KR100293886B1

KR100293886B1 - 폴리에스테르조성물및그것으로이루어지는필름

Info

Publication number: KR100293886B1
Application number: KR1019940702364A
Authority: KR
Inventors: 카가미노부유키; 아오야마마사토시; 수주키마사루; 오오시마케이수케
Original assignee: 히라이 가쯔히꼬; 도레이 가부시끼가이샤
Priority date: 1992-11-11
Filing date: 1993-11-10
Publication date: 2001-10-24
Also published as: KR940703891A; WO1994011438A1; EP0622413A1; DE69331627D1; EP0622413A4; CA2127702A1; CA2127702C; EP0622413B1; DE69331627T2; US5474854A

Abstract

본 발명은 주쇄에 에스테르결합을 보유하는 가교고분자입자를 함유하는 폴리에스테르조성물이다. 그 입자는 폴리에스테르와의 친화성이 우수하므로, 필름으로 성형했을때 고속주행시에 입자가 탈락하지 않으며, 입자에 의한 자성면손상이 발생하기 어렵다. 그래서 종래 각종의 입자를 첨가했을 때에 문제가 되었던 입자의 탈락에 의한 백분발생, 자성면손상 등의 악화를 방지할 수 있으며, 필름제조시 공정오염의 방지나, 특히 자기테이프 등의 제품으로서의 적당한 사용을 가능하게 하는 것이다.

Description

[발명의 명칭]

폴리에스테르 조성물 및 그것으로 이루어지는 필름

[기술분야]

본 발명은 필름으로 제조했을 때, 특히 고속주행 시의 내절삭성, 내자성면 손상성이 우수한 폴리에스테르 조성물 및 그것으로 이루어지는 필름에 관한 것이다.

[배경기술]

일반적으로 폴리에스테르, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 우수한 역학특성 및 화학특성을 보유하고 있으므로 필름, 섬유 등의 성형품으로서 널리 이용되고 있다. 그리고 폴리에스테르를 성형품으로 가공하여 사용하는 경우, 그 활성이나 내절삭성이 제조공정, 각종 용도의 가공공정에서의 작업성에 큰 영향을 미치게 된다. 예를 들면 자기테이프의 베이스필름으로 사용하는 경우에, 상기 특성이 부족하면 자기테이프 제조공정 중에 코우팅로울과 필름 간의 마찰이 커져서 필름에 주름이나 찰과상이 생긴다. 또 필름이 마찰되어 가루가 발생하기 쉽게 되고, 자성층을 도포하는 공정에서 자성층의 결락이 발생하고, 그 결과 자기기록의 드랍·아웃(drop-out) 등을 야기하는 원인이 된다. 또 자성제 도포, 캘린더공정 후 권취 시에 자성면과 비자성면이 스치므로 자성면에 상처가 생겨서 제품으로 사용 시에 드랍·아웃 등 화질의 저하가 생긴다고 하는 결점이 최근 문제가 되고 있다.

종래 필름의 활성을 향상시키는 방법으로서는 이산화티탄, 탄산칼륨, 이산화규소등의 무기입자를 폴리에스테르 중에 함유시키는 방법이 많이 제안되고 있다. 그러나 이들 무기입자는 폴리에스테르와의 친화성이 낮기 때문에, 예를 들어 필름으로 사용하는 경우 자성층을 도포하는 공정에서의 캘린더처리나 필름주행 시 로울과의 접촉, 권취 시 필름 등의 접촉 등에 의하여 외력이 증가되면, 쉽게 탈락되어 절삭물의 발생, 활성의 악화나 표면 상처 발생의 원인이 된다. 이와 같이 절삭물의 발생이 많고, 표면에 상처가 생기면 자성층을 도포하는 공정에서의 도포결락, 사용 시의 드랍·아웃의 원인이 된다. 또 자성층을 도포하는 공정에서의 캘린더로울의 오염은 자기기록필름의 제조 상 작업성을 현저하게 악화시킨다. 이와 같이 폴리에스테르와의 친화성이 낮기 때문에 생기는 자성면손상, 내절삭성의 개선이 요구되었다.

입자와 폴리에스테르의 친화성을 개량하기 위한 방법으로서는, 무기입자의 표면처리로서 예를 들면, 일본 특허공개공보 소63-128031호에 폴리아크릴산계 폴리머에 의한 표면처리, 일본 특허공개공보 소62-235353호, 일본 특허공개공보 소63-234039호에 인화합물에 의한 표면처리, 일본 특허공개공보 소62-223239호, 일본 특허공개공보 소63-312345호에 커플링제에 의한 표면처리, 일본 특허공개공보 소63-280763호에 글리콜을 사용한 그래프팅에 의한 표면처리가 각각 제안되어 있으나, 이들 방법을 채용하여도 무기입자이므로 충분한 친화성을 얻는 것이 곤란하며, 내절삭성은 어떠한 것도 충분하지 않다.

또 유기입자로서는 다양한 것이 제안되어 있으며, 예를 들어 일본 특허공개공보 소49-117550호(폴리에틸렌 테레프탈레이트입자, 폴리-1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산테레프탈레이트입자), 일본 특허공개공보 소50-14748호(폴리에틸렌 나프탈레이트수지), 일본 특허공개공보 소54-132652호(폴리페닐에스테르수지) 등이 제안되고 있다. 그러나 이들 입자는 가교구조를 갖지 않는 선형상의 폴리머이므로 입자의 내열성이 충분하지 않고, 폴리에스테르나 필름의 제조 시에 고온의 열이력(thermal history)을 받았을 경우 입자의 안정성이 열화되어 필름의 내절삭성을 충분하게 발현시킬 수 없다고 하는 문제가 있다.

또 가교구조를 보유하는 유기입자로서는 예를 들어 일본 특허공개공보 소59-217755호(입자 크기 분포가 샤프한 가교고분자입자), 일본 특허공개공보 소 61-174254호(폴리에스테르와 반응할 수 있는 가교고분자입자), 일본 특허공개공보 평2-189359호(비닐화합물/디비닐벤젠 공중합체입자, 디카르복실산/아크릴레이트 공중합체입자 등) 등이 제안되어 있다. 그러나 이들은 입자의 내열성은 비교적 높지만, 입자가 폴리에스테르계가 아니라는 점에 문제가 있다. 즉 입자를 구성하는 폴리머의 주쇄에 에스테르결합이 존재하지 않기 때문에, 매트릭스가 되는 폴리에스테르와의 친화성을 충분하게 발현시킬 수 없고, 이들을 함유하는 필름의 경우 고속주행 시 높은 내절삭성이 얻어지지 않는다고 하는 문제가 있었다.

본 발명자 등은 예의 검토한 결과, 주쇄에 에스테르결합을 보유하는 가교고분자입자를 사용함으로써 폴리에스테르와의 친화성을 현저하게 향상시킬 수 있으며, 이들을 함유하는 필름에 있어서 고속주행 시의 내절삭성, 내자성면손상을 큰 폭으로 개량할 수 있다는 것을 발견했다.

본 발명의 목적은 상기 종래 기술의 결점을 해소하는 것이며, 필름으로 성형했을 때 고속주행 시의 내마절삭성, 내자성면손상에 우수한 폴리에스테르필름 성형물을 제공하는데 있다.

[발명의 개시]

본 발명은 주쇄에 에스테르결합을 갖는 평균입자경 0.01~0.5㎛의 가교고분자입자를 0.005~10중량% 함유하는 폴리에스테르조성물로서, 상기 가교고분자입자가 (A)주쇄의 적어도 한쪽이 1개의 지방족 불포화결합을 갖는 디카르복실산 성분과 글리콜성분을 주된 구성성분으로 하고, 또한 적어도 1개의 지방족 불포화결합을 갖는 화합물에 의해 가교된 불포화폴리에스테르수지, 또는 (B)적어도 한쪽이 3가 이상인 다염기산과 다가알콜을 주된 구성성분으로 하는 폴리에스테르수지로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르조성물 및 그것으로 이루어지는 필름이다.

