

폭 1/2인치의 필름 표면을 직경 5mm의 스테인레스 스틸 고정핀(조면도 0.58㎛)에 각도 150°로 접촉시키고, 분당 2m의 속도로 약 15cm간격을 왕복. 마찰시킨다. 이 때 입구텐션 T1은 60g이다.

상기의 조작을 반복하고 40회 왕복 후, 필름 표면에 생긴 스크래치(scratch)의 정도를 시각적으로 조사한다. 스크래치의 평가는 하기하는 4단계 기준에 따라 행한다.

<4 단계 기준>

a : 스크래치가 거의 발견되지 않음

b : 약간의 스크래치가 발견됨

c : 상당히 많은 스크래치가 발견됨

d : 스크래치가 전체 표면에서 발견됨

④ 마모성 평가 - II

필름 주행면의 삭면성(shavingness)을 5단의 미니슈퍼 캘린더를 사용하여 평가한다. 캘린더는 5단의 나일론롤과 스틸롤로 구성되어 있다. 처리온도는 80℃이고 필름에 걸린 선 하중(linear load)은 200kg/cm이며, 필름 속도는 50m/min이다. 총 4000m 주행 후, 캘린더의 상단롤에 부착시킨 얼룩으로 필름의 삭면성을 하기하는 3단계 기준에 따라 평가한다.

<3 단계 기준>

a : 롤에 얼룩이 없음

b : 롤에 얼룩이 거의 없음

c : 롤에 얼룩이 있음

⑤ 필름표면의 거친 돌기수

필름 표면에 알루미늄을 얇게 증착시킨 후, 2광속 간섭현미경을 사용하여 4중환 이상의 거친 돌기수(측정면적 1㎟ 당 갯수)를 계수하고, 거친 돌기수에 따라 하기와 같이 등급를 정한다:

1급 : 16개 이상; 2급 : 12 - 15개; 3급 : 8 - 11개;

4급 : 4 - 7개; 5급 : 0 - 3개

<실시예· 비교예에 사용되는 무기입자 U, V, W의 조제방법>

무기입자 U:

1.0mol/ℓ농도의 탄산나트륨용액(X용액), 0.9mol/ℓ농도의 염화칼슘용액(Y용액) 및 0.03mol/ℓ농도의 수산화나트륨용액(Z용액)을 각각 100ℓ 조제했다.

X용액과 Z용액을 혼합시키고 온도를 19℃로 조정했다. 이 혼합액에 17℃로 조정된 Y용액을 적하시켰다. pH가 12였던 이 혼합(반응) 용액을 탈수와 수도물 세척을 반복하여 pH값을 pH9로 낮춘 후 농축하여 침전된 탄산칼슘으로 이루어진 무기분체 U를 얻었다.

상기의 탄산칼슘을 전자현미경으로 관찰한 결과, 평균 입자경 1.6㎛의 육면체 입자였다. 입자크기분포를 표 1과 표 2에 나타냈다.

상기의 무기입자로 후기하는 실시예 1, 3 및 비교예 1 내지 3에 기재된 조작을 수행하여 글리콜 분산체를 만들었다.

무기입자 V:

X, Y, Z용액의 농도를 각각 1.5mol/ℓ, 1.4mol/ℓ, 0.04mol/ℓ로 변경시키는것을 제외하고는 무기입자 U에서와 같은 방법으로, 침전된 탄산칼슘으로 이루어진 무기입자 V를 얻었다.

상기의 탄산칼슘을 전자현미경으로 관찰한 결과, 평균 입자경 0.5㎛의 육면체 입자였다. 입자크기분포를 표 1과 표 2에 나타냈다.

상기의 무기입자로 후기하는 실시예 2, 9 및 비교예 4에 기재된 조작을 수행하여 글리콜 분산체를 만들었다.

무기분체 W:

시판하는 산화티타늄(평균 입자경 : 0.7㎛)을 사용하여, 고형분 농도 50중량%의 물 슬러리를 만들고, 습식분쇄기(WAV사의 DYNO-MILL)로 습식분쇄하여 평균 입자경 0.4㎛의 산화티타늄으로 이루어진 무기입자 W를 얻었다. 입자크기 분포가 표 3에 나타나 있다.

