JPH0621170B2 - ２軸延伸ポリエステルフイルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は粗大粒子含有量が少く、脱落粒子が極めて少い
易滑性の２軸配向ポリエステルフイルムに関する。本発
明のポリエステルフイルムは、磁気テープにした際、走
行耐久性に優れ、繰り返し走行によるドロツプアウトの
増加が少ないので磁気テープ用ベースフイルムとして好
適である。

＜従来の技術＞ 一般にポリエチレンテレフタレートに代表されるごとき
ポリエステルは、その優れた物理的および化学的諸特性
のために繊維用、成形品の他、磁気テープ用、写真用、
コンデンサー用、包装用などのフィルム用としても多種
の用途で広く用いられている。これらフイルム用として
用いられる場合、その滑り性及び耐摩耗特性はフイルム
の製造工程および各用途における加工工程の作業性の良
否、さらにはその製品の品質の良否を左右する大きな要
因となつている。

特にポリエステルフイルムの表面に磁性層を塗布し、磁
気テープとして用いる場合には、磁性層塗布時における
コーテイングロール及びテンシヨンコントロールの為の
ガイドロールとフイルム表面との摩耗及び摩擦の影響が
極めて大きく、フイルム表面への擦り傷や白粉状物質が
発生することが多い。また、磁性層塗布後、該ウエツグ
をスリツトし、オーデイオ、ビデオまたはコンピユータ
ー用テープとして使用した場合、多くのガイド部、再生
ヘツド等との間に摩擦及び摩耗が著しく生じ、擦り傷、
フイルム表面の削れ等による白粉状物質が析出する結
果、磁気信号の欠落、即ちドロツプアウトの大きな原因
となる事が多い。一般にポリエステルフイルムに易滑性
を与える方法として、ポリエステルに不溶性の微粒子を
混合し、フイルムの表面に微細な凹凸を形成する方法が
採用されており、具体的には、ポリエステルを製造す
る際に、カオリナイト、炭酸カルシウム、二酸化チタ
ン、シリカ、タルクの様なポリエステルに対して不活性
な微粒子を添加する、いわゆる外部粒子法ととポリエ
ステル製造反応中に、カルボン酸成分あるいはリン化合
物のいずれかを金属化合物と反応させて、微粒子を形成
させる内部粒子法とがある。上記２方法のうち、内部粒
子法は、析出粒子量や粒子径を常時一定に保つ為に重合
条件を厳密にコントロールしなければならない。これに
ひきかえ、外部粒子添加方法は、添加すべき不活性粒子
の濃度や粒径を比較的容易にコントロール出来る事から
広く採用されている。

＜発明が解決しようとする問題点＞ 外部粒子添加法においては、添加されるこれらの粒子は
その大きさが大きい程滑り性に効果が大であるのが一般
的であるが、磁気テープ、特にビデオ用のごとき高記録
密度の用途には、粒径が大であると出力の低下や、粗大
物の混入による信号の欠落ドロツプアウトが生じる事が
知られている。

この為、フイルムの表面の凹凸は出来るだけ、微細な事
が望ましい。従つて、この様な特性を満足する為に外部
添加粒子の粒径は精密にコントロールし、微細な粒子の
添加が望ましい。

しかしながら粒径を小さくしてゆくと、比表面積が増大
すると同時に表面の活性化エネルギーが大きくなり、２
次凝集が生じ、粗大粒子が増加するといつた問題があ
る。又、比表面積の大きな粒子は水分子を吸着する性能
も大きく、この為、原料レジンの乾燥が非常に難しい事
が判つた。通常の乾燥条件を用いた場合、この様な比表
面積の大きな粒子を含有するレジンは押出工程に於て、
粘度低下が大きく、フイルムの機械的性質が劣化し、操
業安定性が著るしく劣るといつた問題点がある。

本発明は、高密度磁気記録に必要な表面が平坦でかつ滑
り性および耐摩耗性に優れ、ドロツプアウト等の欠陥の
発生が少なく、且つ工業的に安定に生産出来る磁気記録
用ベースフイルムを提供することを目的とする。