[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]

본 발명에 의한 가교고분자 입자는 주쇄에 에스테르결합을 보유하며 가교구조를 갖는다면 특히 한정되지 않는다. 가교고분자 입자의 주쇄가 되는 폴리에스테르결합을 갖는 폴리머구조는 예를 들면 다염기산과 다가알코올로 이루어지는 폴리에스테르계 폴리머, 페닐에스테르와 다가알코올로 이루어지는 폴리페닐 에스테르계 폴리머 등을 들 수 있으며, 특히 다염기산과 다가알코올로 이루어지는 폴리에스테르계 폴리머가 바람직하다.

이와 같은 주쇄를 보유하는 가교고분자 입자의 한 형태로서 들 수 있는 것은 지방족 불포화 결합을 갖는 화합물에 의해 가교된 불포화 폴리에스테르수지로 이루어지는 입자가 있다. 불포화 폴리에스테르는 주쇄를 구성하는 디카르복실산 또는 그 에스테르형성성(ester formable)유도체(A), 글리콜(B) 및 불포화 폴리에스테르를 가교시킬 수 있는 지방족 불포화결합을 보유하는 화합물(C)로 제조할 수 있다. 이 때 디카르복실산 또는 그 에스테르형성성 유도체(A) 및 글리콜(B) 중 적어도 한 쪽의 단량체가 지방족 불포화 결합을 갖는 것이 필요하다.

지방족 불포화결합을 보유하는 구체적인 화합물로서 디카르복실산(A)로서는, 예를 들어 말레산 또는 그 무수물, 메틸말레산, 푸마르산, 메틸푸마르산, 글루타콘산, 숙신산, 메틸숙신산, 아세틸렌 디카르복실산, 2-부틴-1,4-디카르복실산 등, 또는 이들의 에스테르형성성 유도체를 들 수 있다. 이들 중 말레산 또는 그 무수물, 푸마르산이 바람직하다. 또 글리콜(B)로서는 프로펜디올, 부텐디올, 헥센디올, 디메틸헥센디올, 헥사디엔디올, 헥사디인디올, 옥타디인디올, 아세틸렌디올, 또는 이들의 에스테르형성성 유도체를 들 수 있다. 이들 중 프로펜디올, 부텐디올, 헥센디올이 바람직하다.

또 상기 불포화 폴리에스테르를 가교시킬 수 있는 지방족 불포화결합을 보유하는 화합물(C)로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌, 플루오로스티렌, 에틸비닐벤젠, 비닐톨루엔, 비닐피리딘 등의 방향족 모노비닐화합물, 디비닐벤젠, 디비닐벤젠 디알릴프탈레이트, 디비닐에테르 등의 디비닐화합물, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화비닐화합물, 아크릴레이트 또는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 초산비닐메틸 아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르화합물, 메타크릴레이트 또는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 초산비닐 메틸메타크릴레이트, 부틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디글리시딜에테르 디아크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리아크릴레이트 등의 다가아크릴레이트화합물, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 부틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디글시딜에테르 디메타크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리메타크릴레이트 등의 다가메타크릴레이트화합물, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드계화합물, 메틸아세틸렌, 에틸아세틸렌, 디메틸아세틸렌, 디에틸아세틸렌 등의 아세틸렌화합물 등을 들 수 있다. 이들 중 방향족 모노비닐화합물, 디비닐화합물, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴산 에스테르 화합물, 메타크릴산 에스테르화합물, 다가아크릴레이트화합물, 다가메타크릴레이트화합물이 바람직하다.

본 발명의 불포화폴리에스테르수지는 (A), (B), 및 (C)가 각각 복수종의 화합물로 이루어지는 것이라도 좋다. 또 화합물(A)의 일부가 포화 디카르복실산류 또는 화합물(B)의 일부가 포화글리콜류라도 좋다. 포화 디카르복실산류로서는 예를 들어 테레프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 디페닐디카르복실산, 이소프탈산, 프탈산, 숙신산, 아디핀산, 세바신산 또는 이것들의 에스테르형성성 유도체 등을 들 수 있다. 이들 포화 디카르복실산류중 테레프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 디페닐디카르복실산, 이소프탈산 또는 이것들의 에스테르형성성 유도체가 바람직하다. 또 포화글리콜류로서는 예를 들어, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 부탄디올, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 펜틸글리콜, 네오펜틸글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 시클로헥산디메탄올, 비스페놀A, 비스페놀S 또는 그 수소화물 등을 들 수 있다. 이들의 포화글리콜류 중 에틸렌글리콜, 시클로헥산디메탄올, 비스페놀A, 비스페놀S가 바람직하다. 이들 포화디카르복실산류 또는 포화글리콜류의 양으로서는, 입자의 내열성의 점에서 전체 산성분 또는 전체 글리콜성분에 대하여 80몰% 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 70몰% 이하이다.

상기 본 발명에 있어서의 불포화 폴리에스테르수지는 종래 공지의 방법에 의해서 제조할 수 있다. 예를 들어 화합물(A) 및 화합물(B)를 현탁중합으로 반응시켜 가교함으로써 제조하는 방법을 들 수 있다. 즉 화합물(A)와 화합물(B)를 에스테르교환반응 또는 에스테르화 반응시킨 후, 중축합반응에 의해서 지방족 불포화결합을 보유하는 폴리에스테르를 제조한다. 따라서 이 폴리에스테르와 화합물(C)를 이들이 전부 용해하지 않거나 또는 거의 용해하지 않는 물 등의 용매 중에 현탁분산시키고, 다시 촉매로서 종래 공지의 과산화벤조일, 과산화에틸메틸케톤, 과산화라우로일 등의 유기과산화물 등을 첨가하여 중합반응을 하는 가교고분자수지를 얻을 수 있다. 이와 같이 불포화 폴리에스테르수지를 현탁중합하여 제조하는 방법은 폴리에스테르와의 친화성을 특이적으로 향상시킬 수 있으며, 또 입자 중에 유화제 등의 불순물이 적으며, 입자경의 조절이 용이한 등의 이점이 있으므로 바람직하다.

본 발명의 가교고분자를 제조하는 방법으로서는 상기 현탁중합 외에 이하와 같은 유화중합에 의해서 제조할 수 있다.

(a) 소프프리(soap-free) 중합법, 즉 유화제를 사용하지 않거나 또는 극소량의 유화제를 사용하여 중합하는 방법.

(b) 유화중합으로 먼저 중합계 내로 중합체입자를 첨가하여 유화중합시키는 시이드(seed)중합법.

(c) 단량체성분의 일부를 유화중합시키고, 그 중합계 내로 남은 중합체를 중합시키는 코어셀(core-shell)중합법.

(d) 일본 특허공개공보 소54-97582호 및 일본 특허공개공보 소54-126288호에 개시되어 있는 유겔스타트 등에 의한 중합법.

(e) (d)의 방법에 있어서 팽창조제를 사용하지 않은 중합방법.

본 발명에 있어서 주쇄에 에스테르결합을 보유하는 가교고분자입자의 바람직한 또 하나의 형태는 적어도 3가 이상인 다가알코올(D)과 다염기산(E)를 주된 구성성분으로 하는 폴리에스테르수지이다.

다가알코올(D)은 1분자 내에 적어도 2개 이상의 수산기를 보유하는 화합물로서, 구체적으로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 부탄디올, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 펜틸글리콜, 네오펜틸글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 시클로헥산디메탄올, 비스페놀 A, 비스페놀 S 또는 그 수소화물을 들 수 있으며, 또 3가 이상의 화합물로서는 글리세롤, 트리메티롤에탄, 트리메티롤프로판, 트리메티롤벤젠, 헥산트리올, 펜타에리트리톨 (pentaerythritol), 솔비톨, 테트라메티롤시클로헥사놀 등을 들 수 있다. 이들 중에서 특히 에틸렌글리콜, 부탄디올, 헥사메틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 시클로헥산디메타놀, 비스페놀A, 비스페놀S, 글리세롤, 트리메티롤에탄, 트리메티롤프로판, 펜타에리트리톨이 바람직하다.

