JP2862955B2 - バテライト型炭酸カルシウムを含有するポリエステル組成物 - Google Patents

バテライト型炭酸カルシウムを含有するポリエステル組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリエステル組成物に関し、更に詳しくは、
特定の調製方法によって調製されるバテライト型炭酸カ
ルシウムを含有する、滑り性、耐摩耗性に優れ、且つ粗
大突起数の少ないポリエステル組成物に関する。
〔従来技術〕
今日、工業的に製造されているポリエステル、特にポ
リエチレンテレフタレート（以下、PETと略す）は優れ
た物理的・化学的特性を有しており、繊維、フィルム、
その他の成形品として広く使用されている。例えばフィ
ルム分野においては、オーディオテープ、ビデオテープ
等の磁気テープ、コンデンサー用、写真用、包装用、OH
P用等に用いられている。
ポリエステルフィルムにおいては、その滑り性や耐削
れ性がフィルムの製造工程及び各用途における加工工程
の作業性の良否、更にはその製品品質の良否を左右する
大きな原因となっている。これら滑り性や耐削れ性が不
充分な場合、例えばポリエステルフィルム表面に磁性層
を塗布し、磁気テープとして用いる場合には、磁性層塗
布時におけるコーティングロールとフィルム表面との摩
擦が激しく、またこれによるフィルム表面の摩耗も激し
く、極端な場合はフィルム表面へのしわ、擦傷等が発生
する。また磁性層塗布後のフィルムをスリットしてオー
ディオ、ビデオ、またはコンピューター用テープ等に加
工した後でも、リールやカセット等からの引出し、巻き
上げその他の操作の際に、多くのガイド部、再生ヘッド
等との間で摩耗が著しく生じ、擦傷、歪の発生、更には
ポリエステルフィルム表面の削れ等による白粉状物質を
析出させる結果、磁気記録信号の欠落、即ちドロップア
ウトの大きな原因となることが多い。
従来、ポリエステルの摩擦係数を低下させる方法とし
ては、ポリエステル中に微粒子を含有せしめ、成形品の
表面に微細で適度な凹凸を与えて成形品の表面滑性を向
上させる方法が数多く提案されているが、微粒子とポリ
エステルとの親和性が充分でなく、フィルムの透明性、
耐摩耗性がいずれも満足すべきものではなかった。この
方法を更に説明すると、ポリエステルの表面特性を向上
させる手段としては、従来から、 ポリエステル合成時に使用する触媒など一部または全
部を反応工程で析出させる方法（内部粒子析出方式） 炭酸カルシウム、二酸化珪素等の微粒子を重合時また
は重合後に添加する方法（外部粒子添加方式） が数多く提案されている。
これらポリエステルフィルムの表面の凹凸を形成する
粒子は、その大きさが大きいほど滑り性の改良結果が大
であるのが一般的であるが、磁気テープ、特にビデオ用
の如き精密用途には、その粒子が大きいこと自体がドロ
ップアウト等の欠点発生の原因ともなり得るため、フィ
ルム表面の凹凸は出来るだけ微細である必要があり、こ
れら相反する特性を同時に満足すべき要求がなされてい
るのが現状である。
しかしながら、の内部粒子の析出方式は、粒子がポ
リエステル成分の金属塩等であるため、ポリエステルと
の親和性はある程度良好である反面、反応中に粒子を生
成させる方法であるため、粒子量、粒子径のコントロー
ル及び粗大粒子の生成防止などが困難である。
一方、の方法は、粒径、添加量等を適切に選定し、
更に粗大粒子を分級等により除去した微粒子を添加すれ
ば易滑性の面では優れたものとなる。しかし、無機微粒
子と有機成分であるポリエステルの親和性が充分でない
ため、延伸時等に粒子とポリエステルとの境界で剥離が
発生し、ボイドが生成する。このボイドがポリエステル
中に存在すると、ポリエステルフィルム同志あるいはポ
リエステルフィルムと他の基材との接触により、ポリエ
ステルフィルムの損傷等で粒子がポリエステルフィルム
から脱離しやすく、例えば前記の様に磁気テープ用フィ
ルムにおける白粉の発生やドロップアウトの原因とな
る。また粒子周辺に大きな空隙が存在するため、ポリエ
ステルフィルムの透明性を損なうようになる。このた
め、無機粒子とポリエステルとの親和性の欠如は耐摩耗
性、透明性の面で解決すべき問題である。
この無機粒子とポリエステルとの親和性向上について
は、例えばシラン系化合物あるいはチタネート系化合物
と無機粒子とのカップリング反応による表面処理が提案
されているが、処理工程が複雑であること、効果が期待
ほどでない等の種々の問題があった。また、これら無機
化合物のポリエステル中での分散性をよくするため、無
