JPH05271397A - 熱可塑性ポリエステル組成物およびフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、脂
肪族グリコールを主たるグリコール成分とする熱可塑性
ポリエステルとθ型の結晶構造を持つ酸化アルミニウム
粒子を含有することを特徴とする熱可塑性ポリエステル
組成物およびフィルム。 【効果】 本発明の熱可塑性ポリエステル組成物から得
られるフィルムあるいは繊維などの成形品は剪断力の強
くかかる用途で優れた耐久性を示し、特に磁気テープの
製造時におけるカレンダー加工工程での削れ性が極めて
少なく、磁気テープの支持体として好ましく用いること
ができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱可塑性ポリエステル
組成物およびフィルムに関するものである。さらに詳し
くは、特定の結晶構造を持つ酸化アルミニウムを含有
し、フィルムにした際の磁気テープ製造時のカレンダー
加工性に優れた熱可塑性ポリエステル組成物に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】一般に熱可塑性ポリエステル、例えばポ
リエチレンテレフタレートは優れた力学特性を有してお
り、フィルム、繊維などの成形品として広く用いられて
いる。通常、該ポリエステルに対しては、成形品に易滑
性を付与する目的で不活性粒子を含有せしめ、成形品の
表面に凹凸を付与することが行なわれている。このよう
な不活性粒子としては種々あるが、一般に不活性粒子は
該ポリエステルとの親和性に欠け、耐摩耗性に劣るとい
った問題があった。

【０００３】従来からこの問題を解決すべく、表面処理
の検討がなされており、例えば、特開昭６３−２２１１
５８号公報や特開昭６３−２８０７６３号公報（コロイ
ダルシリカ粒子表面をグリコール基で改質する）、特開
昭６３−３１２３４５号公報（コロイダルシリカ粒子表
面をカップリング剤で改質する）、特開昭６２−２３５
３５３号公報（炭酸カルシウム粒子をリン化合物で表面
処理する）ことなどが提案されている。

【０００４】しかしながら、このような公知の方法をも
ってしても磁気テープのように繰り返し摩擦使用される
ような場合は、やはり粒子の脱落を生じる。このため特
殊な粒子を使用することが最近提案されてきており、中
でも酸化アルミニウム粒子が耐摩耗性に対する効果が大
きいことが、特開平２−１２９２３０号公報（デルタ型
酸化アルミニウム粒子）、特開平２−３８４４４号公報
（酸化アルミニウム粒子）などで提案されている。

【０００５】しかし、これらで提案されている知見で
は、例えばポリエステルフィルムを支持体とした磁気テ
ープを製造する際のカレンダー加工工程で、カレンダー
ロールとフィルムとの摩擦によって発生するフィルム表
面の削れを抑制するには、いまだ不十分である。

【０００６】一般に磁気テープは、ブランクテープをダ
ビングする際、あるいはビデオデッキで巻き戻される際
などには、テープ走行面は多くのガイドピンと接触した
状態で高速で走行する。この際、表面仕上げが不良のガ
イドピンでは表面の微少な凹凸でテープ走行面が削ら
れ、微少な白粉が発生する。この微少な白粉は、テープ
を巻き取る際に磁性層側に付着し、記録、再生時に画像
欠落などの望ましくない影響を与える。しかし、この画
像欠落はごく短時間であって、実用上重大な欠点となる
長時間の画像欠落発生の支配的要因とはならない。

【０００７】一方、磁気テープの製造時、ポリエステル
フィルムの支持体上に未硬化の磁性層を塗布し、表面を
平滑化させるカレンダー加工を行なう。この際、カレン
ダーロール間を通過時にテープ走行面がロールとの摩擦
によって削られ、この削れ物が磁性層に付着し、実用的
な重大な欠点となる長時間の画像欠落などの障害を発生
させる。このカレンダー加工工程での削れの状態は、単
体フィルムをカレンダーロールの間を通過させ、その後
にロールへの削れ物の付着状態を観察することによって
把握することができる。