다염기산(E)은 1분자 내에 적어도 2개 이상의 카르복실기를 보유하는 화합물로서, 구체적으로는 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 5-술포이소프탈산, 디페닐디카르복실산, 프탈산 등의 방향족 디카르복실산, 이디핀산, 세바신산, 다이머산(dimeric acid), 말레산, 무수말레산, 푸마르산, 옥살산, 숙신산 등의 지방족 디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산 또는 이들의 에스테르형성성 유도체 등을 들 수 있고, 또 3가 이상의 화합물로서는, 헤미메리트산, 트리메신산, 트리메리트산, 프레니트산, 피로메리트산, 멜로판산 또는 이들의 에스테르형성성 유도체 등을 들 수 있다.

특히 다염기산(E)로서는 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 디페닐디카르복실산, 아디핀산, 세바신산, 말레산, 무수말레산, 푸마르산, 숙신산, 트리메신산, 트리메리트산, 피로메리트산 또는 이것들의 에스테르형성성 유도체가 바람직하다.

상기한 다가알코올(D) 또는 다염기산(E)은 복수 종의 화합물로 이루어져도 좋다.

상기 본 발명에 있어서의 다가알코올(D) 및 다염기산(E)으로 이루어지는 가교고분자입자를 얻는 방법으로서는, 종래 공지의 폴리에스테르수지의 제조방법을 이용할 수 있다. 즉, 다가알코올(D) 및 다염기산(E)을 에스테르교환반응 또는 에스테르화반응시키고, 이어서 중축합반응함으로써 제조할 수 있다.

본 발명에 있어서의 가교고분자입자는 입자를 구성하는 모든 유기입자에 대하여 식(1)로 정의되는 가교도가 1중량% 이상인 것이 바람직하다.

가교도=(원료 모노머 중 가교성분의 중량)/(원료모너머의 전 중량)× 100%

‥‥‥ (1)

바람직하게는 5중량% 이상, 더욱 바람직하게는 10중량% 이상이다. 가교도를 상기범위로 함으로써 입자에 탄성을 부여할 수 있고, 이것에 의해서 필름의 돌기형상이 안정하며, 고속주행 시의 활성, 내절삭성이 양호하게 된다. 더욱이 상술한 바와 같이 입자의 열분해 온도를 높일 수 있고, 폴리에스테르 조성물 제조 시, 용융성형 시 또는 성형품의 회수 재이용 시에 입자가 응집하여 필름표면 균일성, 내절삭성 등을 저해하는 현상 등이 발생하지 않는 점에서도 바람직하다.

본 발명의 가교고분자입자는 균일 또는 불균일한 구조를 보유하고 있어도 좋고, 중공상이라도 좋다. 불균일한 구조인 경우, 예를 들어 2종류 이상의 구조를 보유하여도 좋고, 중심부와 그 바깥쪽의 층이 비가교성분의 종류, 양 및 가교성분의 종류, 양을 달리하는 조성이어도 좋다. 또 입자 본체 중에 그것과는 다른 조성을 갖는 부분이 산재해 있어도 좋다.

본 발명에 있어서의 가교고분자입자의 평균 입자경은 0.01~5㎛, 바람직하게는 0.03~1㎛이고, 폴리에스테르 조성물 중의 함유량은 폴리에스테르 조성물에 대하여 0.005~10중량%, 바람직하게는 0.01~5중량%이다. 입자의 평균입경과 폴리에스테르조성물에 대한 함유량을 상기 범위로 함으로써 필름으로 제조했을 때의 활성, 내절삭성을 발현시킬 수 있다. 여기서 말하는 평균 입경은 전자현미경으로 20,000~50,000배 정도에서 폴리머 또는 필름 중의 입자의 사진촬영(사진크기 8㎝×10㎝를 30매)을 하여 입자의 등가구직경(equivalent sphere diameter)을 측정하여 산출되는 수평균 입자경이다. 여기에서 등가 구직경은 입자와 같은 체적을 보유하는 구의 직경이다.

가교고분자입자를 이와 같은 미세한 입자로 조성하기 위해서는, 불포화 폴리에스테르수지로 이루어지는 입자에서는 예를 들어 현탁중합을 할 때에 단량체의 분산용매의 혼합 속도를 높게 하는 등의 방법을 채용할 수 있으며, 한편 다가알코올과 다염기산으로 이루어지는 입자에서는 가교고분자입자를 로울밀 또는 샌드밀, 보올밀 등의 매체형 밀 등에 의해서 분쇄 또는 경사분리기(decanter) 등에 의해 분급하는 방법 등을 채용할 수 있다.

본 발명의 가교고분자입자는 중량평균 입자경(Dw)과 수평균 입자경(Dn)의 비(Dw/Dn)가 1.1을 넘어 5.0 미만으로 되면 필름의 활성, 내절삭성이 양호하게 되므로 바람직하다. 여기서 말하는 중량평균 입자경, 수평균 입자경은 잔자현미경으로 20,000×50,000배 정도에서 폴리머 또는 필름 중의 입자의 사진촬영(사진크기 8㎝×10㎝를 30매)을 하여 입자의 등가 구직경을 측정하여 산출되는 수평균 입자경이다. 여기에서 등가 구직경은 입자와 같은 체적을 보유하는 구의 직경이다.

가교고분자입자의 내열성에 관해서는 열천칭(thermobalance)에 의한 열분해온도(10%감량 온도)가 350℃ 이상인 입자가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 360℃, 특히 바람직하게는 380℃ 이상이다. 이 경우, 폴리에스테르 조성물 제조 시, 용융성형 시 또는 성형품의 회수 재이용 시에 입자가 응집하여 필름평면 균일성, 내절삭성 등을 저해하는 현상 등이 발생하지 않기 때문에 바람직하다.

본 발명의 가교고분자입자는 필름의 양호한 투명성 및 내절삭성을 얻기 위해서 수은세공측정(porosimeter)에 의한 입자의 세공용적과 입자의 비중으로부터 식(2)에 의해 구해지는 공극율을 20~95%로 하는 것이 바람직하다.

공극율 = 세공용적/{(1/비중)+세공용적}× 100 … (2)

더욱 바람직하게는 30~80%, 특히 바람직하게는 40~70%이다. 공극율이 20% 미만일 때는 필름으로 제조했을 경우 공극(void)이 발생하여 양호한 투명성, 활성, 내절삭성을 얻을 수 없고, 95%를 초과하면 입자의 형상안정성이 불량해진다.

본 발명의 가교고분자입자는 폴리에스테르와의 친화성 및 분산성을 양립시키기 위해 관능기로서 예를 들어 카르복실기의 알카리금속염 화합물로 표면처리를 하는 것이 바람직하다. 카르복실기의 알칼리금속염으로서는 Na염, K염, Li염 등을 들 수 있지만, 이중에서도 카르복실기의 Na염이 친화성을 향상시키는데 보다 바람직하다. 카르복실기의 알카리금속염을 도입하기 위한 관능기를 보유하는 화학종은 모노머 또는 폴리머라도 좋고, 특히 한정되는 것은 아니다. 이 중에서도 메타크릴산, 아크릴산 또는 그 폴리머가 바람직하다. 더욱이 카르복실기를 보유하는 화학종은 관능기를 보유하지 않는 화학종 또는 카르복실기 이외의 관능기를 보유하는 화학종을 공중합하여도 좋으며, 그 경우 내열성의 점에서 스티렌계의 것이 바람직하다. 또 카르복실기의 알카리금속염을 도입하는 방법은 특히 한정하지는 않지만, 입자의 내열성의 점에서 일단 모체가 되는 가교고분자입자를 제조하고, 그 후 표면처리제를 첨가하여 표면에 흡착 또는 반응시키는 것이 바람직하다. 예를 들어 메타크릴레이트산 Na을 도입하는 경우, 모체가 되는 가교고분자입자를 제조하고, 그 후 스티렌, 메타크릴산을 첨가하여 일부 중합시킨 후, 계 내를 알카리성으로 하는 것으로 입자표면에 메타크릴산Na에 의한 -COONNa를 도입할 수 있다. 표면처리제의 양으로서는 입자에 대하여 바람직하게는 0.01~20중량%, 더욱 바람직하게는 0.1~10중량%이다.

