JP2001342335A - フィルム製造用ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents
フィルム製造用ポリエステル樹脂組成物Info
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- C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 巨大突起が形成されず、耐摩耗性及び走行性
に優れたフィルムを製造するのに適したポリエステル樹
脂組成物を提供することにある。 【解決手段】 フィルム製造用ポリエステル樹脂組成物
に、ポリエステル樹脂100重量部に対し、主成分として
アルミニウムとシリカとを含有しアルカリ金属を含んだ
平均粒径0.01〜2.0μｍのケイ酸アルミニウム粒子を0.0
1〜５重量部含有させる。
に優れたフィルムを製造するのに適したポリエステル樹
脂組成物を提供することにある。 【解決手段】 フィルム製造用ポリエステル樹脂組成物
に、ポリエステル樹脂100重量部に対し、主成分として
アルミニウムとシリカとを含有しアルカリ金属を含んだ
平均粒径0.01〜2.0μｍのケイ酸アルミニウム粒子を0.0
1〜５重量部含有させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術の分野】本発明は、フィルム製造用
ポリエステル樹脂組成物に係るもので、詳しくは、巨大
突起が形成されず、耐摩耗性及び走行性に優れたフィル
ムを製造するのに適したポリエステル樹脂組成物に関す
る。
ポリエステル樹脂組成物に係るもので、詳しくは、巨大
突起が形成されず、耐摩耗性及び走行性に優れたフィル
ムを製造するのに適したポリエステル樹脂組成物に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】一般の熱可塑性ポリエステル、例えば、
テレフタル酸ポリエチレンの場合には、優秀な物理的、
化学的特性のためフィルム及び繊維などに広範囲に使用
されており、特に、磁気記録媒体用の素材としても広く
使用されている。
テレフタル酸ポリエチレンの場合には、優秀な物理的、
化学的特性のためフィルム及び繊維などに広範囲に使用
されており、特に、磁気記録媒体用の素材としても広く
使用されている。
【０００３】かかるポリエステルフィルムを製造する場
合には、フィルムの走行性の不足に起因する生産性低下
を防止するために、ポリエステル内に粒子を分散させて
表面に凹凸構造を導入して走行性を向上させるようにし
ている。このようなことから、フィルム用として製造さ
れるポリエステル樹脂組成物における粒子の分散技術は
非常に重要である。
合には、フィルムの走行性の不足に起因する生産性低下
を防止するために、ポリエステル内に粒子を分散させて
表面に凹凸構造を導入して走行性を向上させるようにし
ている。このようなことから、フィルム用として製造さ
れるポリエステル樹脂組成物における粒子の分散技術は
非常に重要である。
【０００４】特に、磁気記録媒体用ポリエステルフィル
ムに使用される粒子の場合には、フィルム表面に巨大突
起及び粒子間の凝集があってはならない。なぜならば、
巨大突起及び凝集が磁気記録材の脱落現象を誘発する可
能性があるためである。従って、磁気媒体用として用い
られるポリエステルフィルムの組成物内の粒子分散性
は、凝集体を生じない特性を有するものである必要があ
る。
ムに使用される粒子の場合には、フィルム表面に巨大突
起及び粒子間の凝集があってはならない。なぜならば、
巨大突起及び凝集が磁気記録材の脱落現象を誘発する可
能性があるためである。従って、磁気媒体用として用い
られるポリエステルフィルムの組成物内の粒子分散性
は、凝集体を生じない特性を有するものである必要があ
る。
【０００５】この他にも、ポリエステルフィルムには、
製造工程及びその他の工程において、走行の時に摩耗及
びフィルムの表面にスクラッチが発生するという問題点
がある。これは特に、磁気記録媒体用ポリエステルフィ
ルムの場合には、磁気記録媒体の機能を低下させて急激
な品質の低下を誘発する要因になっている。
製造工程及びその他の工程において、走行の時に摩耗及
びフィルムの表面にスクラッチが発生するという問題点
がある。これは特に、磁気記録媒体用ポリエステルフィ
ルムの場合には、磁気記録媒体の機能を低下させて急激
な品質の低下を誘発する要因になっている。
【０００６】このような問題に鑑みると、ポリエステル
フィルムを製造するためのポリエステル樹脂組成物は次
のような要件を満足すべきである。それは即ち、ポリエ
ステル樹脂組成物内には含有される粒子の凝集数が少な
く、また、耐摩耗性と耐スクラッチ性とを付与しなけれ
ばならないということである。
フィルムを製造するためのポリエステル樹脂組成物は次
のような要件を満足すべきである。それは即ち、ポリエ
ステル樹脂組成物内には含有される粒子の凝集数が少な
く、また、耐摩耗性と耐スクラッチ性とを付与しなけれ
ばならないということである。
【０００７】一方、ポリエステルフィルムの走行性を向
上させるための技術として、日本国特開昭60-179931号
公報では、平均粒径が0.01〜0.39μｍ及び0.40〜1.0μ
ｍである互いに異なる粒径をもつ炭酸カルシウムをそれ
ぞれ0.01〜1.0重量％及び0.005〜0.2重量％だけ含有す
る磁気テープ用ポリエステルフィルムが開示されてい
る。
上させるための技術として、日本国特開昭60-179931号
公報では、平均粒径が0.01〜0.39μｍ及び0.40〜1.0μ
ｍである互いに異なる粒径をもつ炭酸カルシウムをそれ
ぞれ0.01〜1.0重量％及び0.005〜0.2重量％だけ含有す
る磁気テープ用ポリエステルフィルムが開示されてい
る。
【０００８】また、日本国特開平2-214734号公報では、
２種の粒子A,Bを含有（ここで、粒子Aは、α-アルミ
ナ、γ-アルミナ、δ-アルミナ、ジルコニア、酸化チタ
ン及び有機高分子の中から選択された１種の粒子で、平
均粒径が５〜400nm、含有量が0.1〜２重量％であり、粒
子Bは、平均粒径が400〜1,500nm、含有量が0.01〜0.4重
量％である。）する２軸延伸ポリエステルフィルムであ
って、耐摩耗性、耐スクラッチ性を改善させようとした
ものが開示されている。
２種の粒子A,Bを含有（ここで、粒子Aは、α-アルミ
ナ、γ-アルミナ、δ-アルミナ、ジルコニア、酸化チタ
ン及び有機高分子の中から選択された１種の粒子で、平
均粒径が５〜400nm、含有量が0.1〜２重量％であり、粒
子Bは、平均粒径が400〜1,500nm、含有量が0.01〜0.4重
量％である。）する２軸延伸ポリエステルフィルムであ
って、耐摩耗性、耐スクラッチ性を改善させようとした
ものが開示されている。
【０００９】そして、日本国特開平1-311131号公報で
は、モース硬度（Mohs hardness：モス軽度）が６以上
の不活性無機粒子Aと粒子Aよりも大きな平均粒径をもつ
無機粒子Bとを含有すると共に、極限粘度が0.52〜0.62
の間の値をもつポリエステルフィルムで、耐摩耗性およ
び耐スクラッチ性を改善させようとしたものが開示され
ている。
は、モース硬度（Mohs hardness：モス軽度）が６以上
の不活性無機粒子Aと粒子Aよりも大きな平均粒径をもつ
無機粒子Bとを含有すると共に、極限粘度が0.52〜0.62
の間の値をもつポリエステルフィルムで、耐摩耗性およ
び耐スクラッチ性を改善させようとしたものが開示され
ている。
【００１０】この他にも日本国特開平8-134332号公報で
は、ケイ酸アルミニウム粒子とその他の２種の粒子を含
有（ここで、粒子Aはモス軽度が６以上の粒子、粒子Ｂ
はモス軽度が４未満の粒子である。）させて、耐摩耗性
及び耐スクラッチ性を改善させようとした技術が開示さ
れている。
は、ケイ酸アルミニウム粒子とその他の２種の粒子を含
有（ここで、粒子Aはモス軽度が６以上の粒子、粒子Ｂ
はモス軽度が４未満の粒子である。）させて、耐摩耗性
及び耐スクラッチ性を改善させようとした技術が開示さ
れている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】然るに、近年の磁気記
録媒体において指向されている高密度化、高速化に鑑み
ると、上記のような従来の技術ではその走行特性上の要
求を充分に満足させることができず、走行中に粉白発生
によるビデオテープの磁気記録材の脱落現象が増加して
おり、これに対する改善が要求されている。特に、粒子
の添加量が多いほど粒子の凝集も増加して、磁気記録材
の脱落現象が深刻化するため、これに対する改善要求が
強くなっている。
録媒体において指向されている高密度化、高速化に鑑み
ると、上記のような従来の技術ではその走行特性上の要
求を充分に満足させることができず、走行中に粉白発生
によるビデオテープの磁気記録材の脱落現象が増加して
おり、これに対する改善が要求されている。特に、粒子
の添加量が多いほど粒子の凝集も増加して、磁気記録材
の脱落現象が深刻化するため、これに対する改善要求が
強くなっている。
【００１２】従って、本発明の目的は、巨大突起が形成
されず、耐摩耗性及び走行性に優れてフィルムの製造に
適したポリエステル樹脂組成物を提供することにある。
されず、耐摩耗性及び走行性に優れてフィルムの製造に