【０００８】前記の公報などで提案されている従来技術
は、微少白粉の発生を軽減させる効果はあるが、前記、
磁気テープ製造時のカレンダー加工工程で発生するフィ
ルム削れを抑制するに至らず、実用上重大な欠点となる
長時間の画像欠落を解消するには至っていない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
した磁気テープ製造時のカレンダー加工工程での削れが
なく、削れ物の付着による実用上重大な欠点となる画像
欠落が発生しない磁気テープが製造可能な耐カレンダー
性に優れた熱可塑性ポリエステルフィルムを得るところ
にある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】前記した本発明の目的
は、芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、脂肪族グ
リコールを主たるグリコール成分とする熱可塑性ポリエ
ステルとθ型の結晶構造を持つ酸化アルミニウム粒子と
を含有することを特徴とする熱可塑性ポリエステル組成
物およびフィルムによって達成することができる。

【００１１】本発明におけるθ型酸化アルミニウム粒子
は種々の合成法が知られており、例えば、みょうばんを
中和した炭酸塩を焼成する方法、金属アルミニウムを水
中火花放電して得た水酸化物を焼成する方法、アルミニ
ウムアルコキシドを加水分解した水酸化物を焼成する方
法などが挙げられる。

【００１２】なお、前記の方法などによって得たθ型酸
化アルミニウムの結晶構造は、Ｘ線回折分析によって同
定することができる。

【００１３】また、粒子を構成する一次粒子径として、
比表面積で代表させると１０ｍ² ／ｇ以上が好ましく、
さらには５０ｍ² ／ｇ以上が好ましい。さらには６００
ｍ²／ｇ以下が好ましい。特に好ましいのは５０〜２０
０ｍ² ／ｇである。

【００１４】しかしながら、このような微細な粒子は非
常に凝集しやすく、一般にはスラリーおよびポリマ中で
凝集した二次粒子を形成している。このような凝集が進
むと、程度によっては粗大な粒子となり、フィルムある
いは繊維に用いる際には、接触走行時にその部分が削ら
れ脱落するという欠点となり好ましくない。

【００１５】本発明の組成物を得る方法として、θ型酸
化アルミニウム粒子を溶媒の存在下湿式分散処理したス
ラリーをポリエステルの重合反応などに添加して反応を
完結させる方法が挙げられる。

【００１６】湿式分散処理して得たスラリー中で、粒子
は凝集して二次粒子を形成しているものの、その二次粒
子径は非常に微細であり、粗大凝集塊もなく、よく分散
された状態となる。なお、ここでいう二次粒子径とは、
透過型電子顕微鏡で粒子を１０００個観察した際の円相
当の平均径である。

【００１７】また、溶媒の存在下湿式分散処理する際に
は、粘度も高くなるため、酸化アルミニウム粒子の濃度
としては１〜５０ｗｔ％が好ましく、さらには３〜３０
ｗｔ％が好ましい。

【００１８】この際の溶媒としては特に限定はないが、
その後ポリエステルに添加することを考えると、該ポリ
エステルの主原料および共重合成分などのグリコール成
分が好ましい。具体的には、エチレングリコール、テト
ラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、ポリオキシアルキレ
ングリコール、ｐ−キシリレングリコール、１，４−シ
クロヘキサンジメタノール、５−ナトリウムスルホレゾ
ルシンなどが挙げられる。この際の分散処理としては、
通常の撹拌処理、超音波処理や媒体型の分散処理などが
挙げられ、中でもサンドグラインダーなどに代表される
媒体型の分散処理が好ましい。

【００１９】このようにθ型酸化アルミニウムを溶媒の
存在下湿式分散処理すると非常に分散性が良くなり、そ
の二次粒子径は、熱可塑性ポリエステル組成物からの成
形品の目的に応じて任意に選ぶこともできる。フィルム
あるいは繊維に用いる際には、あまり大きすぎると粗大
な突起が成形品に発生するために、好ましくは５．０μ
ｍ以下、さらに好ましくは３．０μｍ以下である。さら
には、０．０１μｍ以上が好ましい。特に好ましいのは
０．０１〜１μｍである。

【００２０】同様の理由で添加量も決定される。すなわ
ち、フィルムあるいは繊維に用いる際には、あまり添加
量が多すぎると粗大な突起が成形品に発生するために、
酸化アルミニウム粒子の総添加量としては、熱可塑性ポ
リエステル１００重量部に対して０．０１〜３０重量部
が好ましく、さらには０．０５〜２０重量部が好まし
い。特に好ましいのは０．０５〜１０重量部である。