본 발명에 있어서 가교고분자입자 이외에 종래 공지의 무기입자나 유기입자를 적어도 1종 이상 함유시키면 주행성, 내절삭성이 양호하게 되므로 바람직하다. 이와 같은 무기입자로서는, 예를 들어 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화규소 등의 무기산화물, 탄산칼슘, 탄산바륨 등의 무기탄산염, 인산칼슘, 인산나트륨 등의 무기인산염, 황산바륨, 황산칼슘 등의 무기황산염, 카오린, 탤크 등의 무기복합산화물, 형석으로 대표되는 불소화물 및 그 외 티탄산칼륨, 수산화알루미늄을 들 수 있으며, 또한 유기입자로서는 실리콘입자, 테프론입자, 폴리이미드입자 등을 들 수 있다. 이들 중 산화티탄, 산화규소, 탄산칼슘, 탄산지르코늄, 산화알루미늄, 실리콘입자가 바람직하다. 이상의 무기입자 및 유기입자의 평균 입자경으로서는 0.001~3㎛이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.002~2㎛이다. 또 함유량은 폴리에스테르 조성물에 대하여 0.001~20중량%, 더 바람직한 것은 0.002~15중량%이다. 상기한 무기입자나 유기입자 외에 폴리에스테르의 제조 시에 반응계 내로 석출하는 방향족 카르복실레이트, 알카리금속 또는 알카리토금속의 적어도 1종과 인화합물을 구성성분으로 하는 내부입자를 겸용하여도 좋다.

본 발명에 있어서 가교고분자입자 및 무기입자를 폴리에스테르에 함유시키기 위한 첨가방법은 종래 공지의 방법, 예를 들어 분체나 글리콜슬러리의 형태로 폴리에스테르의 반응계에 첨가하는 방법이나, 분체나 비점이 낮은 용매를 이용한 슬러리의 형태에서 폴리에스테르에 혼합하는 방법을 채용할 수 있다. 특히 본 발명의 가교고분자입자에서는 입자 분산성의 점에서 벤트식 성형기에 의해서 그 입자의 물 및/또는 비점 200℃ 이하의 유기화합물의 슬러리형태로 폴리에스테르에 혼합하는 방법이 바람직하다. 이때에 가열 감압 하에서 물 및/또는 비점 200℃ 이하인 유기화합물을 제거하고, 용융혼련하는 방법이 입자의 분산성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다. 벤트식 성형기는 적어도 1개의 벤트공을 설치한 용융성형기로, 예를 들면 압출기 또는 사출성형기를 들 수 있다. 물 및/또는 비점 200℃이하인 유기화합물을 제거하기 위한 벤트공의 적어도 1개는 감압상태로 유지할 필요가 있다. 또 벤트공의 감압도는 100 Torr이하로 유지하는 것이 바람직하고, 50 Torr 이하가 보다 바람직하고, 30 Torr 이하가 더욱 바람직하다.

본 발명의 가교고분자입자를 물 및/또는 비점 200℃이하의 유기화합물의 슬러리로서 폴리에스테르에 첨가하는 경우의 비점 200℃ 이하인 유기화합물로의 예로서는, 메탄올, 에타놀, 에틸렌글리콜 등의 알코올류, 벤젠, 톨루엔 등의 탄산수소화합물, 그 외 에스테르류, 케톤류, 아민류 등을 들 수 있으며, 특히 제한은 없다. 이중에서도 핸드링성, 제거성 등의 점에서 물이 바람직하다. 물론 물 및/또는 비점 200℃ 이하인 유기화합물은 2종 이상의 혼합용매라도 좋고, 그 경우 물 과잉의 혼합용매가 바람직하다.

가교고분자입자의 슬러리 중에는 도데실벤젠술폰산나트륨, 라우릴황산나트륨 등의 음이온계 계면활성제, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노스테아레이트 등의 비이온 계면활성제, 폴리비닐피롤린, 폴리비닐알코올, 카르복시 메틸셀룰로오스 등의 분산제를 함유하여도 좋다.

가교고분자입자의 물 및/또는 비점 200℃ 이하인 유기화합물의 슬러리농도는 특히 제한하지는 않지만, 폴리머에 대한 물 및/또는 비점 200℃ 이하인 유기화합물의 첨가량은 2~30중량% 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 2~20중량%이고, 이 경우 폴리머 중의 입자분산성이 양호하고, 또 폴리머의 고유점도가 저하되지 않으므로 바람직하다.

본 발명의 가교고분자입자는 상기 벤트식 성형기에 의해서 상기 입자의 물 및/또는 비점 200℃이하인 유기화합물의 슬러리형태에서 폴리에스테르로 혼합하는 방법이외에, 폴리에스테르의 원료인 글리콜 성분에 분산시켜서 슬러리로서 폴리에스테르의 제조가 완결되기 이전의 임의의 단게에서 첨가하는 방법도 채용할 수 있다.

본 발명에 사용되는 폴리에스테르는 방향족디카르복실산을 주된 성분으로 하는 디카르복실산 또는 그 에스테르형성성 유도체와 글리콜로부터 제조되는 폴리에스테르로서, 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 폴리알킬렌 나프탈레이트 등을 주된 대상으로 한다. 이들 폴리에스테르 중 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트가 특히 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르는 호모폴리에스테르라도, 코폴리에스테르라도 좋으며, 코폴리에스테르인 경우 공중합성분으로서는 예를 들어 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 5-술포이소프탈산, 디페닐디카르복실산, 프탈산 등의 방향족디카르복실산, 아디핀산, 세바신산, 다이머산, 말레산, 푸마르산, 옥살산, 숙신산 등의 지방족 디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산 등의 지환족디카르복실산, 에틸렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 지방족글리콜, 비스페놀A, 비스페놀S 등의 지방족글리콜, 시클로헥산디메탄올 등의 지환족 글리콜, 트리메리트산, 트리메신산, 트리메티롤프로판 등의 다관능기화합물, p-옥시안식향산 등의 옥시카르복실산 등을 들 수 있다. 이들의 공중합체성분은 1종만을 사용해도 또는 2종 이상을 겸용해도 좋다.

본 발명의 폴리에스테르를 제조할 경우에는 종래 공지의 임의의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 제조하는 경우로 설명하면, 테레프탈산 디메틸, 에틸렌글리콜을 촉매 존재 하에서 에스테르교환반응시킨 후, 계속해서 중합반응 촉매 존재 하에서 고온, 감압 상태로 하고 중축합반응을 하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 얻을 수 있다. 또 테레프탈산, 에틸렌글리콜을 에스테르화반응시킨 후 이어서 중축합반응시키는 방법을 채용할 수 있다. 이때 중축합반응이 완결할 때까지의 임의의 단계, 바람직하게는 에스테르교환반응 또는 에스테르화반응이 종료한 단계에서, 인화합물 등의 착색방지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 또 에스테르교환반응 또는 에스테르화반응 후에 일정한 중합도가 되기까지 중축합반응시키고, 이어서 얻어진 중합체를 그 융점보다 낮은 온도에서 감압 하 또는 불활성가스 기류 하에서 다시 중축합반응시키는 고상(固相)중합법을 이용해도 된다.