機化合物微粒子のグリコールスラリーを調製し、ポリエ
ステルの製造工程に添加することが行われるが、これら
無機化合物はグリコール中での分散性及び分散安定性が
良好であるとはいえず、無機化合物を懸濁させたグリコ
ールを長期間保存した場合、無機化合物が沈降沈澱し、
固いハードケーキを形成し、再分散が困難となること、
更にグリコール中やポリエステルの製造時に無機化合物
が凝集してしまうという欠点もある。ポリマー中に凝集
粗大粒子が存在すると、紡糸時に糸切れの原因となった
り、フィルムにおいては粗大突起、フィッシュアイ等の
原因となり、特に磁気テープ用フィルムに使用する場合
には、ドロップアウトやS/N比の低下を引き起こすた
め、凝集粗大粒子の生成しない微粒子の開発が待たれて
いる。
最近、これら外部粒子添加方式に使用される無機化合
物の一つとして、アルコキシシランの加水分解反応及び
縮合反応等の方法により得られる単分散した球状シリカ
が開発され、均一な粒子径、エチレングリコール中での
良好な分散性、及びポリエステル中での良好な分散性を
有しているため、ポリエステルフィルム、特に高度な品
質を要求されるビデオテープのブロッキング防止材とし
てその使用の検討が行われている。
しかし乍ら、該球状シリカは、原料となるアルコキシ
シランの価格が非常に高いため、経済的に調製すること
が困難であるばかりでなく、加水分解反応が遅いため反
応に長時間を要し、またポリエステルに外部添加される
他の無機粒子と比較し、ポリエステルとの親和性が不充
分なため、ポリエステルフィルムの損傷等で該球状シリ
カがポリエステルフィルムから脱離しやすく、磁気テー
プ用フィルムにおける白粉の発生やドロップアウトの原
因になりやすい。更にまた、該球状シリカはモース硬度
が６以上と極めて高いため、ポリエステルフィルムから
脱離した球状シリカがビデオテープレコーダーの再生ヘ
ッド表面を傷つけやすいという大きな欠点を有してい
る。その点、炭酸カルシウムのモース硬度は約３であ
り、無機粒子の中でも比較的低い値を有している。従っ
て、外部添加される無機粒子として、該球状シリカと同
等以上の粒子の均一性、分散性を保持し、更にポリエス
テルとの親和性が改善された炭酸カルシウムの開発が切
望されてきた。
これらポリエステルに使用される微粒子の内、炭酸カ
ルシウムはその原因となる石灰石が日本国内で豊富に産
出するため、製紙、塗料、ゴム、プラスチック等の填剤
として多方面の分野に利用されている。この炭酸カルシ
ウムは一般に重質炭酸カルシウムと沈降製炭酸カルシウ
ム（合成炭酸カルシウム）の２種に大別される。
重質炭酸カルシウムは石灰石を機械的に粉砕し、該粉
砕物を分級することにより、各種グレードに類別し調製
される炭酸カルシウムであり、比較的安価に製造できる
特徴を有している反面、粒度分布がブロードであり、且
つ一定以上の微細度を有する炭酸カルシウムは現在の粉
砕分級技術では製造できないという欠点を有している。
一方、沈降製炭酸カルシウムは、石灰石を高温で焼成
して得られる生石灰と水を反応させ石灰乳を調製後、石
灰乳中に石灰石焼成時発生する炭酸ガスを導通させ炭酸
カルシウムを合成する炭酸ガス化合プロセスに、石灰乳
に炭酸ソーダを反応させる石灰ソーダプロセス、塩化カ
ルシウムに炭酸ソーダを反応させるソーダプロセス等の
化学的方法により調製される合成炭酸カルシウムであ
り、石灰石を機械的に粉砕して調製される重質炭酸カル
シウムと比較し、均一な一次粒子形状と比較的良好な分
散製を有する炭酸カルシウムである。沈降製炭酸カルシ
ウムの一次粒子形状及び一次粒子径は、炭酸化反応条件
選定、例えば濃度、温度、pH、反応時間、添加剤の種類
又は添加量等の選定により任意に選択可能である。しか
し乍ら、沈降炭酸カルシウムは、通常一次粒子が凝集又
は集合し二次粒子（一次粒子の凝集体粒子）を形成しや
すい性質を有しているため、湿式粉砕機等による湿式粉
砕等の後加工を行わない条件で、まったく二次粒子を含
有しない沈降製炭酸カルシウムを製造することは、従来
の炭酸化技術では不可能であるという欠点を有してい
る。
これら炭酸カルシウムはポリエステルに使用される他
の微粒子と比較して硬度が比較的低く、また粒子の微細
化が容易であるため、好んで使用される場合が多く、使
用するに際しては従来から下記の方法が多く採用されて
いる。
重質炭酸カルシウム、又はその表面を脂肪酸、樹脂酸
及びこれらのアルカリ金属塩で表面処理した重質炭酸カ
ルシウムを繰り返し風力分級し、５μｍ程度以上の粗粒
子を除去した後、グリコール中に分散せしめ使用する方
法。