＜問題点を解決するための手段＞ 本発明の要旨は、主たる繰り返し単位がエチレンテレフ
タレートからなるポリエステル中に、粒子表面がシラン
カップリング剤で処理されて比表面積が処理前の１２０
ｍ^２／ｇ以上から３０〜１００ｍ^２／ｇの範囲となり、
平均粒径が０．１〜２μｍであり、かつ、全粒子に対す
る５μｍ以上の粒子を０．５重量％以下に調整した無機
微粒子を０．００５〜１重量％してなる２軸延伸ポリエ
ステルフィルムに存する。

本発明の２軸延伸ポリエステルフイルムは、表面平滑性
に優れ、且つ滑り性に優れており、使用時に粒子の脱落
がないので、擦り傷および白粉の発生が著るしく少ない
という特徴を有している。又、フイルム製造工程、特に
押出工程での熱安定性に優れており、フイルムの破断等
の工程トラブルを著るしく少なく出来、フイルムの膜厚
変動も小さく工業的に極めて有用である。本発明におけ
る粒子の平均粒径は０．１〜２μｍであるが、さらに好
ましくは０．３〜１．２μｍである。０．３μｍ以下で
はフイルムの摩擦係数が大きく、フイルムの捲き上げ等
の操作性が悪くなる。又、１．２μｍ以上では電磁変換
特性、特に出力の低下が大きく、高性能の磁気テープを
得ることが出来ない。

粒子の量が０．００５重量％未満では、フイルムの摩擦
係数が大きく、フイルムの捲き上げ等の操作性が悪く、
一方１重量％を越えると、電磁変換特性、特に出力の低
下が大きく高性能の磁気テープが得られない。

さらに、本発明においては５μ以上の粒子を０．５％以
下に調整する事を要件としているが、５μ以上の粒子は
フイルム中で大きな突起を与え、磁気テープのベースフ
イルムとして用いる場合ドロツプアウトの原因となる。
５μ以上の粒子は出来るだけ少ない事が好ましいが、粒
子中の重量部で０．５％以下好ましくは０．２％以下に
することにより、ドロツプアウト数を１０ケ／分以上に
減少させることができ、実用上、問題とならないレベル
となる。

上記粒子を含有するエチレングリコール等のスラリーは
初期縮合反応が終了するまでの任意の段階でポリエステ
ル製造過程に添加すれば良い。このスラリーの添加時期
は微粒子の種類、ポリエステルの製造プロセスの違い等
により最適条件が異なるが、要はポリエステル製造過程
でできるかぎり粒子が凝集しない条件を選んで添加すれ
ば良い。

本発明においてポリエステルフイルムは主たる繰り返し
単位の８０モル％以上がエチレンテレフタレートからな
るポリエステルであり、他の構成成分としてこれと共重
合し得る、ジカルボン酸類、グリコール類、オキシカル
ボン酸類等の成分を２０モル％未満共重合させたもので
もよい。該ポリマー中にリン酸、亜リン酸及びこれらの
エステル類等、又、安定剤等が含まれても良い。該ポリ
エステルの製造法としては、芳香族ジカルボン酸とグリ
コールとを直接反応させるいわゆる直接重合法および芳
香族ジカルボン酸のジメチルエステルとグリコールとを
エステル交換反応させるいわゆるエステル交換法のどち
らの製造法も採用出来る。なお、フイルムとしては二軸
配向フイルムが特に好適である。本発明にいう二軸配向
フイルムは、圧延によつても、二軸延伸（同時二軸延伸
でも遂時二軸延伸でも良い）によつて得られるものでも
よい。配向の程度は縦軸に面積倍率が４倍以上になるよ
うに二軸に配向せしめるのが好ましい。縦横のそれぞれ
の倍率は１．５倍以上が特に好ましい。

本発明に於る無機粒子としてはゼオライト、セライト、
フオージヤサイト、モルデナイト等が例示される。これ
ら粒子の比表面積は１５０m²／ｇ以上のものが天然ある
いは合成によつて得られ、フイルム被覆ポリマーと粒子
の接着力がすぐれた有用であることが知られている（特
開昭５２−８６４７１号公報参照。）又、磁気記録用ベ
ースフイルムとして表面の粗さ中心線平均粗さ及び粗大
突起を低減させる目的で平均粒子径及び粗大粒子の含有
量をコントロールする必要性があることが知られている
（特開昭６０−５８４３１号公報参照。）。