본 발명의 폴리에스테르를 제조할 때에, 종래 공지의 에스테르교환반응촉매, 중축합반응촉매, 착색방지제를 사용할 수 있다. 에스테르교환반응촉매로서는 예를 들어 알카리토류금속, 아연, 망간, 알카리금속화합물의 지방족카르복실산염, 할로겐화물 및 금속글리콜레이트화합물 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 초산망간, 초산마그네슘, 초산칼슘, 초산아연, 초산리튬, 초산칼륨, 초산나트륨, 프로피온산마그네슘, 프로피온산망간, 프로피온산칼륨, 프로피온산칼슘, 프로피온산아연, 염화마그네슘, 염화리튬, 플르오르화망간, 수산화마그네슘, 수산화망간, 수산화칼슘, 수산화아연, 수산화리튬, 마그네슘글리콜레이트, 칼슘글리콜레이트, 리튬메틸레이트, 부틸칼륨 등을 들 수 있다. 중축합 반응촉매로서는, 예를 들어 삼산화안티몬 등의 안티몬화합물, 이산화게르마늄 등의 게르마늄화합물, 테트라부틸티타네이트 등의 티탄화합물을 들 수 있다. 착색방지제로서는 인산, 모노메틸포스페이트, 디메틸포스페이트, 트리메틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 아인산, 아인산트리메틸, 아인산트리부틸 등의 인화합물을 들 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르조성물은 단층, 적층 어느 필름에도 적용할 수 있으며, 주행성, 내절삭성의 점에서 본 발명의 조성물로 이루어지는 층을 적어도 1층 배치하여 이루어지는 적층필름으로 하는 것이 바람직하다.

여기서 말하는 적층필름은 필름 두께방향으로 적어도 2층의 구조를 가지는 것으로, 3층 이상의 구조를 가지는 것도 포함한다. 또는 적어도 편면의 최표층부분이 본 발명의 폴리에스테르조성물로 이루어지는 것이 주행성의 점에서 바람직하다. 양면을 본 발명의 폴리에스테르 조성물로 형성한 적층필름은 특히 바람직하다.

적층필름의 형태로서는 각종의 것이 가능하다. 예를 들어 2층 적층필름의 경우 단지 본 발명의 가교고분자입자를 함유하는 층(X층)과 다른 층(Y층)의 2층 적층구성이라도 좋고, X층표면에 코우팅층(예를 들어 이접착층)을 설치한 적층구성, Y층표면에 코우팅층(예를 들어 이접착층)을 설치한 적층구성, Y층표면에 백코우트층을 설치한 적층구성 등을 채용할 수 있다. 또 3층 적층필름인 경우, 단지 X층/Y층/X층의 3층 적층구성으로 한 것, 그 3층 적층구성의 편측의 X층 표면에 코우팅층을 설치한 적층구성, 양측의 X층 표면에(적층필름의 양면에) 코우팅층을 설치한 적층구성 등을 채용할 수 있다. 이 경우 X층의 두께로서는 0.1~3.0㎛, 바람직하게는 0.05~2.0㎛, 보다 바람직하게는 0.01~1.5㎛이고, 코우팅층의 두께로서는 0.01~1.0㎛가 바람직하다. 4층 이상의 필름인 경우, 기본적으로는 상기한 3층 적층필름에서의 Y층(중간층)의 수가 증가되는 것 뿐으로, X층과 코우팅층과의 위치관계는 3층 적층필름의 경우와 같다. 적층 필름의 양 최외층이 다른 구성, 예를 들어 3층적층의 경우 X층/Y층/Z층인 적층구성을 채용할 수도 있다.

이와 같은 적층필름의 형태를 채용하는 경우에는, 최외층의 두께 t(㎛)와 본발명의 가교고분자입자의 평균입경 D(㎟)과의 비 t/D가 0.1~10인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3~5, 특히 바람직하게는 0.5~3이다. 적층필름에서 최외층표면의 돌기개수가 3×10³~2×10⁵개/㎟인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5×10³~1.5×10⁵개/㎟이다. 여기서 말하는 최외층표면의 돌기는 60~2000nm 범위의 돌기높이인 것을 말한다. 적층필름에서 최외층표면에 존재하는 돌기 중 돌기경이 0.7~2.6㎛인 돌기수가 100~10000개/㎟인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 300~9000개/㎟, 특히 바람직하게는 500~8000개/㎟이다. 적층필름에서의 t/D, 돌기개수, 돌기경을 상기 범위로 하여 필름의 활성, 내절삭성을 양호하게 할 수 있다.

이와 같은 적층필름을 제조하는 방법을 구체적으로 설명한다.

먼저 폴리에스테르 펠릿을 소정의 비율로 혼합하고 건조한 후, 공지의 용융적층용 압출기에 공급하고 슬릿 상의 다이에서 시이트상으로 압출하고, 캐스팅로울 상에서 냉각고화시켜서 미연신필름을 작성한다. 즉 2대 또는 3대 이상의 압출기, 2층이상의 매니포울드 또는 합류블록(feed block)(예를 들어 각형 합류부(laminating portion)를 보유하는 합류블록)을 이용하여 적층하여 금구(die)로부터 2층 이상의 시이트를 압출하고, 캐스팅로울에서 냉각하여 미연신필름을 작성한다. 이 경우 폴리머 통로(passage)에 스태틱믹서(static mixer), 기어펌프를 설치하는 것, 또는 최표층 적층부 측의 폴리머를 압출하는 압출기의 용융온도를 기층부측보다 5~10℃ 낮게 하는 것이 필름두께의 균일성을 향상시키는데 유효하다.

다음에 미연신필름을 이축연신하고, 이축배향시킨다. 연신방법으로서는 축차이축연신법 또는 동시이축연신법을 이용할 수 있다. 단 최초에 길이방향, 다음에 축방향의 연신을 하는 축차이축연신법을 이용하여 길이방향의 연신을 3단계이상으로 나누고, 총 종연신배율을 3.5~6.5배로 실시하는 방법은 특히 바람직하다. 길이방향 연신 온도는 폴리에스테르의 종류에 따라서 다르므로 일반적으로 말할 수 없지만, 통상 1단째를 50~130℃로 하고, 2단째 이상은 그보다 높게 하는 것이 유효하다. 길이방향 연신속도는 5000~50000%/분의 범위가 바람직하다. 폭방향의 연신방법으로서는 스텐터(stenter)를 사용하는 방법이 일반적이다. 연신배율은 3.0~5.0배의 범위가 적당하다. 폭방향의 연신속도는 1000~20000%/분, 온도는 80~160℃의 범위가 적당하다. 다음에 상기 연신필름을 열처리한다. 이 경우의 열처리온도는 170~220℃, 특히 180~200℃, 시간은 0.2~20초의 범위가 적당하다.

필름의 표면조도로서는 중심선평균조도(Ra)와 최고높이(Rt)의 비인 표면조도파라미터(Rt/Ra)가 바람직하게는 40 이하, 더욱 바람직하게는 30 이하, 특히 바람직하게는 20이하인 것이 내절삭성이 양호하게 되는 점에서 바람직하다.

본 발명의 필름의 표면돌기높이의 분포에 관해서는 20nm 이상의 높이를 보유하는 것을 돌기높이로서 정의하고, 그 상대표준편차가 1.0 이하이면 돌기높이의 균일성, 내절삭성이 양호하게 되므로 바람직하다.

이하 실시예에서 본 발명을 다시 설명한다. 물성치의 측정방법 및 효과의 평가방법은 다음과 같다.

A. 입자특성

(1) 입자경

전자현미경으로 20,000~50,000배 정도의 폴리머 또는 필름 중 입자의 사진촬영(사진 크기 8㎝×10㎝를 30매)을 하여 가교고분자입자의 등가 구직경을 측정하고, 중량평균입자경(Dw)과 수평균 입자경(Dn) 및 Dw/Dn를 산출하였다. 여기에서 등가구직경은 입자와 같은 체적을 보유하는 구의 직경이다.

(2) 입자의 열분해온도

리카쿠덴키 TAS-100로 질소분위기 하, 승온속도 20℃/분에서의 열천칭 감량곡선을 측정하고, 10% 감량온도를 열분해온도로 하였다.

(3) 공극율

수은 세공측정에 의하여 입자의 세공용적을 측정하고, 그 세공용적과 입자의 비중으로부터 다음 식에 의해 구했다.