重質炭酸カルシウムをグリコール中に分散せしめ、サ
ンドミル等の湿式粉砕機を用い湿式粉砕した後、湿式分
級を行い、３μｍ程度以上の粗粒子を除去した後使用す
る方法。
特定の分級と特定の粒子径を共に具備する沈降製炭酸
カルシウムをグリコール中に分散せしめ、特定の条件下
で湿式粉砕を行ない使用する方法。
しかしながら、上記、、の様な炭酸カルシウム
をポリエステルに使用する場合、下記の様な大きな欠点
を有している。
の場合； （ａ）風力分級の原料として特に微細グレードの重質炭
酸カルシウム市販品を選定しても、その原料重質炭酸カ
ルシウムの粒度分布はブロードであり、４〜６μｍ程度
の粗大粒子が混在している。これらの粗大粒子を分級除
去するため、現在市販されている高水準の風力分級機を
くり返し使用し分級しても、３μｍ程度の粗粒子の完全
除去は困難である。従って、この方法によって調製され
る重質炭酸カルシウムは、オーディオテープ等に使用す
る極薄のポリエステルフィルムに使用することは困難で
ある。
（ｂ）風力分級の分級効率を上げるため脂肪酸、樹脂
酸、又はそれらのアルカリ金属塩等で表面処理された重
質炭酸カルシウムを使用する場合、これら表面処理剤と
グリコールとの相溶性が良好でないため、グリコール中
で分散安定性が悪くなる。
（ｃ）風力分級の原料となる重質炭酸カルシウムの微細
度には限界があるため、任意の粒子径を有する炭酸カル
シウムを調製することができない。
の場合； （ａ）原料重質炭酸カルシウムを湿式粉砕機を用いて摩
砕粉砕を行うため、の方法と比較し任意の平均粒子径
を有する炭酸カルシウムを得ることは比較的容易となる
が、粉砕方式が摩砕粉砕であるため必要以上の微細度を
有する粒子が多量に生成し、このため粒度分布はブロー
ドとなり、本来の目的であるポリエステルの摩擦性の改
善に寄与する炭酸カルシウムの絶対量が減少し好ましく
ないばかりではなく、これら超微細粒子がグリコール中
で再凝集して粗大二次粒子を形成し、ポリエステルフィ
ルムあるいはポリエステル繊維の物性に悪影響を与えや
すい。
（ｂ）原料重質炭酸カルシウムを湿式粉砕機を用いて湿
式粉砕を行っても、ショートパス（被粉砕物中の粗大粒
子が殆ど粉砕されずに湿式粉砕機から排出される現象）
により原料炭酸カルシウム中に混在する４〜６μｍの粗
大粒子が粉砕後の炭酸カルシウ中に混在する場合があ
り、湿式遠心分級機を用いてこれら粗大粒子の分級除去
を試みても、その経済的分級除去可能粒径は１μｍ程度
が限界である。従って、１μｍより粗大な粒子の完全除
去が必要な分野、例えば8mmビデオテーム等に使用する
ポリエステルフィルムには、この種の方法で調製される
炭酸カルシウムを使用することができない。
の場合 原料として特定の粒子径、特定の分散度以上の分散性
を有する沈降製炭酸カルシウムを用い、特定の粉砕条件
範囲内で湿式粉砕を行うため、上記、の方法と比較
し、粗大粒子、超微細粒子等の不悲痛な粒子が多量に含
有されておらず、比較的個々の粒子の粒径が均一でシャ
ープな炭酸カルシウムが得られる。しかし乍らこの方法
によっても、１μｍ程度の粗大粒子をまったく含有しな
い炭酸カルシウムの調製は困難であり、最終的に遠心分
級、スクリーニング等の分級工程を必要としていた。更
にまた、その工程上湿式粉砕機を使用するため、湿式粉
砕中に湿式粉砕機に使用するガラスビース等のメディア
も部分的に破損することは避けられず、10〜30μｍ程度
のメディア表面破損物が炭酸カルシウム中に微量混入す
ることになり、好ましくない。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者らは、上記実情に鑑み、滑り性、耐削れ性等
に優れ、ポリエステル組成物表面突起の形状、大きさ、
分布等にも優れ、各種の用途に適した特定を有するポリ
エステル組成物を得るために、ポリエステルに外部添加
して使用される無機粒子、特にモース硬度の低い炭酸カ
ルシウムに関し鋭意検討の結果、特定の調製法によって
調製されるバテライト型炭酸カルシウムを含有させるこ
とにより調製されるポリエステル組成物は、該バテライ
ト型炭酸カルシウムとポリエステル境界面における親和
性が極めて良好な特性を有することを見出し、本発明の
ポリエステル組成物を完成した。
即ち、本発明はポリエステル中に、カルシウム化合物
をアルコールと水の混合媒体系内で炭酸化反応して調製
されるバテライト型炭酸カルシウムを含有することを特
徴とするポリエステル組成物を内容とするものである。
本発明におけるポリエステルとは、芳香族ジカルボン