상기의 무기입자로 후기하는 실시예 4 및 비교예 5에 기재된 조작을 수행하여 글리콜 분산체를 만들었다.

실시예 1

원심탈수기를 사용하여 상기 무기입자 U의 탈수와 물세척을 반복함으로써, 고형분 농도가 50중량%인 물 슬러리를 얻었다. 이 슬러리에 0.4중량%의 폴리아크릴산나트륨(물에서의 용해도 : 900)을 첨가하여 혼합한 후, 분사건조기로 건조시켜 분산제로 표면처리된 무기분체를 얻었다. 이 무기분체를 글리콜에 분산시킬 때, 표 1에 기재된 양의 물과 에틸렌 글리콜을 첨가하여 고형분 농도가 62중량%인 에틸렌 글리콜 슬러리를 조제했다. 이 에틸렌 글리콜 슬러리를, 교반날개가 원반형인 교반기로 30분 동안 교반하여 에틸렌 글리콜 분산체를 얻었다.

이 글리콜 분산체의 입자크기 분포가 표 1에 나타나 있고, 이로부터 건조 전의 입자크기 분포가 유지되고 재현됨을 알 수 있다.

실시예 2

원심탈수기를 사용하여 상기 무기입자 V의 탈수와 물세척을 반복함으로써, 고형분 농도가 30중량%인 물 슬러리를 얻었다. 이 슬러리에 아크릴산과 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트의 공중합체(중량비 :7/3)의 나트륨염(물에서의 용해도 : 150) 1.2중량%를 첨가하여 혼합한 후, 분사건조기로 건조시켜 분산제로 표면처리된 무기분체를 얻었다. 이 무기분체를 글리콜에 분산시킬 때, 표 1에 기재된 양의 물과 에틸렌 글리콜을 첨가하여 고형분 농도가 50중량%인 에틸렌 글리콜 슬러리를 조제했다. 이 에틸렌 글리콜 슬러리를, 교반날개가 원반형인 교반기로 30분 동안 교반하여 에틸렌 글리콜 분산체를 얻었다.

실시예 3

물과 에틸렌 글리콜의 양이 표 1과 같이 변경된 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 고형분 농도가 70%인 에틸렌 글리콜 분산체를 얻었다.

이 글리콜 분산체의 입자크기 분포가 표 1에 나타나 있고, 이로부터 건조 전의 입자크기 분포가 유지되고 재현됨을 알 수 있다

실시예 4

상기 무기입자 W의 50중량% 물 슬러리에 헥사메타인산나트륨(물에서의 용해도 : 70) 0.7중량%를 첨가하여 혼합한 후, 분사건조기로 건조시켜 분산제로 표면처리된 무기분체를 얻었다. 이 무기분체를 글리콜에 분산시킬 때, 표 3에 기재된 양의 물과 에틸렌 글리콜을 첨가하여 고형분 농도가 50중량%인 에틸렌 글리콜 슬러리를 조제했다. 이 에틸렌 글리콜 슬러리를, 교반날개가 원반형인 교반기로 30분 동안 교반하여 에틸렌 글리콜 분산체를 얻었다.

이 글리콜 분산체의 입자크기 분포가 표 3에 나타나 있고, 이로부터 건조 전의 입자크기 분포가 유지되고 재현됨을 알 수 있다.

비교예 1

물과 에틸렌 글리콜의 양이 표 2와 같이 변경된 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 고형분 농도가 50%인 에틸렌 글리콜 분산체를 얻었다.

이 글리콜 분산체의 입자크기 분포가 표 2에 나타나 있고, 이로부터 건조 전의 입자크기 분포와는 현저히 다름을 알 수 있다.

비교예 2

물과 에틸렌 글리콜의 양이 표 2와 같이 변경된 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 고형분 농도가 15%인 에틸렌 글리콜 분산체를 얻었다.