공극율 = 세공용적/{(1/비중)+세공용적}×100

B. 폴리머특성

(1) 고유점도

0-클로로페놀을 용매로 하여 25℃에서 측정하였다.

C. 필름특성

(1) 표면조도파라메터(Ra, Rt)

코자카연구소제의 고정도 박막단차측정기 ET-10을 사용하여 측정하였다. Ra는 중심선 평균조도, Rt는 최대높이로서 조도곡선의 최대 산과 최대 곡의 거리를 표시한다. 측정조건은 하기와 같으며, 20회의 측정평균치를 값으로 했다.

촉침 선단 반경(probe tip radius) : 0.5㎛

촉침 하중 : 5㎎

측정길이 : 1㎜

절단값 : 0.08㎜

또 각 파라미터의 정의에 대한 상세한 것은 예를 들어 나라 지로오 저 "표면조도의 측정·평가법"(종합기술센터, 1983)에 개시되어 표시되어 있다.

(2) 적층두께(t)

필름 중에 가장 많이 함유되는 입자가 가교고분자입자인 경우, 표면에서 에칭하면서 XPS(X선광전자분광법), IR(적외분광법) 또는 콘포칼현미경 등으로, 그 입자농도의 깊이프로화일(depth profile)을 측정한다. 편면에 적층한 필름의 표층에서는 표면이라고 하는 계면 때문에 입자농도는 낮고, 표면으로부터 멀어지며 입자농도는 높게 된다.

본 발명의 편면에 적층한 필름인 경우 깊이[Ⅰ]에서 일단 극대치가 된 입자농도가 다시 감소하기 시작한다. 이 농도분포곡선을 처음에 극대치의 입자농도의 1/2이 되는 깊이[Ⅱ](여기서Ⅱ>1)를 적층두께(t)로 했다. 다른 적층필름에 관해서는 입자농도가 표시되는 곳에서 같은 해석을 하여 구했다. 또 무기입자 등이 함유되어 있는 경우에는, 이차이온질량분석장치(SIMS)를 사용하여, 필름 중의 입자 중 가장 고농도의 입자에 기인하는 원소와 폴리에스테르의 탄소원소의 농도비(M⁺/C⁺)를 입자농도로 하여, 폴리에스테르 X층의 표면으로부터 깊이(두께)방향의 분석을 실시하였다. 그리고 상기와 같은 방법으로 적층두께(t)를 얻었다. 필름 단면관찰 또는 박막단차측정기 등에 의해서 구해질 수 있다.

(3) 주행성

필름폭 1/2인치로 슬릿하고, 테이프주행성 시험기 TBT-300형[(주)요코하마시스템연구소제]을 사용하여 20℃, 60% RH분위기에서 주행시켜 초기마찰계수(μ k)를 다음 식에 의해서 구했다. 또 가이드 지름은 6㎜이고 가이드재질은 SUS27(표면조도 0.2s), 권취각도 180°, 주행속도는 3.3㎝/초이다.

μ k = 0.733 × log(T1/T2)

T1 : 출구측 장력

T2 : 입구측 장력

상기 μ k가 0.35 이하인 것은 활성이 양호하다. μ k가 0.35보다 크게 되면 필름가공시 또는 제품화했을 때 활성이 매우 악화된다.

(4) 필름표면의 돌기개수, 돌기높이, 돌기경

2검출기 방식의 주사형 전자현미경(에리오닉스제 ESM-3200)과 단면측정장치(에리오닉스제 PMS-1)에서, 필름표면의 평탄면의 높이를 0으로 주사했을 때의 돌기높이의 측정치를 화상처리장치(Karlzuis제 IBAS-2000)로 보내고 화상처리장치 상에 필름표면 돌기화상을 재구축한다. 다음에 이 표면돌기화상으로 돌기부분을 2치화(2値化)하여 얻어진 각각의 돌기면적에서 원 상당경(equivalent circle diameter)을 구하고, 이것을 그 돌기경으로 하고, 돌기경이 0.7~2.6㎛의 돌기수를 카운트한다. 또 이 2치화된 각각의 돌기부분 중 가장 높은 값을 돌기높이로 하고, 이것을 각각의 돌기에 대하여 구했다. 상기 측정을 장소를 바꾸어서 500회 반복하여 10nm이상 높이의 것을 돌기로 하고, 측정된 돌기에 대해서는 그 높이의 평균값을 평균높이로 했다.

주사형 전자현미경의 배율은 1000~8000배 사이의 값을 선택하여, 60nm를 초과하는 돌기의 개수를 측정하고, 10000~50000배 사이의 값을 선택하여 돌기의 개수를 측정했다. 또 경우에 따라서 고정도 광간섭식 3차원 표면해석장치(WYKO사제 TOPO-3D, 대물렌즈 40~200배, 고해상도카메라 사용이 유효)를 사용하여 얻어지는 높이정보를 상기한 SEM의 값으로 읽어 사용해도 된다.

(5) 내절삭성(고속주행)

필름을 1/2인치로 슬릿한 테이프상 로울을 스텐레스제강 SUS-304제 가이드로울에 권취각 60°, 250m/분의 속도, 장력 95g으로 500m에 걸쳐서 마찰시키고, 가이드로울 표면에 발생하는 백분(white powder)의 양에 의해 다음과 같이 등급을 매겼다. A, B급의 것을 합격으로 했다.

A급------------------백분이 전혀 발생하지 않음

B급------------------백분이 소량 발생함

C급------------------백분의 약간 다량 발생함

D급------------------백분의 다량 발생함

(6) 자성면손상

시판 비디오테이프의 자성면을 표면으로 하여 장력 100g로 직경 7㎜핀의 원주방향으로 테이프 길이방향을 권취한다. 다시 폭 1/2의 테이프형상으로 슬릿한 평가필름을 권취각 120°, 장력 50g로 비디오테이프의 길이바향으로 겹쳐서 권취하여 평가필름을 주행속도 200㎝/분에서 5㎝를 10 왕복주행시킨다. 이 때 자성면에 발생한 상처를 미분간섭현미경으로 관찰배율 50배로 관찰하여, 대략 상처가 생기지 않는 경우를 자성면손상 양호, 20개 이상의 상처가 생긴 경우를 자성면손상 불량으로 했다.

(7) 전자변화특성

필름에 하기 조성의 자성도료를 그라비야로울에 의해 도포하고, 자기배향시켜서 건조시킨다. 소형테스트 캘린더장치(스틸로울/나이론로울, 5단)에서, 온도 70℃, 선압 200kg/cm으로 캘린더처리한 후, 70℃, 48시간 경화한다. 상기한 테이프원반을 1/2인치로 슬릿하여 팬케이크를 작성했다. 이 팬케이크로부터 길이 250m의 VTR카세트로 조립하여 VTR테이프로 했다.

(자성도료의 조성)

Co함유 산소철 100중량부

염화비닐/초산비닐공중합체 10중량부

폴리우레탄에라스토머 10중량부

폴리이소시아네이트 5중량부

레시틴 1중량부

메틸에틸케톤 75중량부

메틸이소부틸케톤 75중량부

톨루엔 75중량부

카아본블랙 2중량부

라우르산 1.5중량부

이 테이프에 의해 가정용 VTR을 사용하여 텔레비전시험전파형 발생기에 의해 100% 크로마신호를 기록하고, 그 재생신호로부터 칼라비디오 노이즈측정기로 크로마S/N을 측정하였다.