酸を主たる酸成分とし、脂肪族グリコールを主たるグル
コール成分とするポリエステルである。かかるポリエス
テルは実質的に線状であり、そしてフィルム形成性、特
に溶融成形によるフィルム形成性を有する。芳香族ジカ
ルボン酸としては、例えばテレフタル酸、ナフタレンジ
カルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルエタンジカルボ
ン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジ
カルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェ
ニルケトンジカルボン酸、アンスラセンジカルボン酸等
を挙げることができる。脂肪族グリコールとしては、例
えばエチレングリコール、トリメチレングリコール、テ
トラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、
ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール等
の如き炭素数２〜10のポリメチレングリコールあるいは
シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオール等を
挙げることができる。本発明において、ポリエステルと
しては例えばアルキレンテレフタレート及び／又はアル
キレンナフタレートを主たる構成成分とするものが好ま
しく用いられる。かかるポリエステルのうちでも例えば
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナ
フタレートはもちろんのこと、例えば全ジカルボン酸成
分の80モル％以上がテレフタル酸及び／又は2,6−ナフ
タレンジカルボン酸であり、全グリコール成分の80モル
％以上がエチレングリコールである共重合体が好まし
い。その際全酸成分の20モル％以下はテレフタル酸及び
／又はナフタレンジカルボン酸以外の上記芳香族ジカル
ボン酸であることができ、また例えばアジピン酸、セバ
チン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサン−
1,4−ジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸等である
ことができる。また全グリコール成分の20モル％以下
は、エチレングリコール以外の上記グリコールであるこ
とができ、あるいは例えばハイドロキノン、2,2−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の如き芳香族ジ
オール;1,4−ジヒドロキシメチルベンゼンの如き芳香族
を含む脂肪族ジオール、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール
等の如きポリアルキレングリコール（ポリオキシアルキ
レングリコール）等であることもできる。また本発明に
おけるポリエステルには、例えばヒドロキシ安息香酸の
如き芳香族オキシ酸；ω−ヒドロキシカプリン酸の如き
脂肪族オキシ酸等のオキシカルボン酸に由来する成分
を、ジカルボン酸成分及びオキシカルボン酸成分の総量
に対し20モル％以下で共重合或いは結合するものも含有
される。更に本発明におけるポリエステルには実質的に
線状である範囲の量、例えば全酸性分に対し２モル％以
下の量で、３官能以下のポリカルボン酸又はポリヒドロ
キシ化合物、例えばトリメリット酸、ペンタエリスリト
ール等を共重合したものも含有される。更に本発明にお
けるポリエステルには、例えば顔料、染料、紫外線吸収
剤、光安定剤、酸化防止剤、遮光剤（例えばカーボンブ
ラック、二酸化チタン等）等の添加剤を必要に応じて含
有されることもできる。
本発明のポリエステル組成物中に含有されるバテライ
ト型炭酸カルシウムは、カルシウム化合物をアルコール
と水の混合媒体系内で炭酸化することにより調製される
バテライト型炭酸カルシウムであり、この方法で調製さ
れるバテライト型炭酸カルシウムを使用することによっ
てのみ、本発明の目的とするポリエステル組成物を提供
することが可能となる。
炭酸カルシウムには、同質異像として六方晶系のカル
サイト型結晶、斜方晶系のアラゴナイト結晶、および擬
六方晶系のバテライト型結晶があるが、この中で工業的
に製造され多種の用途に利用されているのは、立方体も
しくは紡錘形のカルサイト型結晶、または針状もしくは
柱状のアラゴナイト結晶が大半である。これに対して、