しかしながら、比表面積の大きな粒子は、表面活性が大
きく、外界の分子を吸着せしめ、主に水分子を吸着する
為、かかる粒子を用いてポリマーを製造した場合、通常
のポリエステル原料の乾燥条件１８０℃４時間では吸着
水分を十分に除去することが出来ず、原料を押出機にて
溶融し、冷却ドラム上に押出すまでの工程で著るしく粘
度低下をひき起し、フイルムの製造時に破断が頻発する
ことを知見した。

本発明者らは上記の事情な着目し鋭意検討の結果、本発
明に到達した。即ち原粒子の比表面積は１２０m²／ｇ以
上であり、粒径は０．１〜２μｍさらに好ましくは０．
３〜１．２μｍの粒子を用い、シランカツプリング剤に
て比表面積を30〜１００m²／ｇにコントロールした粒子
を用いた場合、通常の乾燥工程を用いて、押出機にて溶
融、フイルム化したポリマーの粘度低下はほとんど通常
のレベルであり、破断もなく運転出来た。又ポリマー中
の粒子は、ポリマーとなじみが良く、フイルム中から脱
落せず、フイルム走行中のキズの発生が少なかつた。

本発明に用いられるシランカツプリング剤はγ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β
−メトキシエトキシ）シラン、γ−メチアクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノ
エチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン等があげられる。

本発明に用いた処理方法は湿式方であるが、粒子の再凝
集の少ない反応条件を選ぶこと、エチレングリコールス
ラリー中で粒子に選択的にカツプリングする条件を選べ
ば良く、粒子に直接シランカツプリング剤を噴霧後熱処
理する乾式法や、高温の粒子にスプレーするスプレー法
等をとることが出来る。

（実施例） 以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例に限定さ
れない。粒子及びフイルムの諸性質の測定方法は次の通
りである。

(1) 無機微粒子の平均粒径及び粗大粒子の測定粒子を
電子顕微鏡にて拡大撮影し写真法により、平均粒径を求
めた。又、５μ以上の粒径の物についても同様の方法で
測定し、その割合を求めた。

(2) 無機粒子の比表面積 液体窒素の温度にかける窒素ガスの吸着量から求めるい
わゆるＢＥＴ法によつて測定した。

(3) 平均突起高さＲ_ａ 小坂研究所（株）製表面粗さ測定機モデルＳＥ−３Ｆを
用いJIS B0601−1976記載の方法に準じて行なつた。測
定条件は触針径２μｍ、触針圧３０mg、カツトオフ値８
０μｍ、測定長２．５mmとし１２点測定し、最大値、最
小値をカツトし、１０点の平均値で示した。

(4) 極限粘度測定及び粘度低下率 試料２００mgをフエノール／テトラクロロエタン＝５０
／５０の混合溶液２１mlに加え、約１１０℃で１時間、
加熱溶解後３０℃で測定した。粘度低下率は次の式で求
めた。

(5) フイルム表面の傷入りの評価 暗室内でフイルム面にスポツト光を当て、傷入りの程度
を目視にて判定した。

ランク×；フイルムの全面に傷入りが見られる。

ランク△；フイルムの一面に傷が見られる。

ランク○；フイルム表面の傷入りが殆んど見られない。

(6) 耐摩耗性の評価 第１図に示すテープ摩耗評価機を用い、幅１０mmのポリ
エステルフイルムを２００ｍ長にわたつて走行させ、図
中(Ｉ)で示した固定ピン（直径６mm、材質ＳＵＳ４２０
−Ｊ２、仕上げ０．２Ｓ）に付着した摩耗粉の量を目視
評価し４ランクに分けた。尚、フイルムの走行速度は１
１．４ｍ／分とし張力は(II)で示したテンシヨンピツク
アップで検出し、初期張力を３００ｇ、フイルムとのピ
ン巻き付け角θを１３５゜とした。