【００２１】本発明における芳香族ジカルボン酸とは、
具体的にはテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−
２，６−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタ
ル酸などが挙げられ、一方、本発明における脂肪族グリ
コールとは、具体的にはエチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、ポリオキシアルキレン
グリコールなどが挙げられる。

【００２２】これらの芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリ
コールからなる熱可塑性ポリエステルとは、具体的には
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートなどが挙げ
られる。なお、該ポリエステルはホモポリエステルであ
っても、少量であれば共重合成分を含んだコポリエステ
ルであってもよく、この際の共重合成分の例としては、
アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、ナ
フタレン−２，６−ジカルボン酸、５−ナトリウムスル
ホイソフタル酸などのジカルボン酸成分、トリメリット
酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸成分、および
テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネ
オペンチルグリコール、ポリオキシアルキレングリコー
ル、ｐ−キシリレングリコール、１，４−シクロヘキサ
ンジメタノール、５−ナトリウムスルホレゾルシンなど
のジオール成分が挙げられる。

【００２３】このような熱可塑性ポリエステルの重合度
としては、ｏ−クロロフェノールに溶解させて測定した
極限粘度として〔η〕が０．３０以上が好ましい。ま
た、熱可塑性ポリエステル中のカルボキシル末端基とし
ては２０ｅｑ／ｔ〜１００ｅｑ／ｔが好ましい。

【００２４】なお、本発明の効果を損なわない範囲で必
要に応じて抗酸化剤や製膜時、加工時の走行性や巻取性
などを向上するために、公知の粒子などを添加してもよ
い。走行性や巻取性など取扱性を向上するための粒子と
しては、例えば炭酸カルシウム、カオリン、タルク、炭
酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、硫酸
バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸
マグネシウム、酸化ケイ素、酸化チタン、フッ化リチウ
ム、シュウ酸カルシウム、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｍｎなど
のテレフタル酸塩などから選ばれた一種以上の金属化合
物、およびジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸や
メタクリル酸またはそのアルキルエステルなどのビニル
系モノマの単独または共重合などから得られる架橋性高
分子の粒子、フェノール、ユリアの各粒子を挙げること
ができる。

【００２５】また、θ型酸化アルミニウム粒子を溶媒の
存在下湿式分散処理したスラリーを該熱可塑性ポリエス
テルの重合反応系に添加する際の添加時期としては重合
反応の完結するまでの間の任意の時期であるが、エステ
ル交換反応前から重縮合反応の減圧開始までの間が好ま
しい。

【００２６】かくして得られた熱可塑性組成物を公知の
方法で製膜することによって、本願目的のフィルムが得
られる。この際、全層が本願発明の組成物からなるフィ
ルムであっても、あるいは少なくとも片面が本願発明の
組成物である２層以上の複合フィルムであってもよい。

【００２７】

【実施例】次に、本発明を実施例および比較実施例によ
り具体的に説明する。

【００２８】（１）酸化アルミニウム粒子の比表面積の
評価 通常のＢ．Ｅ．Ｔ．法に従って測定（ｍ² ／ｇ）した。

【００２９】（２）酸化アルミニウム粒子の二次粒子径
の評価 酸化アルミニウム粒子をポリエステル中に配合せしめ、
０．２μｍ厚みの超薄切片にカッティング後、透過型電
子顕微鏡で観察し、凝集状態の二次粒子１０００個の面
積平均径（μｍ）で評価した。

【００３０】（３）耐摩耗性の評価 得られたポリエステル組成物を実施例に示す方法で二軸
延伸フィルムとし、細幅にスリットしたテープ状ロール
をステンレス鋼ＳＵＳ−３０４製ガイドロールに一定張
力で高速、長時間こすりつけ、ガイドロール表面に発生
する白粉量によって次のようにランク付し、１級を合格
とした。 １級……白粉の発生まったくなし ２級……白粉の発生少しあり ３級……白粉の発生かなり多い

【００３１】（４）表面凹凸の評価 得られたポリエスルテル組成物を通常の方法で二軸延伸
フィルムとし、ＪＩＳＢ−０６０１に準じサーフコム表
面粗さ計を用い、針径２μｍ、荷重７０ｍｇ、測定基準
長０．２５ｍｍ、カットオフ０．０８ｍｍの条件下で中
心線平均粗さ（Ｒａ）を測定した。