バテライト型の炭酸カルシウムの場合は、その形態的な
特徴からして、他の２結晶型と比べて比較的分散性が良
好であり、大きな粗大凝集体を含有しないとされている
ため、紙、塗料、あるいはゴム、プラスチック用の顔
料、填料として用いた場合、塗工性の改善、充填性の向
上等の効果が期待でき、ひいては前述したような一般工
業製品の物理強度、光沢性、白色度、あるいは印刷特性
の向上につながると考えられる。
以上の観点から従来より、バテライト炭酸カルシウム
を工業的に製造するための方法が種々検討されて来てい
る。例えば特開昭60−90822には、マグネシウム化合物
を含む水酸化カルシウム水懸濁液に二酸化炭素含有気体
を導入し、あるいは一定の炭酸化率に達した時点で縮合
リン酸アルカリ又はそのアルカリ金属塩を添加すること
によって、バテライト炭酸カルシウムを得る方法が、ま
た特開昭54−150397には塩化カルシウムと炭酸水素カル
シウムの反応において反応終了時のスラリーのpHが6.8
になるように予めアンモニアを共存させることによって
バテライト型炭酸カルシウムを得る方法が、また特開昭
64−72916には、水酸化カルシウムの水懸濁液と炭酸ガ
スを反応させて炭酸カルシウムを製造する方法におい
て、該懸濁液中にアミノ酸又はその塩を添加して炭酸化
することによりバテライト型炭酸カルシウムを製造する
方法が記載されている。
しかし乍ら、これらの方法で得られるバテライト型炭
酸カルシウムをポリエステル中に含有させても、本発明
の目的は達成されず、仮に前述したような従来公知の方
法により得られたバテライト型炭酸カルシウムの分散性
が極めて良好であり、且つ粗大粒子を含有しないと仮定
し、該バテライト型炭酸カルシウムをポリエステル中に
含有せしめ、ポリエステルフィルム等のポリエステル組
成物を調製しても、それらのバテライト型炭酸カルシウ
ムは本発明に使用するバテライト型炭酸カルシウムと比
較し、ポリエステルとの親和性が不充分なため、バテラ
イト型炭酸カルシウム粒子とポリエステルとの境界で剥
離が発生し、ボイドが生成するため、ポリエステルフィ
ルムの損傷等で粒子がポリエステルフィルムから脱離し
やすく、例えば磁気テープ用フィルム等においては白粉
の発生やドロップアウトの原因となり、本発明の目的と
するポリエステル組成物は得られない。
本発明の方法以外の方法で調製されるバテライト型炭
酸カルシウム、その他カルサイト型炭酸カルシウム、ア
ラゴナイト型炭酸カルシウムと比較し、本発明の方法に
よって調製されるバテライト型炭酸カルシウムが極めて
良好なポリエステルとの親和性を有する理由は明確では
ないが、本発明に含有されるバテライト型炭酸カルシウ
ムが、アルコールと水の混合媒体系内で炭酸化反応して
調製されるため、バテライト型炭酸カルシウム表面全面
に、炭酸カルシウム表面と化学的に結合した、或いは極
めて強力に吸着したアルキル基等の親油性基が存在して
おり、該親油性基が一種のカップリング効果を示すため
ではないかと考えられる。
本発明に使用されるバテライト型炭酸カルシウムは、
原料カルシウム化合物をアルコールと水の混合媒体系内
で炭酸化反応させることにより製造される。原料として
用いられるカルシウム化合物には、酸化カルシウム、水
酸化カルシウム、金属カルシウム、水素化カルシウム、
塩化カルシウム、ヨウ化カルシウム及び硝酸カルシウム
が例示できる。
また、アルコールは、炭素数４以下の１価、２価及び
３価のアルコールを使用する。これらのうちで特に好ま
しいものとしては、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、プロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレン
グリコール、グリセリンなどを例示できる。これらは１
種単独でも２種以上混合しても使用することができる。
本発明のバテライト型炭酸カルシウムを得るための炭酸
化反応は、二酸化炭素又は炭酸塩化合物を用いて実施さ
れる。用いられる二酸化炭素は気体である必要はなく、
ドライアイス等の固体であってもい。また石灰石焼成時
に発生する廃ガスから得られる濃度30容量％前後の二酸
化炭素含有ガスでもよい。
本発明に使用されるバテライト型炭酸カルシウムは、
その粒子径及び分散性には特に制限は無いが、ポリエス
テルフィルム等に使用されるバテライト型炭酸カルシウ
ムの場合は、フィルム表面突起の分布をシャープにする
意味から、好ましくは下記（ア）〜（オ）の要件を共に
具備するバテライト型炭酸カルシウムが望ましい。