비교예 3

물과 에틸렌 글리콜의 양이 표 2와 같이 변경된 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 고형분 농도가 45%인 에틸렌 글리콜 분산체를 얻었다.

이 글리콜 분산체의 입자크기 분포가 표 2에 나타나 있다. 표 2로부터 알 수 있듯이 건조 전의 입자크기 분포가 유지되고 재현되나, 글리콜 분산체에 함유된 물의 양이 많기 때문에 후술하는 비교예에 나타나 있는 것처럼 이 글리콜 분산체로 부터는 양호한 필름을 얻을 수 없었다.

비교예 4

상기 무기입자 V의 50중량% 물 슬러리를 실시예 2에서와 같은 방법으로 조제했다. 이 슬러리에 올레인산나트륨(물에서의 용해도 : 2) 3.0중량%를 첨가하여 혼합한 후, 건조시키고 분쇄하여 분산제로 표면처리된 무기분체를 얻었다. 이 무기분체를 글리콜에 분산시킬 때, 표 2에 기재된 양의 물과 에틸렌 글리콜을 첨가하여 고형분 농도가 30중량%인 에틸렌 글리콜 슬러리를 조제했다. 이 에틸렌 글리콜 슬러리를, 교반날개가 원반형인 교반기로 30분 동안 교반하여 에틸렌 글리콜 분산체를 얻었다.

이 글리콜 분산체의 입자크기분포가 표 2에 나타나 있고, 이로부터 입자크기분포가 건조 전의 입자크기분포와는 현저히 다름을 알 수 있다.

비교예 5

분산제를 헥산산(hexanoic acid)(물에서의 용해도 : 1) 2.0중량%로 변경하고 건조. 분쇄시킨 것으로 표면처리된 무기분체를 얻었다. 이 무기분체를 글리콜에 분산시킬 때, 표 3에 기재된 양의 물과 에틸렌 글리콜을 첨가하여 고형분 농도가 60중량%인 에틸렌 글리콜 슬러리를 조제했다. 이 에틸렌 글리콜 슬러리를, 교반날개가 원반형인 교반기로 30분 동안 교반하여 에틸렌 글리콜 분산체를 얻었다.

이 글리콜 분산체의 입자크기 분포가 표 3에 나타나 있고, 이로부터 입자크기 분포가 건조 전의 입자크기 분포와는 현저히 다름을 알 수 있다.

실시예 9

원심탈수기를 사용하여 상기 무기입자 V의 탈수와 물세척을 반복함으로써, 고형분 농도가 30중량%인 물 슬러리를 얻었다. 이 슬러리에 아크릴산과 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트의 공중합체(중량비 :7/3)의 아민염(물에서의 용해도 : 100) 1.1중량%를 첨가하여 혼합한 후, 분사건조기로 건조시켜 분산제로 표면처리된 무기분체를 얻었다. 이 무기분체를 글리콜에 분산시킬 때, 표 3에 기재된 양의 물과 에틸렌 글리콜을 첨가하여 고형분 농도가 45중량%인 에틸렌 글리콜 슬러리를 조제했다. 이 에틸렌 글리콜 슬러리를, 교반날개가 원반형인 교반기로 30분 동안 교반하여 에틸렌 글리콜 분산체를 얻었다.

이 글리콜 분산체의 입자크기 분포가 표 3에 나타나 있고, 이로부터 건조 전의 입자크기분포가 유지되고 재현됨을 알 수 있다.

실시예 5 내지 8 및 10

실시예 1 내지 4 및 9에서 조제된 에틸렌 글리콜 분산체를 사용하여 상기한 방법으로 폴리에스테르 필름을 만들고 그 특성을 평가하였다. 그 결과가 표 4에 나타나 있다.

비교예 6 내지 9

비교예 1 내지 5에서 조제된 에틸렌 글리콜 분산체를 사용하여 상기한 방법으로 폴리에스테르 필름을 만들고 그 특성을 평가하였다. 그러나 비교예 3에서 조제된 에틸렌 글리콜 분산체는 다량의 물을 함유하고 또한 범핑되어 있어 필름에 대한 평가를 행하지 못했다.