【００３２】（５）カレンダー加工性評価 得られたフィルムを幅３００ｍｍにスリットし、小型テ
ストカレンダー装置（スチームロール、ナイロンロー
ル、５段式、ナイロンロールがベースフィルム面に接す
る）を用いて、温度：７０℃、線圧：２００ｋｇ／ｃｍ
でカレンダー処理する。上記処理を延べ５０００ｍ続け
た後、この処理によって発生したナイロンロールに付着
した白粉を粘着テープに付着させ、１０μｍ以上の白粉
の個数を顕微鏡下で観察し、次のランク付けを行なっ
た。そして、１級および２級を合格とした。 １級……白粉の個数 ０〜１５コ／ｍ² ２級……白粉の個数 １６〜３０コ／ｍ² ３級……白粉の個数 ３１コ／ｍ² 以上

【００３３】実施例１ Ｂ．Ｅ．Ｔ．比表面積１４６ｍ² ／ｇのθ型酸化アルミ
ニウム粒子１０重量部、エチレングリコール９０重量部
を混合してサンドグラインダーを用いて分散処理し、θ
型酸化アルミニウム粒子／エチレングリコールスラリー
（Ａ）１００重量部を得た。

【００３４】他方、ジメチルテレフタレート１００重量
部、エチレンテレフタレート６４重量部に触媒として酢
酸マグネシウム０．０５重量部を加えてエステル交換反
応を行なった後、反応生成物に先に調製したスラリー
（Ａ）２．５重量部と触媒の酸化アンチモン０．０３重
量部および耐熱安定剤としてトリメチルホスフェート
０．０３重量部を加え、重縮合反応を行ない、極限粘度
０．６１９のポリエチレンテレフタレート組成物を得
た。透過型電子顕微鏡による二次粒子径は０．２２μｍ
であった。

【００３５】このポリエチレンテレフタレート組成物を
２９０℃で溶融押し出しし、その後９０℃で縦横それぞ
れ３倍延伸し、さらにその後２２０℃で１５秒間熱処理
し、厚さ１５μｍのポリエチレンテレフタレート二軸延
伸フィルムを得た。

【００３６】このフィルムを評価したところ、Ｒａ＝
０．０１１μｍ、耐摩耗性評価２級、カレンダー加工性
評価１級で、総合評価は非常に良好であった。

【００３７】実施例２ 平均粒子径０．６３μｍのカルサイト型炭酸カルシウム
粒子１０重量部、エチレングリコール９０重量部を混合
してサンドグラインダーを用いて分散処理し、その後、
ろ過精度が絶対５μｍのフィルタでろ過し、カルサイト
型炭酸カルシウム粒子／エチレングリコールスラリー
（Ｂ）１００重量部を得た。

【００３８】実施例１でθ型酸化アルミニウムのＢ．
Ｅ．Ｔ．比表面積を１４６ｍ² ／ｇから８５ｍ² ／ｇに
変更したこと、および上記で得られたスラリー（Ｂ）２
重量部をθ型酸化アルミニウム／エチレングリコールス
ラリーと同時に添加すること以外、同様にして二軸延伸
フィルムを得た。

【００３９】このフィルムを評価した結果、Ｒａ＝０．
０１７μｍ、耐摩耗性評価２級、カレンダー加工性評価
２級で、総合評価は良好であった。

【００４０】実施例３ 粒子を含まない極限粘度０．６２２のポリエチレンテレ
フタレートと実施例１のポリマを用いて共押し出しし、
粒子を含まないポリエチレンテレフタレートの両側に厚
さ１μｍの実施例１のポリマを積層した厚み１４μｍの
二軸配向積層フィルムを得た。

【００４１】このフィルムを評価したところ、Ｒａ＝
０．０１０μｍ、耐摩耗性評価２級、カレンダー加工性
評価１級で、総合評価は非常に良好であった。

【００４２】実施例４ 実施例３において、粒子を含まないポリエチレンテレフ
タレートの両側に実施例１のポリマにかえて実施例２の
ポリマを積層すること以外、全く同様にして厚さ１４μ
ｍのフィルムを得た。