ランクＡ；付着が全く認められない。

ランクＢ；付着が極くわずか認められるが実用上は問題
ない。

ランクＣ；付着量がやゝ多く長時間使用すると問題とな
りうる。

ランクＤ；付着量が多く実用上使用し難い。

(7) 耐突出変形性の評価 フイルム巻き取り時故意に約５μの粒子を一定量加え、
生じたフイルムの部分的なふくらみが消失するに要する
巻数をを数え、Ａ、Ｂ、Ｃの三ランクに分け、最も巻き
数の少ないもの即ち耐突出変形性の優れているものをＡ
とした。

(8) 粗大突起数の評価 フイルム表面にアルミニウム蒸着を施し、ニコンオプチ
フオト干渉顕微鏡を用い、二光束法にて測定した。測定
波長５４０ｎｍで３次以上の干渉縞を示す突起（突起高
さ０．８１μ以上）を１００ｇcm²の面積に亘り測定
し、粗大突起数とした。

(9) 磁気テープ特性 まず、次に示す磁性塗料をポリエステルフイルムに塗布
し、乾燥後の膜厚を２μとなるよう磁性層を形成した。

即ち、超微粉磁性金属粉末２００重量部、ウレタン樹脂
３０重量部、ニトロセルロース１０重量部、塩酢ビ共重
合体１０重量部、レシチン５重量部、シクロヘキサノン
１００重量部、メチルイソブチルケトン１００重量部及
びメチルエチルケトン３００重量部をボールミルにて48
時間混合分散後ポリイソシアネート化合物５重量部を加
えて磁性塗料とし、これをポリエステルフイルムに塗布
した後、塗料が充分乾燥固化する前に磁気配向させ、そ
の後乾燥した。更にこの塗布フイルムをスーパーカレン
ダーにて表面処理を施し、1/2インチ幅にスリツトして
ビデオテープとした。このビデオテープを松下電器
（株）製ＮＶ−３７００型ビデオデツキにより２００回
繰り返し走行させた後下記の磁気テープ特性を評価し
た。

ＶＴＲヘツド出力；シンクロスコープにより、測定
周波数４メガヘルツにおけるＶＴＲヘツド出力を測定
し、第１表実施例３のサンプルを０（ｄβ）とし、その
相対値をデンシベル（ｄβ）表示した。

ドロツプアツト数；４．４メガヘルツの信号を記録
したビデオテープを再生し、大倉インダストリー（株）
製ドロツプアウトカウンターにて１５μsec−２０ｄβ
におけるドロツプアウト数を２０分間測定し１分間当り
のドロツプアウト数（ケ／分）に換算した。

実施例１ (1) 粒子の調整 平均粒径０．８２μのゼオライトをエチレングリコール
１に対し２００ｇの割合で添加混合した後、高圧式均
質分散機（ゴウリンホモジナイザーＭ−１５型、米国マ
ントンゴウリン社製）に供し、圧力４００kg／cm²およ
び処理回数２回の分散処理を行つた。得られたスラリー
を遠心分離機（巴工業製スーパーデカンターＰ−６６
０）を用い分級し、平均粒径０．６９μｍ、スラリー中
の５μｍ以上の大粒子の割合０．８０重量％のスラリー
を得た。

さらに該スラリーを孔径３μのフイルターを用いて過
し、平均粒径０．６９μｍ５μ以上の大粒子の割合０．
１０重量％のスラリーを得た。

(2) シランカツプリングの処理方法 (1)において調整したスラリー溶液に１００部に対しγ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ２％水溶液を１０部加え混合撹拌し９０℃まで昇温し３
０分間処理後、水分を減圧除去した。(1)及び(2)の比表
面積を測定したところ１８０m²／ｇ及び６０m²／ｇであ
った。