適したポリエステル樹脂組成物を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】このような上記目的を達
成するため、本発明に係るフィルム製造用ポリエステル
樹脂組成物は、ポリエステル樹脂100重量部に対し、主
成分としてアルミニウムとシリカとを含有しアルカリ金
属を含んだケイ酸アルミニウム粒子を0.01〜５重量部含
有することを特徴とする。
成するため、本発明に係るフィルム製造用ポリエステル
樹脂組成物は、ポリエステル樹脂100重量部に対し、主
成分としてアルミニウムとシリカとを含有しアルカリ金
属を含んだケイ酸アルミニウム粒子を0.01〜５重量部含
有することを特徴とする。
【００１４】本発明では、ポリエステルフィルムの製造
に適したポリエステル樹脂組成物を製造するため、粒子
の末端構造を改質したケイ酸アルミニウム粒子を用いて
分散性、耐摩耗性及び耐スクラッチ性を高めると共に、
モース硬度（Mohs hardness：モス軽度）５以上の粒子A
とモース硬度４未満の粒子Bとを用いてポリエステルフ
ィルムの耐摩耗性及び耐スクラッチ性を更に向上させる
ことにより、上記従来の問題点を解決した。
に適したポリエステル樹脂組成物を製造するため、粒子
の末端構造を改質したケイ酸アルミニウム粒子を用いて
分散性、耐摩耗性及び耐スクラッチ性を高めると共に、
モース硬度（Mohs hardness：モス軽度）５以上の粒子A
とモース硬度４未満の粒子Bとを用いてポリエステルフ
ィルムの耐摩耗性及び耐スクラッチ性を更に向上させる
ことにより、上記従来の問題点を解決した。
【００１５】本発明のようにケイ酸アルミニウム粒子を
用いてポリエステル樹脂組成物及びポリエステルフィル
ムを製造した例は、日本国特開平8-134332号公報で既に
紹介されている。しかし、ケイ酸アルミニウム粒子を使
用する場合、耐摩耗性及び耐スクラッチ性は向上させる
ことができる一方で、粒子の分散性が不足してフィルム
製造工程上必要とされるフィルター通過能が不足する
他、磁気記録媒体用フィルムの表面に巨大突起が生成さ
れるのに従い、磁気記録材の脱落現象が誘発されるとい
う問題点があった。
用いてポリエステル樹脂組成物及びポリエステルフィル
ムを製造した例は、日本国特開平8-134332号公報で既に
紹介されている。しかし、ケイ酸アルミニウム粒子を使
用する場合、耐摩耗性及び耐スクラッチ性は向上させる
ことができる一方で、粒子の分散性が不足してフィルム
製造工程上必要とされるフィルター通過能が不足する
他、磁気記録媒体用フィルムの表面に巨大突起が生成さ
れるのに従い、磁気記録材の脱落現象が誘発されるとい
う問題点があった。
【００１６】従って、本発明ではケイ酸アルミニウム粒
子の本質的な問題から始めてこの表面を改質することに
より、前記粒子の凝集問題を解決した。
子の本質的な問題から始めてこの表面を改質することに
より、前記粒子の凝集問題を解決した。
【００１７】より具体的には、本発明は以下のようなも
のを提供する。
のを提供する。
【００１８】（１） フィルム製造用ポリエステル樹脂
組成物において、ポリエステル樹脂100重量部に対し、
主成分としてアルミニウムとシリカとを含有しアルカリ
金属を含んだ平均粒径0.01〜2.0μｍのケイ酸アルミニ
ウム粒子を0.01〜５重量部含有するフィルム製造用ポリ
エステル樹脂組成物。
組成物において、ポリエステル樹脂100重量部に対し、
主成分としてアルミニウムとシリカとを含有しアルカリ
金属を含んだ平均粒径0.01〜2.0μｍのケイ酸アルミニ
ウム粒子を0.01〜５重量部含有するフィルム製造用ポリ
エステル樹脂組成物。
【００１９】（２） 前記ケイ酸アルミニウム粒子は、
アルカリ金属がケイ酸アルミニウム粒子の末端陰イオン
に対する対向イオンの形態で置換されたものであること
を特徴とする上記（１）に記載のフィルム製造用ポリエ
ステル樹脂組成物。
アルカリ金属がケイ酸アルミニウム粒子の末端陰イオン
に対する対向イオンの形態で置換されたものであること
を特徴とする上記（１）に記載のフィルム製造用ポリエ
ステル樹脂組成物。
【００２０】（３） 前記ケイ酸アルミニウム粒子にお
いて、シリカとアルミニウムとのモル比が0.25〜10であ
り、アルミニウムとアルカリ金属原子とのモル比が1.0
〜2.0であることを特徴とする上記（１）に記載のフィ
ルム製造用ポリエステル樹脂組成物。
いて、シリカとアルミニウムとのモル比が0.25〜10であ
り、アルミニウムとアルカリ金属原子とのモル比が1.0
〜2.0であることを特徴とする上記（１）に記載のフィ
ルム製造用ポリエステル樹脂組成物。
【００２１】（４） 前記ケイ酸アルミニウム粒子が、
シード粒子を核として粒子成長が行われたコア-シェル
構造を有するものであることを特徴とする上記（１）に
記載のフィルム製造用ポリエステル樹脂組成物。
シード粒子を核として粒子成長が行われたコア-シェル
構造を有するものであることを特徴とする上記（１）に
記載のフィルム製造用ポリエステル樹脂組成物。
【００２２】（５） 前記ケイ酸アルミニウム粒子にお
いて、コアとシェルとの重量比が0.25〜10であり、アル
ミニウムとアルカリ金属原子とのモル比が1.0〜2.0であ
ることを特徴とする上記（４）に記載のフィルム製造用
ポリエステル樹脂組成物。
いて、コアとシェルとの重量比が0.25〜10であり、アル
ミニウムとアルカリ金属原子とのモル比が1.0〜2.0であ
ることを特徴とする上記（４）に記載のフィルム製造用
ポリエステル樹脂組成物。
【００２３】（６） 前記シード粒子が、シリカ、アル
ミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化アンチモン、酸化
インジウム、酸化セリウム及び酸化鉄からなる群から選
択された１種以上のものであることを特徴とする上記
（４）または（５）に記載のフィルム製造用ポリエステ
ル樹脂組成物。
ミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化アンチモン、酸化
インジウム、酸化セリウム及び酸化鉄からなる群から選
択された１種以上のものであることを特徴とする上記
（４）または（５）に記載のフィルム製造用ポリエステ
ル樹脂組成物。
【００２４】（７） 体積平均粒径が0.005〜1.0μｍ
で、モース硬度５以上の粒子Aを、0.05〜5.0重量部だけ
含有することを特徴とする上記（１）に記載のフィルム
製造用ポリエステル樹脂組成物。
で、モース硬度５以上の粒子Aを、0.05〜5.0重量部だけ
含有することを特徴とする上記（１）に記載のフィルム
製造用ポリエステル樹脂組成物。
【００２５】（８） 前記粒子Aが、シリカ、矩形シリ
カ、酸化チタン、酸化ジルコニア、アルミナ及び酸化鉄
からなる群から選択された１種以上のものであることを
特徴とする上記（７）に記載のフィルム製造用ポリエス
テル樹脂組成物。
カ、酸化チタン、酸化ジルコニア、アルミナ及び酸化鉄
からなる群から選択された１種以上のものであることを
特徴とする上記（７）に記載のフィルム製造用ポリエス
テル樹脂組成物。
【００２６】（９） 体積平均粒径が0.05〜2.0μで、
モース硬度が４未満である粒子Bを、0.05〜5.0重量部だ
け含有することを特徴とする上記（１）又は（７）に記
載のフィルム製造用ポリエステル樹脂組成物。
モース硬度が４未満である粒子Bを、0.05〜5.0重量部だ
け含有することを特徴とする上記（１）又は（７）に記
載のフィルム製造用ポリエステル樹脂組成物。
【００２７】（１０） 前記粒子Bが、カオリナイト、
炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸
バリウム、硫化亜鉛及び架橋高分子の微粒子からなる群
から選択された１種以上のものであることを特徴とする
上記（９）に記載のフィルム製造用ポリエステル樹脂組
成物。
炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸
バリウム、硫化亜鉛及び架橋高分子の微粒子からなる群
から選択された１種以上のものであることを特徴とする
上記（９）に記載のフィルム製造用ポリエステル樹脂組
成物。
【００２８】（１１） 上記（１）から（１０）のいず
れか１項に記載のポリエステル樹脂組成物で製造された
フィルム。
れか１項に記載のポリエステル樹脂組成物で製造された
フィルム。
【００２９】
【発明の実施の形態】本発明に係るフィルム製造用ポリ
エステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂100重量部に
対し、主成分としてアルミニウムとシリカとを含有しア
ルカリ金属を含んだ平均粒径0.01〜2.0μｍのケイ酸ア
ルミニウム粒子を0.01〜５重量部含有するものである。
エステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂100重量部に
対し、主成分としてアルミニウムとシリカとを含有しア
ルカリ金属を含んだ平均粒径0.01〜2.0μｍのケイ酸ア
ルミニウム粒子を0.01〜５重量部含有するものである。
【００３０】[ケイ酸アルミニウム粒子]以下、本発明で
使用された改質されたケイ酸アルミニウム粒子を詳しく
説明する。
使用された改質されたケイ酸アルミニウム粒子を詳しく
説明する。
【００３１】ケイ酸アルミニウム粒子の外層は以下の化
学式（１）に示したような形態で化学結合している。