【００４３】このフィルムの評価の結果、耐摩耗性評価
２級、カレンダー加工性評価２級で、総合評価は良好で
あった。

【００４４】実施例５ 平均粒子径０．４５μｍの球状有機粒子（ジビニルベン
ゼン／ビニルベンゼン＝８０／２０共重合体）１０重量
部／水９０重量部のスラリーを、ベント付二軸混練機を
用いてポリエチレンテレフタレートの溶融混練時に添加
し、最終的に上記した球状有機粒子の含有量が１重量％
になるポリエチレンテレフタレート組成物を得た。

【００４５】次に、実施例１において、θ型酸化アルミ
ニウムをＢ．Ｅ．Ｔ．比表面積１４６ｍ² ／ｇのものか
ら８５ｍ² ／ｇのものに変更する以外全く同様にして得
たポリエチレンテレフタレート組成物８０重量部と上記
有機粒子１重量％を含有するポリエチレンテレフタレー
ト組成物２０重量部とを溶融混合した。次いで得られた
溶融混合物を実施例１と同様に溶融製膜して厚み１４μ
ｍの二軸延伸フィルムを得た。

【００４６】このフィルムを評価した結果、Ｒａ＝０．
０１９μｍ、耐摩耗性評価２級、カレンダー加工性評価
１級で、総合評価は非常に良好であった。

【００４７】実施例６ 実施例３において、粒子を含まないポリエチレンテレフ
タレートの両側に実施例１のポリマにかえて実施例４の
２種類のポリエチレンテレフタレート組成物の溶融混合
物を積層すること以外、全く同様にして厚さ１４μｍの
フィルムを得た。

【００４８】このフィルムを評価した結果、Ｒａ＝０．
０１８μｍ、耐摩耗性評価２級、カレンダー加工性評価
１級で、総合評価は非常に良好であった。

【００４９】比較実施例１ Ｂ．Ｅ．Ｔ．比表面積１０８ｍ² ／ｇのδ型酸化アルミ
ニウム粒子１０重量部、エチレングリコール９０重量部
を混合してサンドグラインダーを用いて分散処理し、δ
型酸化アルミニウム粒子／エチレングリコールスラリー
（Ｃ）１００重量部を得た。

【００５０】他方、ジメチルテレフタレート１００重量
部、エチレングリコール６４重量部に触媒として酢酸マ
グネシウム０．０５重量部を加えてエステル交換を行な
った後、反応生成物に先に調製したスラリー（Ｃ）５重
量部と触媒の酸化アンチモン０．０３重量部および耐熱
安定剤としてトリメチルホスフェート０．０３重量部を
加え、重縮合反応を行ない、極限粘度０．６１９のポリ
エチレンテレフタレート組成物を得た。透過型電子顕微
鏡による二次粒子径は０．１８μｍであった。このポリ
エチレンテレフタレート組成物を２９０℃で溶融押し出
しし、その後９０℃で縦横それぞれ３倍延伸し、さらに
その後２２０℃で１５秒間熱処理し、厚さ１５μｍのポ
リエチレンテレフタレート二軸延伸フィルムを得た。

【００５１】このフィルムを評価したところ、Ｒａ＝
０．０１１μｍ、耐摩耗性評価２級、カレンダー加工性
評価３級で、総合評価は不良であった。

【００５２】比較実施例２ 比較実施例１で、δ型酸化アルミニウムを比表面積１３
８ｍ² ／ｇのγ型酸化アルミニウムヘ変更する以外、同
様にして二軸延伸フィルムを得た。フィルムを評価した
結果、耐摩耗性評価２級、カレンダー加工性評価３級
で、総合評価結果は不良であった。

【００５３】

【発明の効果】本発明の熱可塑性ポリエステル組成物か
ら得られるフィルムあるいは繊維などの成形品は剪断力
の強くかかる用途で優れた耐久性を示し、特に磁気テー
プの製造時におけけるカレンダー加工工程での削れが極
めて少なく、磁気テープの支持体として好ましく用いる
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 4Ｆ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分と
   し、脂肪族グリコールを主たるグリコール成分とする熱
   可塑性ポリエステルとθ型の結晶構造を持つ酸化アルミ
   ニウム粒子を含有することを特徴とする熱可塑性ポリエ
   ステル組成物。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の熱可塑性ポリエステル
   組成物からなるフィルム。