(3) ポリマーおよびフイルムの製造 ジメチルテレフタレート１００部とエチレングリコール
６０部及び酢酸マクネシウム四水塩０．０９部を反応器
にとり、加熱昇温すると共にメタノールを留去し、エス
テル交換反応を行い、反応開始から４時間を要して230
℃に昇温し、実質的にエステル交換反応を終了した。次
いで(1)及び(2)により調整した平均粒径０．６９μｍの
ゼオライト粒子のエチレングリコールスラリーを粒子重
量換算で０．３部計量し、重合缶移送時に添加し、更に
エチルアシツドフオスフエート０．０４部、三酸化アン
チモン０．０４部加えて４時間重縮合を行いポリエステ
ルチツプを得た。次に１８０℃の温度にて４時間乾燥後
２９０℃の温度でシート状に押出し、静電密着冷却法に
て１７０μｍの無定形シートを作成した。次いでこの無
定形シートを縦方向に４倍、横方向に３．５倍延伸し、
更に縦方向に１．１倍延伸し、縦方向に強化された厚さ
１０μｍの２軸延伸フイルムを得た。得られたフイルム
の特性及び磁気テープ化後の特性を第１表に示す。

実施例２ 実施例１において、ゼオライト粒子の平均粒子径０．５
８μｍ、比表面積１９５m²／ｇのものを用いて同様に処
理し、比表面積を７８m²／ｇとして添加し、実施例１の
方法と同様にして２軸延伸フイルムを得た。特性の評価
結果を第１表に示す。

実施例３ 実施例１に於て、ゼオライト粒子の平均粒子径０．４５
μｍ、比表面積２１０m²／ｇのものを用いて同様に処理
し、比表面積を９７m²／ｇとして添加し、実施例１の方
法と同様にして２軸延伸フイルムを得た。特性の評価結
果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１に於て、ゼオライト粒子のシランカツプリング
処理を取り止めた以外は、実施例１と同様にして、２軸
延伸ポリエステルフイルムを得た。結果を第１表に示
す。

比較例２ 実施例２に於て、ゼオライト粒子のシランカツプリング
処理を取り止めた以外は実施例２と同様にして、２軸延
伸ポリエステルフイルムを得た。結果を第１表に示す。

比較例３ 平均粒径１４μｍ、比表面積１８０m²／ｇのシリカ粒子
０．３重量部をシランカツプリング処理を行わずに、実
施例１と同様にして、２軸延伸フイルムを得た。結果を
第１表に示す。

本発明の要件を満す実施例１〜３のフイルムはいずれも
押出工程での粘度低下が少く、再延伸工程でのフイルム
の表面の傷入りが殆んど認められず、又、スリツト後の
ロール状に巻いた際の突出変形もなく、ロール外観も極
めて良好であつた。更に磁気テープとして、実際に使用
した場合、２００回繰り返し走行後の特性の劣化が極め
て少なく、信号の欠落（ドロツプアウト）の増加も殆ん
どなく、工業的に製品価値の高いものであつた。又粘度
低下が小さいので、工程における破断もなく、再生品の
リサイクル使用に好適であつた。これに対して、比較例
１ではフイルム表面に傷入りが認められ、粗度が低い割
に出力が低く、ドロツプアウトの増加が極めて大きく、
製品として価値の劣るものであつた。

比較例２、３ではフイルム表面に傷入りが多く、耐摩耗
性に劣り、ドロツプアウトの増加も大きく、磁気テープ
用ベースフイルムとして不適当なものであつた。又、比
較例１、２、３はいずれも粘度低下が大きく、製造工程
における再生チツプの利用に不適当なものであつた。

＜発明の効果＞ 本発明によれば、走行性、耐久性に優れ、繰り返し走行
によるドロツプアウトの増加が少ない磁気テープ用とし
て好適なポリエステルフイルムを提供し得る。

【図面の簡単な説明】

第１図は耐摩耗性を評価する走行系の概略図であり、図
中(Ｉ)は６mmφのＳＵＳ420−Ｊ２ ０．２Ｓ表面仕上
げの固定ピン、(II)はテンシヨンピツクアツプである。
又、固定ピンへのフイルムの巻付け角θは１３５゜であ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレ
   ートからなるポリエステル中に、粒子表面がシランカッ
   プリング剤で処理されて比表面積が処理前の１２０ｍ²
   ／ｇ以上から３０〜１００ｍ²／ｇの範囲となり、平均
   粒径が０．１〜２μｍであり、かつ、全粒子に対する５
   μｍ以上の粒子を０．５重量％以下に調整した無機微粒
   子を０．００５〜１重量％含有してなる２軸延伸ポリエ
   ステルフイルム。