学式（１）に示したような形態で化学結合している。
【００３２】
【化１】
【００３３】前記化学式（１）に示すように、ケイ酸ア
ルミニウム粒子の表面は陰イオンの電荷をもつ。Si−O-
部分の陰イオン電荷はあまり強くないが、Al−O-部分の
陰イオン電荷は相当に強く、この強い電荷のためケイ酸
アルミニウム粒子とポリエステル樹脂組成物の製造に用
いられるその他の副原料及び特定の粒子種など、特に金
属触媒及び熱安定剤との相互作用によって凝集の可能性
が増大する。
ルミニウム粒子の表面は陰イオンの電荷をもつ。Si−O-
部分の陰イオン電荷はあまり強くないが、Al−O-部分の
陰イオン電荷は相当に強く、この強い電荷のためケイ酸
アルミニウム粒子とポリエステル樹脂組成物の製造に用
いられるその他の副原料及び特定の粒子種など、特に金
属触媒及び熱安定剤との相互作用によって凝集の可能性
が増大する。
【００３４】本発明では、このような外層表面の陰電荷
を低くするため、Al−O-部分にアルカリ金属を置換して
Al−O-M+の形態に末端が改質されたケイ酸アルミニウム
を用いて粒子の凝集問題を解決している。
を低くするため、Al−O-部分にアルカリ金属を置換して
Al−O-M+の形態に末端が改質されたケイ酸アルミニウム
を用いて粒子の凝集問題を解決している。
【００３５】本発明で用いられる末端がアルカリ金属で
置換されたケイ酸アルミニウム粒子は、アルミニウム、
シリカを無機の主成分とし、アルカリ金属を含有してい
ることを特徴としているが、この場合において、アルカ
リ金属の成分には制限がない。
置換されたケイ酸アルミニウム粒子は、アルミニウム、
シリカを無機の主成分とし、アルカリ金属を含有してい
ることを特徴としているが、この場合において、アルカ
リ金属の成分には制限がない。
【００３６】本発明で用いられるケイ酸アルミニウム粒
子の平均粒径は、0.01〜2.0μｍである。平均粒径が0.0
1μｍよりも小さい場合には、サイズが小さすぎて添加
効果が得られず、平均粒径が2.0μｍよりも大きい場合
には、巨大粒子の表面突出の問題が発生するようにな
る。
子の平均粒径は、0.01〜2.0μｍである。平均粒径が0.0
1μｍよりも小さい場合には、サイズが小さすぎて添加
効果が得られず、平均粒径が2.0μｍよりも大きい場合
には、巨大粒子の表面突出の問題が発生するようにな
る。
【００３７】前記ケイ酸アルミニウム粒子は、末端の陰
イオンにアルカリ金属が対向イオンの形で置換された形
態を有することができる。
イオンにアルカリ金属が対向イオンの形で置換された形
態を有することができる。
【００３８】前記ケイ酸アルミニウム粒子のシリカとア
ルミニウムとのモル比は0.25〜10の間であると共に、ア
ルミニウムとアルカリ金属原子とのモル比は1.0〜2.0の
間であるものが好ましい。アルカリ金属の比率が高くな
ると、ポリエステルの重合反応によりその他の副反応が
増大するのに従って、ポリエステルのｂ値及び酸価が急
増するという短所がある。その反面、アルカリ金属の比
率が低くなると、ケイ酸アルミニウム粒子の末端陰イオ
ンの強度を十分に封鎖することができないため、凝集の
問題が発生する。
ルミニウムとのモル比は0.25〜10の間であると共に、ア
ルミニウムとアルカリ金属原子とのモル比は1.0〜2.0の
間であるものが好ましい。アルカリ金属の比率が高くな
ると、ポリエステルの重合反応によりその他の副反応が
増大するのに従って、ポリエステルのｂ値及び酸価が急
増するという短所がある。その反面、アルカリ金属の比
率が低くなると、ケイ酸アルミニウム粒子の末端陰イオ
ンの強度を十分に封鎖することができないため、凝集の
問題が発生する。
【００３９】末端がアルカリ金属で置換されたケイ酸ア
ルミニウム粒子を製造する方法に制限はないが、アルカ
リ金属、アンモニウムを含むケイ酸塩とアルカリ可溶の
アルミニウム化合物とをアルカリ水溶液に添加してコロ
イド粒子を生成させる方法により製造するのが好まし
い。
ルミニウム粒子を製造する方法に制限はないが、アルカ
リ金属、アンモニウムを含むケイ酸塩とアルカリ可溶の
アルミニウム化合物とをアルカリ水溶液に添加してコロ
イド粒子を生成させる方法により製造するのが好まし
い。
【００４０】一方、ケイ酸アルミニウム粒子に用いられ
るアルカリ金属の影響に起因してポリエステル樹脂組成
物に発生する副作用を抑制するため、本発明では他の粒
子をシード粒子として用い、このシード粒子を核として
粒子成長を行って得られたケイ酸アルミニウム粒子（コ
ア-シェル構造（Core-Shell構造）のケイ酸アルミニウ
ム粒子）によって、末端がアルカリ金属で置換されたケ
イ酸アルミニウム粒子を代替することもできる。
るアルカリ金属の影響に起因してポリエステル樹脂組成
物に発生する副作用を抑制するため、本発明では他の粒
子をシード粒子として用い、このシード粒子を核として
粒子成長を行って得られたケイ酸アルミニウム粒子（コ
ア-シェル構造（Core-Shell構造）のケイ酸アルミニウ
ム粒子）によって、末端がアルカリ金属で置換されたケ
イ酸アルミニウム粒子を代替することもできる。
【００４１】シード粒子を核として成長させたコア-シ
ェル構造のケイ酸アルミニウム粒子を製造する方法に制
限はないが、シード粒子が分散されたpH9以上の分散液
に、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機塩基のケイ
酸塩とアルカリ可溶のアルミニウム化合物とを同時に添
加して、この分散液のpHを制御しながらシード粒子を核
として粒子を成長させる方法により製造するのが好まし
い。
ェル構造のケイ酸アルミニウム粒子を製造する方法に制
限はないが、シード粒子が分散されたpH9以上の分散液
に、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機塩基のケイ
酸塩とアルカリ可溶のアルミニウム化合物とを同時に添
加して、この分散液のpHを制御しながらシード粒子を核
として粒子を成長させる方法により製造するのが好まし
い。
【００４２】この場合、シード粒子としては、シリカ、
アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化アンチモン、
酸化インジウム、酸化セリウム及び酸化鉄などのいずれ
かの成分を用いることができ、粒子成長から得られるケ
イ酸アルミニウム粒子の体積平均粒径（volume average
particle diameter）は0.01〜2.0μｍである。
アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化アンチモン、
酸化インジウム、酸化セリウム及び酸化鉄などのいずれ
かの成分を用いることができ、粒子成長から得られるケ
イ酸アルミニウム粒子の体積平均粒径（volume average
particle diameter）は0.01〜2.0μｍである。
【００４３】このようにして得られたコア-シェル構造
をもつケイ酸アルミニウム粒子はコアとシェルとの重量
比（重さ比）が0.25〜10で、アルミニウムとアルカリ金
属原子とのモル比が1.0〜2.0である。
をもつケイ酸アルミニウム粒子はコアとシェルとの重量
比（重さ比）が0.25〜10で、アルミニウムとアルカリ金
属原子とのモル比が1.0〜2.0である。
【００４４】本発明で用いられる前記ケイ酸アルミニウ
ム粒子は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリ
ウム、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩など
の陰イオン界面活性剤、ポリオキシフェノルエーテル、
ポリエチレングリコールモノステアラートなどの非イオ
ン性界面活性剤、ポリビニルアルコール、ポリビニルピ
ロリドン、ポリエチレングリコールなどの水溶性合成高
分子、ゼラチン、澱粉などの水溶性天然高分子、カルボ
キシメチルセルロースなどの水溶性半合成高分子などを
用いるか、またはこれらをシラン系及びチタン系のカッ
プリング剤で表面処理するか、または通常の粒子分散及
び分級、粗粒子除去などの過程を経ることなどの粒子の
投入前処理方法を経ることができる。
ム粒子は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリ
ウム、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩など
の陰イオン界面活性剤、ポリオキシフェノルエーテル、
ポリエチレングリコールモノステアラートなどの非イオ
ン性界面活性剤、ポリビニルアルコール、ポリビニルピ
ロリドン、ポリエチレングリコールなどの水溶性合成高
分子、ゼラチン、澱粉などの水溶性天然高分子、カルボ
キシメチルセルロースなどの水溶性半合成高分子などを
用いるか、またはこれらをシラン系及びチタン系のカッ
プリング剤で表面処理するか、または通常の粒子分散及
び分級、粗粒子除去などの過程を経ることなどの粒子の
投入前処理方法を経ることができる。
【００４５】[ポリエステル樹脂組成物]本発明によるポ
リエステル樹脂組成物は、ジカルボン酸及びそのエステ
ルとアルキレングリコールとが主成分で、2,6-ナフタレ
ート構造が共重合することができるポリエステル樹脂内
に「上記のように末端がアルカリ金属で置換されたケイ
酸アルミニウム粒子」又は「コア-シェル構造のケイ酸