（ア）0.1μｍ≦DS≦2.0μｍ （イ）DP3/DS≦1.25 （ウ）1.0≦DP2/DP4≦2.5 （エ）1.0≦DP1/DP5≦4.0 （オ）（DP2−DP4）/DP3≦1.0 但し、 DS:走査型電子顕微鏡（SEM）により調べた平均粒子径
（μｍ）であり、一次粒子を同一体積を有する球に換算
し、該球の粒子径の平均値を計算し算出する。
DP1:光透過式粒度分布測定機（島津製作所製SA−CP
3）を用いて測定した粒度分布において、大きな粒子径
側から起算した重量累計10％の時の粒子径（μｍ） DP2:上記方法を用いて測定した粒度分布において、大
きな粒子径側から起算した重量累計25％の時の粒子径
（μｍ） DP3:上記方法を用いて測定した粒度分布において、大
きな粒子径側から起算した重量累計50％の時の粒子径
（μｍ） DP4:上記方法を用いて測定した粒度分布において、大
きな粒子径側から起算した重量累計75％の時の粒子径
（μｍ） DP5:上記方法を用いて測定した粒度分布において、大
きな粒子径側から起算した重量累計90％の時の粒子径
（μｍ） 上記（ア）〜（オ）の要件を共に具備するバテライト
型炭酸カルシウムの製造方法を以下に例示する。
生石灰換算濃度が0.5〜12重量％である生石灰及び／
又は消石灰のメタノール懸濁液に生石灰（消石灰の場合
は同一モルの生石灰に換算）に対し５〜20倍モル相当量
の水を加え、メタノールと生石灰及び／又は消石灰と水
の混合系を調製後、該混合系に炭酸ガスを導通し炭酸化
反応を行ない、第１図に示された炭酸化反応系内の導電
率変化曲線において、炭酸化反応系内の導電率が極大点
Ｂに到達する以前に系内温度を30℃以上に調整し、炭酸
化反応開始点Ａから炭酸化反応系内導電率が100μS/cm
である点Ｄに到達するまでの時間を1000分未満になるよ
うに調製する。
また、本発明に使用されるバテライト型炭酸カルシウ
ムが、8mmビデオテープ等のベースフィルムに用いられ
る高度な品質を要求されるポリエステルフィルム等に使
用される場合、より好ましくは下記（カ）〜（コ）の要
件を共に具備するバテライト型炭酸カルシウムが好適で
ある。
（カ）0.1μｍ≦DS≦2.0μｍ （キ）DP3/DS≦1.25 （ク）1.0≦DP2/DP4≦1.4 （ケ）1.0≦DP1/DP5≦2.5 （コ）（DP2−DP4）/DP3≦0.35 但し、使用する記号の説明は（ア）〜（オ）で前述し
たとおりである。
上記（カ）〜（コ）の要件を共に具備するバテライト
型炭酸カルシウムの製造方法を以下に例示する。
生石灰換算濃度が0.5〜12重量％である生石灰及び／
又は消石灰のメタノール懸濁液に、生石灰（消石灰の場
合は同一モルの生石灰に換算）に対し５〜20倍モル相当
量の水を加え、メタノールと生石灰及び／又は消石灰と
水の混合系を調製後、該混合系に炭酸ガスを導通し炭酸
化反応を行ない、第２図に示された炭酸化反応系内の導
電率変化曲線において、炭酸化反応系内の導電率が極大
点Ｂに到達する以前に系内温度を30℃以上に調整し、炭
酸化反応開始から炭酸化反応系内導電率が100μS/cmで
ある点Ｄに到達するまでの時間を120分未満になるよう
に調製する。
本発明に使用するバテライト型炭酸カルシウムは、粒
子の分散性、安定性等をさらに高めるために、カルボン
酸、燐酸、それらのポリマー、それらの塩、又はそれら
のエステル類等の表面処理剤、界面活性剤等の分散剤等
を、常法に従い表面処理された後、使用されるのが好ま
しい。
本発明におけるバテライト型炭酸カルシウムの含有量
は、ポリエステルに対して0.005〜10重量％が好まし
く、より好ましくは0.01〜５重量％である。この含有量
が0.005重量％未満で滑り性や耐削れ性の向上効果が不
充分であり、一方10重量％を越えると、例えばフィルム
等の分野においてはフィルム表面が粗面化しすぎる、耐
削れ性が悪化してくる等で好ましくない。
本発明において、バテライト型炭酸カルシウムはポリ
エステルへ含有させる前に精製プロセスを用いて粗大粒
子除去を行うことが好ましい。分級手段としては、例え
ば湿式もしくは乾式遠心分離機、フィルター濾過等が挙
げられる。これらの手段は２種以上を併用し、段階的に
精製してもよい。
バテライト型炭酸カルシウムのポリエステルへの含有
方法は任意の時点、任意の方法で行われるが、ポリエス
テル反応の重合反応以前、特にエステル交換もしくはエ
ステル化反応終了前にグリコールスラリーとして添加す
る方法が好ましい。
本発明に使用するバテライト型炭酸カルシウムのグリ
コールスラリーは、炭酸化反応終了したアルコールと水