[실시예 1]

테레프탈산 디메틸 100중량부, 에틸렌글리콜 70중량부, 에스테르교환반응촉매로서 초산마그네슘 0.06중량부, 중합촉매로서 삼산화안티몬 0.03중량부, 열안정제로서 트리메틸 포스페이트 0.03중량부를 사용하여 통상의 방법으로 고유점도 0.65dℓ/g의 입자를 함유하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(1)를 얻었다. 이 폴리에틸렌 테레프탈레이트(1)를 벤트식 이축압출기를 사용하여 용융상태로 하고, 20중량% 농도의 물슬러리로서 분산시킨 수평균 입자경 D=0.3㎛, Dw/Dn=1.3, 공극율 70%, 열분해온도 400℃의 현탁중합으로 얻어진 말레산/비스페놀A/스티렌(조성몰비 1:1:1)으로 이루어지는 가교고분자입자를 폴리에스테르 조성물 중에서 0.35중량%가 되도록 첨가한다. 벤트공을 10Torr의 진공도로 유지하고, 수지온도를 280℃에서 용융압출하여 가교고분자입자를 함유하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리머의 고유점도는 0.62dℓ/g이었다.

이어서 180℃에서 3시간 감압건조한 이 폴리에틸렌 테레프탈레이트 조성물을, 290℃에서 용융압출하고 정전인가 캐스트법을 사용하여 미연신필름으로 했다. 계속해서 길이방향으로 4배, 폭방향으로 3.6배 연신 후, 소정 길이 하에서 200℃, 5초 간 열처리하여 길이 13㎛의 필름을 얻었다. 이 필름은 표 1에 나타내듯이 Ra=0.013, Rt=0.25, 주행성은 μ k=0.22, 내절삭성 A급, 자성면손상 양호였다.

[실시예 2]

가교고분자입자가 수평균 입자경 D=0.3㎛, Dw/Dn=1.3, 공극율 65%, 열분해온도 390℃의 현탁중합으로 얻어진 말레산/에틸렌글리콜/스티렌(조성몰비 1:1:1)로 이루어지는 불포화 폴리에스테르수지인 것 이외는 실시예1과 동일하게 하여 필름을 얻었다.

이 필름은 표1에 나타낸 바와 같이 주행성, 내절삭성, 자성면손상도 양호하혔다.

[실시예 3]

가교고분자입자가 수평균 입자경 D=0.8㎛, Dw/Dn=1.4, 공극율 70%, 열분해온도 390℃의 유화중합으로 얻어진 말레산/에틸렌글리콜/글리시딜 메타크릴레이트/스티렌(조성몰비 2:2:1:1)로 이루어지는 불포화 폴리에스테르수지를 사용하는 것 이외는 실시예1과 동일하게 하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트 조성물을 얻었다. 이 필름은 표 1에 표시하듯이 양호한 특성을 지녔다. 또 이 입자는 유화중합으로 얻어진 것이므로 주행성, 내절삭성이 약간 악화되었다.

[실시예 4]

테레프탈산디메틸 100중량부, 에틸렌글리콜 70중량부, 에스테르교환반응촉매로서 초산칼슘 0.1중량부, 초산리튬 0.2중량부, 중합촉매로서 삼산화안티몬 0.03중량부, 열안정제로서 트리메틸포스페이트 0.15중량부, 아인산 0.02중량부를 사용하여, 통상의 방법으로 고유점도 0.65dℓ/g의 내부입자를 함유하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트조성물(Ⅱ)을 얻었다. 이어서 수평균 입자경 D=0.2㎛, Dw/Dn=1.2, 공극율 60%, 열분해온도 395℃의 현탁중합으로 얻어진 말레산/푸마르산/에틸렌글리콜/스티렌(조성몰비 1:1:2:2)로 이루어지는 가교고분자입자를 실시예1과 동일하게 폴리에스테르 조성물(Ⅱ)에 첨가하여 필름을 얻었다. 이 필름은 표1에 표시하듯이 주행성, 내절삭성, 자성면손상에서 양호하였다.

[실시예 5]

무기입자로서 수평균 입경0.03㎛의 산화지르코늄을 사용하고, 그 에틸렌글리콜 슬러리를 에스테르교환반응 후에 첨가하고, 통상의 방법으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트조성물(Ⅲ)을 얻었다. 이어서 수평균 입자경 D=0.5㎛, Dw/Dn=1. 5, 공극율 65%, 열분해온도 395℃의 테레프탈산/프로펜디올/디비닐벤젠으로 이루어지는 가교고분자입자를 실시예1과 동일하게 벤트식 압출기를 사용하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트 조성물(Ⅲ)에 첨가하여 필름을 얻었다. 이 필름은 표 1에 표시하듯이 내절삭성, 자성면손상에서 양호하였다.

[비교예 1]

유화중합으로 제조된 디비닐벤젠/에틸비닐벤젠(조성몰비 1:1)로 이루어지는 수평균 입자경 D=0.3㎛, Dw/Dn=2.0, 공극율 35% 열분해온도 390℃의 가교고분자입자를 사용하여 실시예1과 동일하게 필름화하였더니, 에스테르결합을 지니지 않은 가교고분자입자 때문에 표 2와 같이 주행성, 내절삭성이 불량하였다.

[비교예 2]

수평균 입자경 D=0.5㎛, Dw/Dn=1.0, 공극율 10%의 이산화규소입자를 사용하여 실시예1과 동일하게 필름화하였더니, 무기입자 때문에 친화성이 저하되어 표 2에 표시하듯이 주행성, 내절삭성, 자성면손상이 불량하였다.

[실시예 6]

표 3에 표시하는 가교고분자입자를 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물을 얻었다. 이 폴리에틸렌 테레프탈레이트 조성물 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Ⅰ)를 180℃에서 3시간 감압건조하였다. 이어서 상기 2개의 폴리머를 각각 별도로 압출기에 공급하여 290℃에서 용융하고, 고정도 여과하면서 구형적층부를 겸비한 3층 합류블록으로 하고, 기층부에 폴리에틸레 프탈레이트(Ⅰ), 양면표층 적층부에 폴리에틸렌 테레프탈레이트 조성물이 오도록 3층구조로 적층하고, 어미형(fish tial type) 금구로부터 시이트상으로 압출한 후 정전인가 캐스팅법(electrostatic casting method)을 사용하여 표면온도 30℃의 캐스팅드럼으로 권취하고, 냉각고화하여 두께 약 160㎛의 미연신필름을 작성했다. 이 때 드래프트비는 6.5이었다.

이 미연신필름을 길이방향으로 3단계로 나누고, 123℃에서 1.2배, 126℃에서 1.45배, 114℃에서 2.3배 각각 연신하였다. 이 일축필름을 스텐터를 사용하여 폭방향으로 111℃에서 3.5배로 연신하고, 소정 길이 하에서 200℃에서 5초간 열처리하여 두께 13㎛(적층두께, t=1.0, t/D=2.5)의 필름을 얻었다. 표 3에 표시하듯이 얻어진 필름의 최표층부의 가교고분자입자의 함유량은 0.36중량%이고, 필름의 특성은 주행성, 내절삭성, 자성면손상이 양호하고, 또 전자변환특성을 측정하면 크로마 S/N비는 실시예 5를 기준으로 +2.0dB이었다.

이와 같이 최표층부에 본 발명의 가교고분자입자를 함유하는 폴리에스테르 조성물을 적층한 필름은 전자변환특성도 양호한 필름으로 생성할 수 있다.

[실시예 7]

표 3에 표시하는 가교고분자입자를 사용하여 실시예 6과 동일하게 하여 적층필름을 얻었다. 이 필름은 표 3에 표시하듯이 주행성, 내절삭성, 자성면손상, 전자변화특성이 양호하였다.

[비교예 3~4]

표 3에 표시하는 가교고분자입자 또는 무기입자를 사용하여 실시예 6과 동일하게 하여 적층필름을 얻었다. 비교예 3에서는 주쇄에 에스테르결합을 가지지 않기 때문에, 또 비교예 4에서는 친화성이 낮은 무기입자이므로, 표 3에 표시하듯이 주행성, 내절삭성, 자성면손상, 전자변환특성이 악화되었다.

[실시예 8]

테레프탈산과 펜타에리트리톨로부터 중축합반응에 의해서 얻어진 수평균입자경 D=0.3㎛, Dw/Dn=1.5, 공극율 65%, 열분해온도 385℃의 가교고분자입자를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 필름을 얻었다. 이 필름은 표 4에 표시하듯이 주행성, 내절삭성, 자성면손상이 양호하였다.