アルミニウム粒子」をポリエステル樹脂100重量部に対
し0.01〜５重量部含有する。
リエステル樹脂組成物は、ジカルボン酸及びそのエステ
ルとアルキレングリコールとが主成分で、2,6-ナフタレ
ート構造が共重合することができるポリエステル樹脂内
に「上記のように末端がアルカリ金属で置換されたケイ
酸アルミニウム粒子」又は「コア-シェル構造のケイ酸
アルミニウム粒子」をポリエステル樹脂100重量部に対
し0.01〜５重量部含有する。
【００４６】ケイ酸アルミニウム粒子がポリエステル樹
脂100重量部に対し0.01重量部未満で添加されると、こ
のポリエステル樹脂組成物を用いてフィルムを製造した
際に耐摩耗性及び耐スクラッチ性が付与されないという
問題があり、５重量部を超過して添加されると、ポリエ
ステル樹脂組成物の製造の際にアルカリ金属の含量増加
により組成物の酸価及びｂ値に悪影響を与えるという問
題が発生するようになる。
脂100重量部に対し0.01重量部未満で添加されると、こ
のポリエステル樹脂組成物を用いてフィルムを製造した
際に耐摩耗性及び耐スクラッチ性が付与されないという
問題があり、５重量部を超過して添加されると、ポリエ
ステル樹脂組成物の製造の際にアルカリ金属の含量増加
により組成物の酸価及びｂ値に悪影響を与えるという問
題が発生するようになる。
【００４７】本発明では、前記ケイ酸アルミニウム粒子
以外にも、「体積平均粒径が0.005〜1.0μｍで、前記ケ
イ酸アルミニウム粒子と体積平均が0.05〜0.2μｍの範
囲内での差異をもつモース硬度５以上の粒子A」と、
「体積平均粒径が0.05〜2.0μｍで、前記ケイ酸アルミ
ニウム粒子との平均粒径の差異が1.0μｍ未満のモース
硬度４未満の粒子B」と、をそれぞれポリエステル樹脂1
00重量部に対し0.05〜５重量部だけ含有させることがで
き、これは前記ケイ酸アルミニウム粒子を含んだポリエ
ステル樹脂と一緒に用いられてフィルムとして製造する
際、耐摩耗性と耐スクラッチ性の向上を図ることができ
る。
以外にも、「体積平均粒径が0.005〜1.0μｍで、前記ケ
イ酸アルミニウム粒子と体積平均が0.05〜0.2μｍの範
囲内での差異をもつモース硬度５以上の粒子A」と、
「体積平均粒径が0.05〜2.0μｍで、前記ケイ酸アルミ
ニウム粒子との平均粒径の差異が1.0μｍ未満のモース
硬度４未満の粒子B」と、をそれぞれポリエステル樹脂1
00重量部に対し0.05〜５重量部だけ含有させることがで
き、これは前記ケイ酸アルミニウム粒子を含んだポリエ
ステル樹脂と一緒に用いられてフィルムとして製造する
際、耐摩耗性と耐スクラッチ性の向上を図ることができ
る。
【００４８】このとき、粒子A及び粒子Bの含量がポリエ
ステル樹脂100重量部に対しそれぞれ0.05重量部未満で
あれば添加効果が微少であり、５重量部を超過すれば粒
子の含量増加に従い粒子凝集が発生するようになる。
ステル樹脂100重量部に対しそれぞれ0.05重量部未満で
あれば添加効果が微少であり、５重量部を超過すれば粒
子の含量増加に従い粒子凝集が発生するようになる。
【００４９】本発明では、粒子Aとして、シリカ、球形
シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニア、アルミナ、酸化
鉄などのいずれかの成分を用いることができ、製造方
法、形態などにも制限はない。
シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニア、アルミナ、酸化
鉄などのいずれかの成分を用いることができ、製造方
法、形態などにも制限はない。
【００５０】また、本発明では、粒子Bとして、カオリ
ナイト、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、硫化亜鉛などの無機粒子、及び、架
橋高分子の微粒子の中から選択された何れかの成分を用
いることができるが、炭酸カルシウムを用いるのが耐摩
耗性を向上させるのに有利である。ここで、炭酸カルシ
ウムは軽質または重質のいずれのものでもよく、粒子形
態にも制限はないが、円形または楕円形に近い球形、或
いは正六面体に近い形態の粒子がフィルムでの分散、粒
子脱落の防止、走行性の向上に有利である。また、架橋
高分子の微粒子としては、５〜70%の架橋度をもつビニ
ル、アクリル、スチレン共重合体、架橋エステル、架橋
アミド、イミド樹脂とフェノル樹脂、エポキシ樹脂、尿
素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フッ素樹脂、メラミン
樹脂などのような熱硬化性樹脂類及びシリコンまたはウ
レタンゴムなどを用いるのが可能であり、化学的に未反
応のカルボキシル基及びヒドロキシル基をもつか、また
は多孔性の構造をもつものでもよい。
ナイト、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、硫化亜鉛などの無機粒子、及び、架
橋高分子の微粒子の中から選択された何れかの成分を用
いることができるが、炭酸カルシウムを用いるのが耐摩
耗性を向上させるのに有利である。ここで、炭酸カルシ
ウムは軽質または重質のいずれのものでもよく、粒子形
態にも制限はないが、円形または楕円形に近い球形、或
いは正六面体に近い形態の粒子がフィルムでの分散、粒
子脱落の防止、走行性の向上に有利である。また、架橋
高分子の微粒子としては、５〜70%の架橋度をもつビニ
ル、アクリル、スチレン共重合体、架橋エステル、架橋
アミド、イミド樹脂とフェノル樹脂、エポキシ樹脂、尿
素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フッ素樹脂、メラミン
樹脂などのような熱硬化性樹脂類及びシリコンまたはウ
レタンゴムなどを用いるのが可能であり、化学的に未反
応のカルボキシル基及びヒドロキシル基をもつか、また
は多孔性の構造をもつものでもよい。
【００５１】一方、本発明のポリエステル樹脂組成物に
おける主成分樹脂のポリエステル樹脂は、ジカルボン酸
成分とグリコール成分との縮合反応により得られるもの
である。ここで、ジカルボン酸成分としては、テレフタ
ル酸、ナフタレンジカルボン酸及びこれらのエステル化
合物を用いるのが可能であり、イソフタル酸、フタル
酸、アジピン酸、セバシン酸及びこれらが少量共重合さ
れたものでもよい。また、グリコール成分としては、エ
チレングリコールを用いるのがよいが、プロピレングリ
コール、ブタンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノ
ール、ネオペンチルグリコールなどが少量共重合された
ものでもよい。
おける主成分樹脂のポリエステル樹脂は、ジカルボン酸
成分とグリコール成分との縮合反応により得られるもの
である。ここで、ジカルボン酸成分としては、テレフタ
ル酸、ナフタレンジカルボン酸及びこれらのエステル化
合物を用いるのが可能であり、イソフタル酸、フタル
酸、アジピン酸、セバシン酸及びこれらが少量共重合さ
れたものでもよい。また、グリコール成分としては、エ
チレングリコールを用いるのがよいが、プロピレングリ
コール、ブタンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノ
ール、ネオペンチルグリコールなどが少量共重合された
ものでもよい。
【００５２】一方、本発明では、ポリエステル樹脂に
は、熱安定剤、UV安定剤、酸化防止剤、染料、静電気防
止剤などが必要に応じて適当量含有されるかまたは共重
合されていてもよい。
は、熱安定剤、UV安定剤、酸化防止剤、染料、静電気防
止剤などが必要に応じて適当量含有されるかまたは共重
合されていてもよい。
【００５３】本発明において、マンガン、マグネシウム
化合物及びカルシウム化合物のうちの１種または２種を
添加してポリエステル樹脂を製造すると、重合体の透明
性、耐熱性及び静電印加冷却法による膜製造の際にキャ
スティングドラムと重合体溶液との間の密着力を向上さ
せることができる。
化合物及びカルシウム化合物のうちの１種または２種を
添加してポリエステル樹脂を製造すると、重合体の透明
性、耐熱性及び静電印加冷却法による膜製造の際にキャ
スティングドラムと重合体溶液との間の密着力を向上さ
せることができる。
【００５４】本発明では、通常の粒子分散、分級、粗粒
子除去などの処理過程を経るのが好ましく、これらの使
用方法、条件、基台の種類、処理時間などは特に制限さ
れない。
子除去などの処理過程を経るのが好ましく、これらの使
用方法、条件、基台の種類、処理時間などは特に制限さ
れない。
【００５５】また、本発明において、エチレングリコー
ル及び重合体と粒子との間の親和力増大のため、無機粒
子にアクリル共重合体またはその他のカルボン酸化合物
及びこれらの重合体、金属塩、アルキル塩または燐化合
物、或いは、シランまたはチタニウムカップリング剤、
或いは、スルホン酸化合物及びそれらの共重合体または
金属塩などの分散剤または表面処理剤の単独または併用
による表面処理及び分散処理を施してもよい。
ル及び重合体と粒子との間の親和力増大のため、無機粒
子にアクリル共重合体またはその他のカルボン酸化合物
及びこれらの重合体、金属塩、アルキル塩または燐化合
物、或いは、シランまたはチタニウムカップリング剤、
或いは、スルホン酸化合物及びそれらの共重合体または
金属塩などの分散剤または表面処理剤の単独または併用