とバテライト型炭酸カルシウムの混合系中に、エチレン
グリコール等のグリコールを投入し、フラッシングによ
り容易に調製される。ポリエステル組成物は上記ポリエ
ステルをそのまま、あるいは他のポリエステル（バテラ
イト型炭酸カルシウムを所定割合で含有していないポリ
エステル）で稀釈して用いることができる。希釈に用い
る他のポリエステルとしては、例えば従来の析出法や添
加法により製造されたポリエステル又は粒子を含有して
いないポリエステルを挙げることができる。いずれにし
ても最終的に得られるポリエステル組成物中には、前述
のバテライト型炭酸カルシウムを前述の所定量含有して
いることが必要である。
本発明のポリエステル組成物、中でもポリエステルフ
ィルムは、表面が平坦で滑り性に優れ、しかも従来のポ
リエステルフィルムに比較して耐摩耗性が良好である等
の各種利点を有するため、各種の用途に利用できる。特
に耐摩耗性を要求される磁気テープ分野等に好ましく用
いることができる。
〔実施例〕
以下、本発明を実施例及び比較例を挙げて更に具体的
に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるも
のではない。
尚、実施例での特数値、特性値の測定は下記の方法に
従った。
粒度分布 測定機種：島津製作所SA−SP3 測定方法： 溶媒：イオン交換水にポリアクリル酸ソーダ0.004
重量％溶解させた水溶液 予備分散：超音波分散100秒 測定温度:25.0℃±2.5℃ 測定方法：以下の計算例の通りとする。
上記粒度分布測定結果から計算したDP1,2,3,4,5は以
下の通りとなる； DP1＝2.00＋（11.0−10.0）×（3.00−2.00） ÷（11.0−6.0）＝2.20 DP2＝0.80＋（28.0−25.0）×（1.00−0.80） ÷（28.0−18.0）＝0.86 DP3＝0.50＋（58.0−50.0）×（0.60−0.50） ÷（58.0−42.0）＝0.55 DP4＝0.30＋（82.0−75.0）×（0.40−0.30） ÷（82.0−72.0）＝0.37 DP5＝0.15＋（94.0−90.0）×（0.20−0.15） ÷（94.0−89.0）＝0.19 粒子の大きさ 日立製作所製走査型電子顕微鏡を使用し、倍率20000
倍で観察した。
導電率の測定 東亜電波工業製「CM−40S電導度計」を使用した。た
だし、基準温度を25℃とした値 pHの測定 横河電気製パーソナルpHメーター「pH81−11−Ｊ」を
使用した。
フィルム表面粗さ（Ra） 中心線平均粗さ（Ra）としてJIS−B0601で定義される
値であり、本発明では（株）小坂研究所の触針式表面粗
さ計（SURFCORDER SF−30C）を用いて測定する。測定条
件等は次の通りである。
（ａ）触針先端半径:2μｍ （ｂ）測定圧力:30mg （ｃ）カットオフ:0.25mm （ｄ）測定長:0.5mm （ｅ）同一試料について５回繰り返し測定し、最も大き
い値を１つ除き、残り４つのデーターの平均値を表わ
す。
フィルムの摩擦係数（μｋ） 第３図に示した装置を用いて下記のようにして測定す
る。第３図中、（１）は巻だしリール、（２）はテンシ
ョンコントローラー、（３）、（５）、（６）、
（８）、（９）及び（11）はフリーローラー、（４）は
テンション検出機（入口）、（７）はステンレス鋼SUS3
04製の固定棒（外径5mm）、（10）はテンション検出機
（出口）、（12）はガイドローラー、（13）は巻取りリ
ールをそれぞれ示す。
温度20℃、湿度60％の環境で、幅1/2インチに裁断し
たフィルムを、（７）の固定棒（表面粗さ0.3μｍ）に
角度θ＝（152/180）πラジアン（152゜）で接触させて
毎分200cmの速さで移動（摩擦）させる。入口テンショ
ンT1が35gとなるようにテンションコントローラーを調
製したときの出口テンション（T2:g）をフィルムが90m
走行した後に出口テンション検出機で検出し、次式で走
行摩耗係数μｋを算出する。
μｋ（2.303/θ）log（T2/T1） ＝0.86log（T2/35） 摩耗性評価−Ｉ 1/2幅のフィルム表面を直径5mmのステンレス製固定ピ
ン（表面粗さ0.58）に角度150゜で接触させ、毎分2mの
速さで約15cm程度往復移動、摩擦させる。（この時、入
側テンションT1を60gとする）。
この操作を繰り返し、往復40回測定後摩擦面に生じた
クラッチの程度を下記の基準で目視判定する。