참고예 1

실시예 1에서와 같은 방법으로, 표면처리된 무기입자 U를 얻었다. 그 무기입자와 물을 강하게 교반. 혼합하여 고형분 농도가 50중량%인 물 슬러리를 조제했다. 이 슬러리를 소정량의 에틸렌 글리콜과 혼합하고, 증류기로 물을 제거하여 무기입자 U의 에틸렌 글리콜 분산체를 얻었다. 이 글리콜 분산체를 사용하여 실시예 5에서와 같은 방법으로 폴리에스테르 필름을 만들었다. 그 평가 결과가 표 4에 나타나 있다.

참고예 2

실시예 2에서와 같은 방법으로, 표면처리된 무기입자 V를 얻었다. 그 무기입자와 물을 강하게 교반. 혼합하여 고형분 농도가 50중량%인 물 슬러리를 조제했다. 이 슬러리를 소정량의 에틸렌 글리콜과 혼합하고, 증류기로 물을 제거하여 무기입자 V의 에틸렌 글리콜 분산체를 얻었다. 이 글리콜 분산체를 사용하여 실시예 6에서와 같은 방법으로 폴리에스테르 필름을 만들었다. 그 평가 결과가 표 4에 나타나 있다.

참고예 1과 2의 비교로부터, 실시예 1 내지 4 및 9의 에틸렌 글리콜 분산체는 많은 에너지를 필요로 하지 않으며 참고예 1과 2의 것과 동일하게 우수한 특성을 갖는 필름을 제공한다는 것을 알 수 있다.

상기한 바와 같이 본 발명에 의하면, 글리콜 분산체를 분말 형상으로 수송하고, 이를 사용하는 공장에서 제조할 수 있어, 물과 메탄올 등의 용매를 글리콜로 치환하는 증류장치와 습식분쇄 공정이 불필요하므로 제조공정의 대폭적인 단순화와 비용의 절감을 이룰 수 있다. 또한 건조 전 또는 건조 초기의 입자 형상 및 입자 크기를 유지하는 무기분체를 글리콜에 분산시킴으로써 글리콜 분산체를 만들 수 있고, 그 결과, 균일하게 분산된 무기분체의 글리콜 분산체를 함유하는 폴리에스테르 조성물을 제공할 수 있다.

Claims

글리콜과, 그 안에 분산된 20℃의 물에서의 용해도가 5(g/100g-물)이상인 분산제로 표면처리한 무기분체를 포함하고, 물 및/또는 메탄올을 하기식(1)-(3)을 만족시키는 범위에서 함유하는 것을 특징으로 하는 무기분체의 글리콜 분산체:

(1) 1 ≤ A ≤ 20/t

(2) 0.5 ≤ B ≤ 10

(3) 5 ≤ C

상기식에서,

A : 무기분체에 대한 물 및/또는 메탄올의 중량%

t : 무기분체에 대한 분산제의 중량%

B : 글리콜 분산체에 함유된 물 및/또는 메탄올의 중량%

C : 글리콜 분산체에 함유된 무기분체의 중량%
제 1 항에 있어서, 무기분체가, 탄산칼슘, 이산화티타늄, 실리카, 활석, 카올린 및 인산칼슘으로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 글리콜 분산체.
20℃의 물에서 용해도가 5(g/100g-물)이상인 분산제로 무기분체를 표면처리하는 단계, 표면처리된 무기분체를 하기식 (1)-(3)이 만족되도록 물 및/또는 메탄올과 함께 글리콜에 분산시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 무기분체의 글리콜 분산체의 제조방법:

(1) 1 ≤ A ≤ 20/t

(2) 0.5 ≤ B ≤ 10

(3) 5 ≤ C

상기식에서,

A : 무기분체에 대한 물 및/또는 메탄올의 중량%

t : 무기분체에 대한 분산제의 중량%

B : 글리콜 분산체에 함유된 물 및/또는 메탄올의 중량%

C : 글리콜 분산체에 함유된 무기분체의 중량%
제 1 항에 정의된 무기분체의 글리콜 분산체를 함유하는 폴리에스테르 조성물.