による表面処理及び分散処理を施してもよい。
【００５６】本発明においては粒子の投入方法に制限は
ないが、グリコール成分に分散させて投入することが好
ましく、投入時点は重縮合反応が開始する前の何れの時
点でも可能であるが、エステル化反応乃至エステル交換
反応が実質的に終了した後に添加するのが本発明の目的
を達成するために有効である。また、互いに異なった粒
子を２種以上含有するポリエステルを得て成膜するか、
またはそれぞれ1種類の粒子を含有するポリエステルを
製造した後に成膜の前に濃度を合わせて混合圧出して製
造してもよい。
ないが、グリコール成分に分散させて投入することが好
ましく、投入時点は重縮合反応が開始する前の何れの時
点でも可能であるが、エステル化反応乃至エステル交換
反応が実質的に終了した後に添加するのが本発明の目的
を達成するために有効である。また、互いに異なった粒
子を２種以上含有するポリエステルを得て成膜するか、
またはそれぞれ1種類の粒子を含有するポリエステルを
製造した後に成膜の前に濃度を合わせて混合圧出して製
造してもよい。
【００５７】
【実施例】以下、実施例を通じて更に本発明を詳しく説
明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではな
い。なお、実施例及び比較例において、「部」は重量部
を示している。
明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではな
い。なお、実施例及び比較例において、「部」は重量部
を示している。
【００５８】＜ポリエステル樹脂組成物の製造＞ [製造例１：末端がアルカリ金属で置換されたケイ酸ア
ルミニウム粒子の製造]1.5重量％のケイ酸ナトリウム水
溶液と0.5重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液とを80
℃で維持し約20時間かけて添加してコロイド粒子を成長
させ、0.10μｍ及び0.15μｍの平均粒径をもつケイ酸ア
ルミニウム粒子を製造した。
ルミニウム粒子の製造]1.5重量％のケイ酸ナトリウム水
溶液と0.5重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液とを80
℃で維持し約20時間かけて添加してコロイド粒子を成長
させ、0.10μｍ及び0.15μｍの平均粒径をもつケイ酸ア
ルミニウム粒子を製造した。
【００５９】前記粒子のSi/Alのモル比は1.51で、Al/Na
のモル比は1.16の値をもつ。
のモル比は1.16の値をもつ。
【００６０】[製造例２：コア-シェル構造のケイ酸アル
ミニウム粒子の製造]pH9以上のシリカ（平均粒径0.05μ
ｍ、粒子濃度20%）の水分散液と純水との混合液に53重
量％の水酸化ナトリウムを添加してpHを12.5に調整した
後に80℃まで加温した。次いで、この分散液内のシリカ
に対し1.5重量％のケイ酸ナトリウム水溶液、酸化アル
ミニウムに対し0.5重量％のアルミン酸ナトリウム水溶
液を同時に20時間にわたって添加した。この間反応液の
温度は80℃で維持した。添加終了後に反応液を１時間攪
拌した後に室温まで冷却し、濾過して粒子濃度20重量％
のコロイド水分散液を製造した。この水分散液中の水を
エチレングリコールに置換してコア-シェル構造をもつ
ケイ酸アルミニウム粒子（平均粒径0.10μｍ）のエチレ
ングリコール分散液を得た。
ミニウム粒子の製造]pH9以上のシリカ（平均粒径0.05μ
ｍ、粒子濃度20%）の水分散液と純水との混合液に53重
量％の水酸化ナトリウムを添加してpHを12.5に調整した
後に80℃まで加温した。次いで、この分散液内のシリカ
に対し1.5重量％のケイ酸ナトリウム水溶液、酸化アル
ミニウムに対し0.5重量％のアルミン酸ナトリウム水溶
液を同時に20時間にわたって添加した。この間反応液の
温度は80℃で維持した。添加終了後に反応液を１時間攪
拌した後に室温まで冷却し、濾過して粒子濃度20重量％
のコロイド水分散液を製造した。この水分散液中の水を
エチレングリコールに置換してコア-シェル構造をもつ
ケイ酸アルミニウム粒子（平均粒径0.10μｍ）のエチレ
ングリコール分散液を得た。
【００６１】前記粒子のSi/Alのモル比は2.40で、Al/Na
のモル比は1.02の値をもつ。
のモル比は1.02の値をもつ。
【００６２】[製造例３：テレフタル酸ポリエチレン(PE
T)Aの製造]テレフタル酸ジメチル100部、エチレングリ
コール60部、酢酸マグネシウム４水加物塩0.1部、酸化
アンチモン0.05部をエステル交換反応器に投入し、メタ
ノールを反応器外に除去しながら４時間にわたって140
℃から230℃まで昇温してエステル交換反応を実施し
た。その後、リン酸トリメチル0.05部を添加し、平均粒
径0.10μｍの前記製造例１にて得られたケイ酸アルミニ
ウム粒子1.0部を投入した後、重縮合反応器に移送し高
真空で４時間重縮合反応を実施して、固有粘度0.610の
テレフタル酸ポリエチレン(PET)Aを得た。
T)Aの製造]テレフタル酸ジメチル100部、エチレングリ
コール60部、酢酸マグネシウム４水加物塩0.1部、酸化
アンチモン0.05部をエステル交換反応器に投入し、メタ
ノールを反応器外に除去しながら４時間にわたって140
℃から230℃まで昇温してエステル交換反応を実施し
た。その後、リン酸トリメチル0.05部を添加し、平均粒
径0.10μｍの前記製造例１にて得られたケイ酸アルミニ
ウム粒子1.0部を投入した後、重縮合反応器に移送し高
真空で４時間重縮合反応を実施して、固有粘度0.610の
テレフタル酸ポリエチレン(PET)Aを得た。
【００６３】[製造例４：テレフタル酸ポリエチレン(PE
T)Bの製造]前記製造例３と同一の方法によりPETを製造
し、但し、前記製造例１に従い製造された平均粒子0.15
μｍのケイ酸アルミニウム粒子を１部投入してテレフタ
ル酸ポリエチレン(PET)Bを得た。
T)Bの製造]前記製造例３と同一の方法によりPETを製造
し、但し、前記製造例１に従い製造された平均粒子0.15
μｍのケイ酸アルミニウム粒子を１部投入してテレフタ
ル酸ポリエチレン(PET)Bを得た。
【００６４】[製造例５：テレフタル酸ポリエチレン(PE
T)Cの製造]前記製造例３と同一の方法によりPETを製造
し、但し、ケイ酸アルミニウム粒子の代わりに平均粒径
0.05μｍのシリカ粒子を１部投入して固有粘度0.610の
テレフタル酸ポリエチレン(PET)Cを得た。
T)Cの製造]前記製造例３と同一の方法によりPETを製造
し、但し、ケイ酸アルミニウム粒子の代わりに平均粒径
0.05μｍのシリカ粒子を１部投入して固有粘度0.610の
テレフタル酸ポリエチレン(PET)Cを得た。
【００６５】[製造例６：テレフタル酸ポリエチレン(PE
T)Dの製造]前記製造例３と同一の方法によりPETを製造
し、但し、ケイ酸アルミニウム粒子の代わりに平均粒径
0.05μｍのアルミナ粒子を１部投入して固有粘度0.610
のテレフタル酸ポリエチレン(PET)Dを得た。
T)Dの製造]前記製造例３と同一の方法によりPETを製造
し、但し、ケイ酸アルミニウム粒子の代わりに平均粒径
0.05μｍのアルミナ粒子を１部投入して固有粘度0.610
のテレフタル酸ポリエチレン(PET)Dを得た。
【００６６】[製造例７：テレフタル酸ポリエチレン(PE
T) Eの製造]前記製造例３と同一の方法によりPETを製造
し、但し、ケイ酸アルミニウム粒子の代わりに平均粒径
0.60μｍの炭酸カルシウムの粒子を１部投入して固有粘
度0.610のテレフタル酸ポリエチレン(PET) Eを得た。
T) Eの製造]前記製造例３と同一の方法によりPETを製造
し、但し、ケイ酸アルミニウム粒子の代わりに平均粒径
0.60μｍの炭酸カルシウムの粒子を１部投入して固有粘
度0.610のテレフタル酸ポリエチレン(PET) Eを得た。
【００６７】[製造例８：テレフタル酸ポリエチレン(PE
T)Fの製造]テレフタル酸ジメチル100部、エチレングリ
コール60部、酢酸マグネシウム４水加物塩0.1部、酸化
アンチモン0.05部及び平均粒径0.05μｍのシリカ粒子0.
4部をエステル交換反応器に投入し、メタノールを反応
器外へ除去しながら４時間にわたって140℃から230℃ま
で昇温エステル交換反応を実施した。その後、リン酸ト
リメチルを0.05部添加し、前記製造例１にて得られた平
均粒径0.10μｍのケイ酸アルミニウム粒子0.2部を投入
した後、更に約20分たってから平均粒径0.60μｍの炭酸
カルシウム粒子を1.2部投入し、重縮合反応器へ移送
し、高真空で４時間重縮合反応を実施して、固有粘度0.
610のポリエチレンテレフタラート(PET)Fを得た。
T)Fの製造]テレフタル酸ジメチル100部、エチレングリ
コール60部、酢酸マグネシウム４水加物塩0.1部、酸化
アンチモン0.05部及び平均粒径0.05μｍのシリカ粒子0.
4部をエステル交換反応器に投入し、メタノールを反応
器外へ除去しながら４時間にわたって140℃から230℃ま
で昇温エステル交換反応を実施した。その後、リン酸ト
リメチルを0.05部添加し、前記製造例１にて得られた平
均粒径0.10μｍのケイ酸アルミニウム粒子0.2部を投入
した後、更に約20分たってから平均粒径0.60μｍの炭酸
カルシウム粒子を1.2部投入し、重縮合反応器へ移送
し、高真空で４時間重縮合反応を実施して、固有粘度0.