[실시예 9~10]

입자의 조성, 수평균 입경, Dw/Dn, 공극율, 열분해온도, 함유량을 변경하는 것 이외에는 실시예1과 동일하에 하여 필름을 얻었다. 이 필름은 표 4에 표시하듯이, 주행성, 내절삭성, 자성면손상이 양호하였다. 또 실시예 10에서는 입자의 열분해온도가 낮기 때문에 내절삭성이 약간 악화되었다.

[실시예 11]

표 4에 표시하듯이 가교고분자입자를, 내부입자를 함유하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Ⅱ)에 실시예4와 동일하게 함유시켜서 필름을 얻었다. 이 필름은 표 4에 표시하듯이, 주행성, 내절삭성, 자성면손상이 양호하였다.

[실시예 12]

표 4에 표시하듯이 가교고분자입자를 산화지르코늄을 함유하는 폴리에틸렌 테레트탈레이트(Ⅲ)에 실시예5와 동일하게 함유시켜서 필름을 얻었다. 이 필름은 표 4에 표시하듯이, 주행성, 내절삭성, 자성면손상이 양호하였다.

[비교예 5~6]

표 5에 표시하는 입자를 사용하고, 실시예1과 동일하게 하여 필름을 얻었다. 어떤 것도 가교하지 않은 선상 폴리에스테르로 이루어지는 입자이므로, 표 5에 표시하듯이 필름의 주행성, 내절삭성, 자성면손상이 악화되었다.

[실시예 13~14]

표 6에 표시하는 가교고분자입자를 사용하고 실시예6과 동일하게 하여 필름을 얻었다. 이 필름은 표 6에 도시하듯이 필름의 주행성, 내절삭성, 자성면손상, 전자변환특성이 양호하였다.

[비교예7]

표 6에 표시하는 입자를 사용하고, 실시예6과 동일하게 하여 적층필름을 얻었다.

어떤 것도 가교하지 않은 선상폴리에스테르로 이루어지는 입자이므로, 표 6에 표시하듯이 필름의 주행성, 내절삭성, 자성면손상, 전자변환특성이 악화되었다.

전자변환특성은 실시예5를 기준으로 산출했다.

[산업상이용가능성]

본 발명의 열가소성 폴리에스테르 조성물은 함유하는 가교고분자입자의 폴리에스테르와의 친화성이 우수하므로, 필름으로 성형했을 때 고속주행 시에 입자가 탈락하지 않으며, 입자에 의한 자성면손상이 발생하기 어렵다. 그래서 입자의 탈락에 의한 백분 발생, 자성면손상 등의 악화를 방지할 수 있으며, 필름제조 시 공정오염의 방지나, 특히 자기테이프 등의 제품으로서의 적당한 사용을 가능하게 하는 것이다.

Claims

주쇄에 에스테르결합을 갖는 평균입자경 0.01~5㎛의 가교고분자입자를 0.005~10중량% 함유하는 폴리에스테르조성물로서, 상기 가교고분자입자가 (A)주쇄의 적어도 한쪽이 1개의 지방족 불포화결합을 갖는 디카르복실산 성분과 글리콜성분을 주된 구성성분으로 하고, 또한 적어도 1개의 지방족 불포화결합을 갖는 화합물에 의해 가교된 불포화폴리에스테르수지, 또는 (B)적어도 한쪽이 3가 이상인 다염기산과 다가알콜을 주된 구성성분으로 하는 폴리에스테르수지로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르조성물.
제1항에 있어서, 상기 가교고분자입자가 현탁중합에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르조성물.
제1항에 있어서, 상기 가교고분자입자의 주쇄가 적어도 한쪽이 1개의 비닐기를 갖는 디카르복실산성분과 글리콜성분을 주된 구성성분으로 하고, 또 1개 내지 2개의 비닐기를 보유하는 화합물로 가교되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르조성물.
제3항에 있어서, 상기한 가교고분자입자에 있어서 말레산 및/또는 푸마르산을 주된 카르복실산 성분으로 하고, 프로펜디올, 부텐디올, 펜틸글리콜, 네오펜틸글리콜 및 비스페놀A로 이루어지는 군 중에서 선택된 화합물을 주된 글리콜 성분으로 하고, 또 스티렌, 아크릴산, 디아크릴산, 메타크릴산 및 디메타크릴산으로 이루어지는 군에서 선택된 화합물을 주된 가교성분으로 하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르조성물.
제3항에 있어서, 상기한 가교고분자입자에 있어서 디카르복실산 성분으로 말레산 및/또는 푸마르산 및 이소프탈산 및/또는 테레프탈산, 글리콜성분으로 비스페놀 A, 가교성분으로 스티렌을 주된 구성성분으로 하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르조성물.
제1항에 있어서, 가교고분자입자가 적어도 한쪽이 2가 내지 4가인 다염기산과 다가알코올을 주된 구성성분으로 하는 폴리에스테르수지인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르조성물.
제6항에 있어서, 상기 가교고분자입자에 있어서 테레프탈산, 이소프탈산, 말레산, 트리메신산, 트리메리트산 및 피로메리트산으로 이루어지는 군 중에서 선택된 화합물을 주된 다염기산성분으로 하고, 에틸렌글리콜, 시클로헥산디메탄올, 비스페놀 A, 글리세린, 트리메티롤프로판 및 펜타에리트리톨로 이루어지는 군 중에서 선택된 화합물을 주된 다가알코올 성분으로 하는 폴리에스테르수지인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르조성물.
제7항에 있어서, 상기한 가교고분자입자에 있어서 다염기산이 트리메리트산 및/또는 피로메리트산, 다가알코올이 글리세린 및/또는 펜타에리트리톨을 각각 주된 구성성분으로 하는 폴리에스테르수지인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르조성물.
제1항에 있어서, 가교고분자입자의 중량평균입자경(Dw)과 수평균입자경(Dn)과의 비(Dw/Dn)가 1.1을 넘고, 5.0 미만인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르조성물.
제1항에 있어서, 가교고분자입자의 열분해온도가 350℃ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르조성물.
제1항에 있어서, 가교고분자입자의 공극율이 20~95%인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르조성물.
제1항에 있어서, 벤트식 성형기에 의해서 가교고분자입자의 물 및/또는 비점 200℃ 이하의 유기화합물의 슬러리를 폴리에스테르에 첨가하여 얻는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르조성물.
제1항에 있어서, 평균입경 0.001~3㎛인 불활성무기입자 및/또는 유기입자를 0.01~10중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르조성물.
제1항 또는 2항 내지 8항, 9항 내지 13항 중 어느 하나의 항에 기재된 폴리에스테르조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 필름.
제1항 또는 2항 내지 8항, 9항 내지 13항 중 어느 하나의 항에 기재된 폴리에스테르조성물로 이루어지는 층을 적어도 1층 배치하여 이루어지는 적층필름.
제15항에 있어서, 상기한 폴리에스테르조성물로 이루어지는 층을 상기 적층필름의 적어도 편면 측의 최외층으로 배치하여 이루어지는 적층필름.
제16항에 있어서, 최외층의 두께(t)와 가교고분자입자의 평균입경(D)과의 비(t/D)가 0.1~10인 것을 특징으로 하는 적층필름.
제16항 또는 17항에 있어서, 최외층표면의 돌기개수가 3× 10³~2 × 10⁵개/㎟인 것을 특징으로 하는 적층필름.
제16항 또는 17항에 있어서, 최외층에 존재하는 돌기 중 돌기경이 0.7~2.6㎛인 돌기수가 100~10,000개/㎟인 것을 특징으로 하는 적층필름.
자기기록매체용도의 베이스필름인 것을 특징으로 하는 제14항 기재의 필름.
자기기록매체용도의 베이스필름인 것을 특징으로 하는 제15항 기재의 필름.