610のポリエチレンテレフタラート(PET)Fを得た。
【００６８】[製造例９：テレフタル酸ポリエチレン(PE
T)Gの製造]テレフタル酸ジメチル100部、エチレングリ
コール60部、酢酸マグネシウム４水加物塩0.1部、酸化
アンチモン0.05部及び平均粒径0.05μｍのシリカ粒子0.
4部をエステル交換反応器に投入し、メタノールを反応
器外に除去しながら４時間にわたって140℃から230℃ま
で昇温してエステル交換反応を実施した。その後、リン
酸トリメチルを0.05部添加し、前記製造例１にて得られ
た平均粒径0.15μｍのケイ酸アルミニウム粒子0.2部を
投入した後、更に約20分たってから平均粒径0.60μｍの
炭酸カルシウム粒子を1.2部投入し、重縮合反応器へ移
送し高真空で４時間重縮合反応を実施して、固有粘度0.
610のテレフタル酸ポリエチレン(PET)Gを得た。
T)Gの製造]テレフタル酸ジメチル100部、エチレングリ
コール60部、酢酸マグネシウム４水加物塩0.1部、酸化
アンチモン0.05部及び平均粒径0.05μｍのシリカ粒子0.
4部をエステル交換反応器に投入し、メタノールを反応
器外に除去しながら４時間にわたって140℃から230℃ま
で昇温してエステル交換反応を実施した。その後、リン
酸トリメチルを0.05部添加し、前記製造例１にて得られ
た平均粒径0.15μｍのケイ酸アルミニウム粒子0.2部を
投入した後、更に約20分たってから平均粒径0.60μｍの
炭酸カルシウム粒子を1.2部投入し、重縮合反応器へ移
送し高真空で４時間重縮合反応を実施して、固有粘度0.
610のテレフタル酸ポリエチレン(PET)Gを得た。
【００６９】[製造例１０：テレフタル酸ポリエチレン
(PET)Hの製造]テレフタル酸ジメチル100部、エチレング
リコール60部、酢酸マグネシウム４水加物塩0.1部、酸
化アンチモン0.05部及び平均粒径0.05μｍのアルミナ粒
子0.4部をエステル交換反応器に投入し、メタノールを
反応器外に除去しながら４時間にわたって140℃から230
℃まで昇温してエステル交換反応を実施した。その後、
リン酸トリメチル0.05部添加し、前記製造例１にて得ら
れた平均粒径0.10μｍのケイ酸アルミニウム粒子0.2部
を投入した後、更に約20分たってから平均粒径0.60μｍ
の炭酸カルシウム粒子を1.2部投入し、重縮合反応器に
移送し高真空で４時間重縮合反応を実施して、固有粘度
0.610のテレフタル酸ポリエチレン(PET)Hを得た。
(PET)Hの製造]テレフタル酸ジメチル100部、エチレング
リコール60部、酢酸マグネシウム４水加物塩0.1部、酸
化アンチモン0.05部及び平均粒径0.05μｍのアルミナ粒
子0.4部をエステル交換反応器に投入し、メタノールを
反応器外に除去しながら４時間にわたって140℃から230
℃まで昇温してエステル交換反応を実施した。その後、
リン酸トリメチル0.05部添加し、前記製造例１にて得ら
れた平均粒径0.10μｍのケイ酸アルミニウム粒子0.2部
を投入した後、更に約20分たってから平均粒径0.60μｍ
の炭酸カルシウム粒子を1.2部投入し、重縮合反応器に
移送し高真空で４時間重縮合反応を実施して、固有粘度
0.610のテレフタル酸ポリエチレン(PET)Hを得た。
【００７０】[製造例１１：テレフタル酸ポリエチレン
(PET)Iの製造]テレフタル酸ジメチル100部、エチレング
リコール60部、酢酸マグネシウム４水塩0.1部、酸化ア
ンチモン0.05部及び平均粒径0.05μｍのアルミナ粒子0.
4部をエステル交換反応器に投入し、メタノールを反応
器外に除去しながら４時間にわたって140℃から230℃ま
でエステル交換反応を実施した。その後、リン酸トリメ
チル0.05部を添加し、前記製造例１にて得られた平均粒
径0.15μｍのケイ酸アルミニウム粒子0.2部を投入した
後、更に約20分たってから平均粒径0.60μｍの炭酸カル
シウム粒子1.2部を投入し、重縮合反応器に移送し、高
真空で４時間重縮合反応を実施して、固有粘度0.610の
テレフタル酸ポリエチレン(PET)Iを得た。
(PET)Iの製造]テレフタル酸ジメチル100部、エチレング
リコール60部、酢酸マグネシウム４水塩0.1部、酸化ア
ンチモン0.05部及び平均粒径0.05μｍのアルミナ粒子0.
4部をエステル交換反応器に投入し、メタノールを反応
器外に除去しながら４時間にわたって140℃から230℃ま
でエステル交換反応を実施した。その後、リン酸トリメ
チル0.05部を添加し、前記製造例１にて得られた平均粒
径0.15μｍのケイ酸アルミニウム粒子0.2部を投入した
後、更に約20分たってから平均粒径0.60μｍの炭酸カル
シウム粒子1.2部を投入し、重縮合反応器に移送し、高
真空で４時間重縮合反応を実施して、固有粘度0.610の
テレフタル酸ポリエチレン(PET)Iを得た。
【００７１】[製造例１２：テレフタル酸ポリエチレン
(PET)Jの製造]テレフタル酸ジメチル100部、エチレング
リコール60部、酢酸マグネシウム４水加物塩0.1部、酸
化アンチモン0.05部及び平均粒径0.05μｍのシリカ粒子
0.5部をエステル交換反応器に投入し、メタノールを反
応器外に除去しながら４時間にわたって140℃から230℃
まで昇温してエステル交換反応を実施した。その後、リ
ン酸トリメチル0.05部を添加し、平均粒径0.60μｍの炭
酸カルシウム粒子1.2部を投入、重縮合反応器に移送
し、高真空で４時間重縮合反応を実施して、固有粘度0.
610のテレフタル酸ポリエチレン(PET)Jを得た。
(PET)Jの製造]テレフタル酸ジメチル100部、エチレング
リコール60部、酢酸マグネシウム４水加物塩0.1部、酸
化アンチモン0.05部及び平均粒径0.05μｍのシリカ粒子
0.5部をエステル交換反応器に投入し、メタノールを反
応器外に除去しながら４時間にわたって140℃から230℃
まで昇温してエステル交換反応を実施した。その後、リ
ン酸トリメチル0.05部を添加し、平均粒径0.60μｍの炭
酸カルシウム粒子1.2部を投入、重縮合反応器に移送
し、高真空で４時間重縮合反応を実施して、固有粘度0.
610のテレフタル酸ポリエチレン(PET)Jを得た。
【００７２】[製造例１３：テレフタル酸ポリエチレン
(PET)Kの製造]テレフタル酸ジメチル100部、エチレング
リコール60部、酢酸マグネシウム４水塩0.1部、酸化ア
チモン0.05部及び平均粒径0.05μｍのアルミナ粒子0.4
部をエステル交換反応器に投入し、140℃からメタノー
ルを反応器の外に除去しながら４時間に亘って230℃ま
でエステル交換反応を実施した後、リン酸トリメチル0.
05部を添加し、平均粒径0.60μｍの炭酸カルシウム粒子
1.2部を投入後、重縮合反応器に移送し、高真空で４時
間重縮合反応を実施して、固有粘度0.610のテレフタル
酸ポリエチレン(PET)Kを得た。
(PET)Kの製造]テレフタル酸ジメチル100部、エチレング
リコール60部、酢酸マグネシウム４水塩0.1部、酸化ア
チモン0.05部及び平均粒径0.05μｍのアルミナ粒子0.4
部をエステル交換反応器に投入し、140℃からメタノー
ルを反応器の外に除去しながら４時間に亘って230℃ま
でエステル交換反応を実施した後、リン酸トリメチル0.
05部を添加し、平均粒径0.60μｍの炭酸カルシウム粒子
1.2部を投入後、重縮合反応器に移送し、高真空で４時
間重縮合反応を実施して、固有粘度0.610のテレフタル
酸ポリエチレン(PET)Kを得た。
【００７３】[製造例１４：テレフタル酸ポリエチレン
(PET)Lの製造]前記製造例３と同一の方法によりPETを製
造したが、粒子種を全然投入せずに固有粘度0.620のテ
レフタル酸ポリエチレン(PET)Lを得た。
(PET)Lの製造]前記製造例３と同一の方法によりPETを製
造したが、粒子種を全然投入せずに固有粘度0.620のテ
レフタル酸ポリエチレン(PET)Lを得た。
【００７４】[製造例１５：テレフタル酸ポリエチレン
(PET)Mの製造]前記製造例３と同一の方法によりPETを製
造したが、製造例１にて得られたケイ酸アルミニウム粒
子の代わりに前記製造例２にて得られたシード粒子を核
として成長させて製造したケイ酸アルミナ粒子を１部投
入してテレフタル酸ポリエチレン(PET)Mを得た。
(PET)Mの製造]前記製造例３と同一の方法によりPETを製
造したが、製造例１にて得られたケイ酸アルミニウム粒
子の代わりに前記製造例２にて得られたシード粒子を核
として成長させて製造したケイ酸アルミナ粒子を１部投
入してテレフタル酸ポリエチレン(PET)Mを得た。
【００７５】＜フィルムの製造＞前記製造例３〜１５に
て得られたテレフタル酸ポリエチレン組成物を用い、以
下の実施例及び比較例に記載した比率で混合して160℃
で乾燥し、300℃で圧出、静電印加冷却法により無定形
シートを製造した後、100℃で軸方向に3.5倍、110℃で
幅方向に3.8倍延伸し、220℃で結晶化、リラックス（re
lax）3%の工程を経てフィルムを得た。
て得られたテレフタル酸ポリエチレン組成物を用い、以
下の実施例及び比較例に記載した比率で混合して160℃
で乾燥し、300℃で圧出、静電印加冷却法により無定形
シートを製造した後、100℃で軸方向に3.5倍、110℃で
幅方向に3.8倍延伸し、220℃で結晶化、リラックス（re
lax）3%の工程を経てフィルムを得た。
【００７６】[実施例１]前記製造例で得たテレフタル酸
ポリエチレン組成物A,C,E及びLを1:1.5:3.5:4.0の比率
で混合して、上記の方法を用いて厚さ14.5μｍのフィル
ムを製造した。
ポリエチレン組成物A,C,E及びLを1:1.5:3.5:4.0の比率
で混合して、上記の方法を用いて厚さ14.5μｍのフィル
ムを製造した。
【００７７】[実施例２]前記製造例で得たテレフタル酸
ポリエチレン組成物B,C,E及びLを1:1.5:3.5:4.0の比率
で混合して、上記の方法を用いて厚さ14.0μｍのフィル
ムを製造した。
ポリエチレン組成物B,C,E及びLを1:1.5:3.5:4.0の比率
で混合して、上記の方法を用いて厚さ14.0μｍのフィル
ムを製造した。
【００７８】[実施例３]前記製造例で得たテレフタル酸
ポリエチレン組成物A,D,E及びLを1:1.5:3.5:4.0の比率
で混合して、上記の方法を用いて厚さ14.3μｍのフィル
ムを製造した。
ポリエチレン組成物A,D,E及びLを1:1.5:3.5:4.0の比率
で混合して、上記の方法を用いて厚さ14.3μｍのフィル
ムを製造した。
【００７９】[実施例４]前記製造例で得たテレフタル酸
ポリエチレン組成物B,D,E及びLを1:1.5:3.5:4.0の比率
で混合して、上記の方法を用いて厚さ14.5μｍのフィル
ムを製造した。
ポリエチレン組成物B,D,E及びLを1:1.5:3.5:4.0の比率
で混合して、上記の方法を用いて厚さ14.5μｍのフィル
ムを製造した。
【００８０】[実施例５]前記製造例で得たテレフタル酸
ポリエチレン組成物F及びLを1:1の比率で混合して、上
記の方法を用いて厚さ15.0μｍのフィルムを製造した。
ポリエチレン組成物F及びLを1:1の比率で混合して、上
記の方法を用いて厚さ15.0μｍのフィルムを製造した。
【００８１】[実施例６]前記製造例で得たテレフタル酸
ポリエチレン組成物G及びLを1:1の比率で混合して、上
記の方法を用いて厚さ14.8μｍのフィルムを製造した。
ポリエチレン組成物G及びLを1:1の比率で混合して、上
記の方法を用いて厚さ14.8μｍのフィルムを製造した。
【００８２】[実施例７]前記製造例で得たテレフタル酸
ポリエチレン組成物H及びLを1:1の比率で混合して、上
記の方法を用いて厚さ14.7μｍのフィルムを製造した。
ポリエチレン組成物H及びLを1:1の比率で混合して、上
記の方法を用いて厚さ14.7μｍのフィルムを製造した。
【００８３】[実施例８]前記製造例で得たテレフタル酸
ポリエチレン組成物I及びLを1:1の比率で混合して、上
記の方法を用いて厚さ14.8μｍのフィルムを製造した。
ポリエチレン組成物I及びLを1:1の比率で混合して、上
記の方法を用いて厚さ14.8μｍのフィルムを製造した。
【００８４】[実施例９]前記製造例で得たテレフタル酸
ポリエチレン組成物M,C,E及びLを1:1.5:3.5:4.0の比率
で混合して、上記の方法を用いて厚さ14.６μｍのフィ
ルムを製造した。
ポリエチレン組成物M,C,E及びLを1:1.5:3.5:4.0の比率
で混合して、上記の方法を用いて厚さ14.６μｍのフィ
ルムを製造した。
【００８５】[比較例１]前記製造例で得たテレフタル酸
ポリエチレン組成物C,F及びLを1.5:3.5:5.0の比率で混
合して、上記の方法を用いて厚さ14.5μｍのフィルムを
製造した。
ポリエチレン組成物C,F及びLを1.5:3.5:5.0の比率で混
合して、上記の方法を用いて厚さ14.5μｍのフィルムを
製造した。
【００８６】[比較例２]前記製造例で得たテレフタル酸
ポリエチレン組成物D,E及びLを1:1.5:3.5:5.0の比率で
混合して、上記の方法を用いて厚さ14.９μｍのフィル
ムを製造した。
ポリエチレン組成物D,E及びLを1:1.5:3.5:5.0の比率で
混合して、上記の方法を用いて厚さ14.９μｍのフィル
ムを製造した。
【００８７】[比較例３]前記製造例で得たテレフタル酸
ポリエチレン組成物J及びLを1:1の比率で混合して、上
記の方法を用いて厚さ15.0μｍのフィルムを製造した。
ポリエチレン組成物J及びLを1:1の比率で混合して、上
記の方法を用いて厚さ15.0μｍのフィルムを製造した。
【００８８】[比較例４]前記製造例で得たテレフタル酸
ポリエチレン組成物K及びLを1:1の比率で混合して、上
記の方法を用いて厚さ14.5μｍのフィルムを製造した。
ポリエチレン組成物K及びLを1:1の比率で混合して、上
記の方法を用いて厚さ14.5μｍのフィルムを製造した。
【００８９】＜フィルム特性＞前記実施例及び比較例で
の各成分の含量、大きさと製造されたフィルムの特性を
次の表１に示す。ここで、各特性の測定法を以下に示
す。
の各成分の含量、大きさと製造されたフィルムの特性を
次の表１に示す。ここで、各特性の測定法を以下に示
す。
【００９０】（１）元素モル比 日本セイコー（Seiko）社の製品STS-1200ARでSi、Al、N
aの含量を測定し、これらの値を分子量と共に計算して
モル比を確定（確認）した。
aの含量を測定し、これらの値を分子量と共に計算して
モル比を確定（確認）した。
【００９１】（２）粒子の平均粒径及び粒度分布 炭酸カルシウム粒子は、日本シマズ社の粒度分布測定器
SA-CP3で測定した。平均粒径は等価矩形粒度分布の累積
50%地点（d50）の粒径を用いた。
SA-CP3で測定した。平均粒径は等価矩形粒度分布の累積
50%地点（d50）の粒径を用いた。
【００９２】ケイ酸アルミニウム、シリカ、アルミナ
は、レーザー光散乱法粒度分布測定装置(Hiac/Royco
製、NICOMP-370)で測定した。
は、レーザー光散乱法粒度分布測定装置(Hiac/Royco
製、NICOMP-370)で測定した。
【００９３】（３）フィルムの耐摩耗性 図１はフィルムの耐磨耗性を評価するために用いた走行
性試験器を模式的に示す図である。
性試験器を模式的に示す図である。
【００９４】この図１において、パンケーキ（Pancak
e）１は、磁性層を外側にコーティングしたポリエステ
ルフィルムを30cm幅でロールに巻いたものである。ホワ
イトクリーンティシュー（White Clean Tissue）２は、
パンケーキ１の外側の部分にコーティングされた磁性層
（ポリエステルフィルムの外側にコーティングされた磁
性層）を洗浄する白色のティシュー（Tissue）であり、
ブラッククリーンティシュー（Black Clean Tissue）３
は、パンケーキ１の内側に巻かれたポリエステルフィル
ム（ポリエステルフィルムの磁性層がコーティングされ
ていない側の面）を洗浄する黒色のティシュー（Tissu
e）である。ステンレス鋼ピン４は、付着した白粉を観
察したピンであり、パンケーキ１の内側に巻かれたポリ
エステルフィルムがステンレス鋼ピン４の外側に巻かれ
たときに、このステンレス鋼ピン４の外側に白粉がどの
くらい付着しているかを肉眼で観察してフィルムの耐磨
耗性を評価した。ロール５は、ステンレス鋼ピン４を経
た後のポリエチレンフィルムを巻き取るものであり、駆
動部６は、走行性試験機を駆動させるものである。
e）１は、磁性層を外側にコーティングしたポリエステ
ルフィルムを30cm幅でロールに巻いたものである。ホワ
イトクリーンティシュー（White Clean Tissue）２は、
パンケーキ１の外側の部分にコーティングされた磁性層
（ポリエステルフィルムの外側にコーティングされた磁
性層）を洗浄する白色のティシュー（Tissue）であり、
ブラッククリーンティシュー（Black Clean Tissue）３
は、パンケーキ１の内側に巻かれたポリエステルフィル
ム（ポリエステルフィルムの磁性層がコーティングされ
ていない側の面）を洗浄する黒色のティシュー（Tissu
e）である。ステンレス鋼ピン４は、付着した白粉を観
察したピンであり、パンケーキ１の内側に巻かれたポリ
エステルフィルムがステンレス鋼ピン４の外側に巻かれ
たときに、このステンレス鋼ピン４の外側に白粉がどの
くらい付着しているかを肉眼で観察してフィルムの耐磨
耗性を評価した。ロール５は、ステンレス鋼ピン４を経
た後のポリエチレンフィルムを巻き取るものであり、駆
動部６は、走行性試験機を駆動させるものである。
【００９５】図１に示す走行性試験器に直径6mmのステ
ンレス鋼ピン４を装着し、走行張力50g、走行速度250m/
分の速度で300mのフィルムを走行させた後、ステンレス
鋼ピン４に付いた白粉を肉眼で観察して以下の等級によ
り評価した。 等級１：白粉がほとんど付着していない。 等級３：白粉が少量付着した。 等級５：白粉が多量に付着した。
ンレス鋼ピン４を装着し、走行張力50g、走行速度250m/
分の速度で300mのフィルムを走行させた後、ステンレス
鋼ピン４に付いた白粉を肉眼で観察して以下の等級によ
り評価した。 等級１：白粉がほとんど付着していない。 等級３：白粉が少量付着した。 等級５：白粉が多量に付着した。
【００９６】等級は、10回実施した平均値で判定した。
なお、等級２は等級１と３の中間の程度、等級４は等級
３と５の中間の程度であり、等級４、５のフィルムは使
用不可として判定した。
なお、等級２は等級１と３の中間の程度、等級４は等級
３と５の中間の程度であり、等級４、５のフィルムは使
用不可として判定した。
【００９７】（４）フィルムの耐スクラッチ性 一般的なビデオデッキを用いて、フィルムの早送り（Fa
st Forwarding）及び巻戻し（Rewinding）を100回反復
実施した後、得られた試料を切断して反射顕微鏡により
肉眼で観察して以下の等級により評価した。 等級１：スクラッチがほとんどない。 等級３：スクラッチが多少ある。 等級５：スクラッチが多量にある。
st Forwarding）及び巻戻し（Rewinding）を100回反復
実施した後、得られた試料を切断して反射顕微鏡により
肉眼で観察して以下の等級により評価した。 等級１：スクラッチがほとんどない。 等級３：スクラッチが多少ある。 等級５：スクラッチが多量にある。
【００９８】等級は、10回実施した平均値で判定した。
なお、等級２は等級１と３の中間の程度、等級４は等級
３と５の中間の程度であり、等級４、５のフィルムは使
用不可として判定した。
なお、等級２は等級１と３の中間の程度、等級４は等級
３と５の中間の程度であり、等級４、５のフィルムは使
用不可として判定した。
【００９９】
【表１】
【０１００】
【発明の効果】以上説明したように、表面を改質したケ
イ酸アルミニウム粒子を添加しこれに更に粒径の異なる
粒子を添加した本発明のポリエステル樹脂組成物を用い
て製造されたポリエステルフィルムは、耐摩耗性及び耐
スクラッチ性に優れているので、磁気記録媒体用の素材
として用いるのに適している。
イ酸アルミニウム粒子を添加しこれに更に粒径の異なる
粒子を添加した本発明のポリエステル樹脂組成物を用い
て製造されたポリエステルフィルムは、耐摩耗性及び耐
スクラッチ性に優れているので、磁気記録媒体用の素材
として用いるのに適している。
【図１】フィルムの耐磨耗性を評価するために用いた走
行性試験器を模式的に示す図である。
行性試験器を模式的に示す図である。
１ パンケーキ ２ ホワイトクリーンティシュー ３ ブラッククリーンティシュー ４ ステンレス鋼ピン ５ ロール ６ 駆動部
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F071 AA44 AB18 AB21 AB24 AB26 AH14 BA01 BB06 BC01 4J002 CF031 CF041 CF061 CF081 DE096 DE126 DE136 DE146 DE236 DG046 DG056 DJ006 DJ016 FB006 FB076 FD016 GS01
Claims (11)
- 【請求項１】 フィルム製造用ポリエステル樹脂組成物
において、 ポリエステル樹脂100重量部に対し、主成分としてアル
ミニウムとシリカとを含有しアルカリ金属を含んだ平均
粒径0.01〜2.0μｍのケイ酸アルミニウム粒子を0.01〜
５重量部含有するフィルム製造用ポリエステル樹脂組成
物。 - 【請求項２】 前記ケイ酸アルミニウム粒子は、アルカ
リ金属がケイ酸アルミニウム粒子の末端陰イオンに対す
る対向イオンの形態で置換されたものであることを特徴
とする請求項１に記載のフィルム製造用ポリエステル樹
脂組成物。 - 【請求項３】 前記ケイ酸アルミニウム粒子において、
シリカとアルミニウムとのモル比が0.25〜10であり、ア
ルミニウムとアルカリ金属原子とのモル比が1.0〜2.0で
あることを特徴とする請求項１に記載のフィルム製造用
ポリエステル樹脂組成物。 - 【請求項４】 前記ケイ酸アルミニウム粒子が、シード
粒子を核として粒子成長が行われたコア-シェル構造を
有するものであることを特徴とする請求項１に記載のフ
ィルム製造用ポリエステル樹脂組成物。 - 【請求項５】 前記ケイ酸アルミニウム粒子において、
コアとシェルとの重量比が0.25〜10であり、アルミニウ
ムとアルカリ金属原子とのモル比が1.0〜2.0であること
を特徴とする請求項４に記載のフィルム製造用ポリエス
テル樹脂組成物。 - 【請求項６】 前記シード粒子が、シリカ、アルミナ、
ジルコニア、酸化チタン、酸化アンチモン、酸化インジ
ウム、酸化セリウム及び酸化鉄からなる群から選択され
た１種以上のものであることを特徴とする請求項４また
は５に記載のフィルム製造用ポリエステル樹脂組成物。 - 【請求項７】 体積平均粒径が0.005〜1.0μｍで、モー
ス硬度５以上の粒子Aを、0.05〜5.0重量部だけ含有する
ことを特徴とする請求項１に記載のフィルム製造用ポリ
エステル樹脂組成物。 - 【請求項８】 前記粒子Aが、シリカ、矩形シリカ、酸
化チタン、酸化ジルコニア、アルミナ及び酸化鉄からな
る群から選択された１種以上のものであることを特徴と
する請求項７に記載のフィルム製造用ポリエステル樹脂
組成物。 - 【請求項９】 体積平均粒径が0.05〜2.0μで、モース
硬度が４未満である粒子Bを、0.05〜5.0重量部だけ含有
することを特徴とする請求項１又は７に記載のフィルム
製造用ポリエステル樹脂組成物。 - 【請求項１０】 前記粒子Bが、カオリナイト、炭酸カ
ルシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、硫化亜鉛及び架橋高分子の微粒子からなる群から選
択された１種以上のものであることを特徴とする請求項
９に記載のフィルム製造用ポリエステル樹脂組成物。 - 【請求項１１】 請求項１から請求項１０のいずれか１
項に記載のポリエステル樹脂組成物で製造されたフィル
ム。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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| KR00-55094 | 2000-09-20 | ||
| KR10-2000-0055094A KR100381261B1 (ko) | 1999-12-20 | 2000-09-20 | 필름 제조용 폴리에스테르 조성물 |
| KR99-59338 | 2000-09-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001342335A true JP2001342335A (ja) | 2001-12-14 |
| JP3286304B2 JP3286304B2 (ja) | 2002-05-27 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000385723A Ceased JP3286304B2 (ja) | 1999-12-20 | 2000-12-19 | フィルム製造用ポリエステル樹脂組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6506818B1 (ja) |
| EP (1) | EP1113046A1 (ja) |
| JP (1) | JP3286304B2 (ja) |
| KR (1) | KR100381261B1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018116812A1 (ja) * | 2016-12-22 | 2018-06-28 | Dic株式会社 | 炭酸カルシウム用分散剤、炭酸カルシウム組成物、熱可塑性樹脂組成物及び成型体 |
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|---|---|---|---|---|
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| US7468272B2 (en) * | 2004-05-10 | 2008-12-23 | 3M Innovative Properties Company | Biological soil detector |
| US7524673B2 (en) * | 2004-05-10 | 2009-04-28 | 3M Innovative Properties Company | Biological soil detector |
| US7465536B2 (en) * | 2004-05-10 | 2008-12-16 | 3M Innovative Properties Company | Biological soil detector |
| KR101158446B1 (ko) * | 2005-07-01 | 2012-06-26 | 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 | 전기?전자 기기용 조성물, 및 그를 이용한 성형물 |
| DE102007019179A1 (de) | 2007-04-20 | 2008-10-30 | Center For Abrasives And Refractories Research & Development C.A.R.R.D. Gmbh | Verschleißschutzschicht |
| KR101157805B1 (ko) * | 2008-06-30 | 2012-06-22 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 이축연신 폴리에스테르 필름 |
| KR101767900B1 (ko) * | 2016-04-19 | 2017-08-16 | 주식회사 효성 | 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합체 및 이를 포함하는 원사 및 카매트의 제조방법 |
| CN114716801B (zh) * | 2022-06-08 | 2022-09-20 | 河南源宏高分子新材料有限公司 | 一种韧性强的聚酯材料及其制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| JPS6230146A (ja) * | 1985-07-31 | 1987-02-09 | Diafoil Co Ltd | ポリエステルフイルム |
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