◎：スクラッチがほとんど発生しない ○：スクラッチがわずかに発生する △：スクラッチが相当発生する ×：スクラッチが全面に発生する 摩耗性評価−II フィルムの走行面の削れ性を５段のミニスーパーカレ
ンダーを使用して評価する。カレンダーはナイロンロー
ルとスチールロールの５段カレンダーであり、処理温度
は80℃、フィルムにかかる線圧は200kg/cm、フィルムス
ピードは50m/分で走行させる。走行フィルムは全長4000
m走行させた時点でカレンダーのトップローラーに付着
する汚れでフィルムの削れ性を下記の基準で評価する。
◎：ナイロンロールの汚れ全く無し ○：ナイロンロールの汚れ殆ど無し ×：ナイロンロールが汚れる ××：ナイロンロールが非常に汚れる フィルム表面の粗大突起数 フィルム表面にアルミニウムを薄く蒸着した後、二光
束干渉顕微鏡を用いて四重環以上の粗大突起数（測定面
積1mm2当りの個数）をカウントし、粗大突起数の多少に
より次のランク付けで表わす。
１級:16個以上 ２級:12〜15個 ３級:8〜11個 ４級:4〜７個 ５級:0〜３個 次に、実施例に使用する炭酸カルシウム及び合成球状
シリカの調製方法を以下に示す。
炭酸カルシウムＡ 活性度が82の粒状生石灰（試薬特級）を乾式粉砕機
（コロプレックス、アルピネ社製）で粉砕し、得られた
生石灰粉体をメタノール中に投入し、200メッシュの篩
を用いて粗粒を除去した後、生石灰としての固形分濃度
20％の生石灰のメタノール懸濁液を調製した。該メタノ
ール懸濁液を湿式粉砕機（ダイノーミルPILOT型、WAB社
製）により解砕処理し、生石灰のメタノール懸濁液分散
体を調製した。
前記生石灰のメタノール懸濁液分散体にメタノールを
追加添加し、生石灰濃度が3.0重量％となるように希釈
し、さらに生石灰に対し11倍相当モルの水を添加し、メ
タノールと生石灰と水の混合系を調製した。200gの生石
灰を含有する該混合系を42℃に調整した後、撹拌条件下
該混合系中に炭酸ガスを生石灰１モル当り0.082モル/mi
nの導通速度で導通し、炭酸化反応を開始した。炭酸化
反応開始５分後に系内の導電率が極大点（第１図の点Ｂ
に相当する点）に達し、該極大点における系内温度は45
℃になるよう調節した。その後も炭酸化反応を継続し、
炭酸化反応開始19分後に系内の導電率が100μS/cmに達
した点（第１図の点Ｄに相当する点）で炭酸ガスの供給
を停止し、炭酸化反応を停止した。点Ｄにおける系内pH
は7.0であった。
得られた炭酸カルシウムＡはＸ線回折測定の結果、10
0％バテライト型炭酸カルシウムであった。
上記方法によって調製されたメタノールと水と炭酸カ
ルシウムＡの混合系に、炭酸カルシウムＡに対し1.5重
量％に相当する表面処理剤（アクリル酸とメタクリル酸
ブチルの各々の重量比が70:30の共重合物であり、アク
リル酸部分が有する全カルボキシル基の20％がアンモニ
ウム塩になっているもの）を撹拌条件下で表面処理し、
その後エチレングリコールを添加し、メタノールと水と
炭酸カルシウムＡの混合系を調製した。該混合系をロー
タリーエバポレーターを用いてフラッシングし、該混合
系からメタノールと水を除去せしめ、水の残存率が0.5
重量％、炭酸カルシウムＡの固形分濃度が20.0重量％の
エチレングリコールスラリーを得た。
該エチレングリコール中の炭酸カルシウムＡの物性を
第１表に示す。第１表の結果から、炭酸カルシウムＡは
二次凝集がほとんどない分散性良好なバテライト型炭酸
カルシウムであることが確認される。
炭酸カルシウムＢ 炭酸カルシウムＡの調製に使用したのと同じ生石灰の
メタノール懸濁液分散体にメタノールを追加添加し、生
石灰濃度が3.8重量％となるように希釈し、さらに生石
灰に対し８倍相当モルの水を添加し、メタノールと生石
灰と水の混合系を調製した。200gの生石灰を含有する該
混合系を37℃に調整した後、撹拌条件下該混合系中に炭
酸ガスを生石灰１モル当り0.026モル/minの導通速度で
導通し、炭酸化反応を開始した。炭酸化反応開始10分後
に系内の導電率が極大点（第１図の点Ｂに相当する点）
に達し、該極大点における系内温度は40℃になるよう調
節した。その後も炭酸化反応を継続し、炭酸化反応開始
40分後に系内の導電率が100μS/cmに達した点（第１図
の点Ｄに相当する点）で炭酸ガスの供給を停止し、炭酸
化反応を停止した。点Ｄにおける系内pHは7.0であっ
た。
得られた炭酸カルシウムＢはＸ線回折測定の結果、10
0％バテライト型炭酸カルシウムであった。
その後、炭酸カルシウムＡと同様の方法で表面処理及
びフラッシングを行ない、水の残存率が0.4重量％、炭
酸カルシウムＢの固形分濃度が20.0重量％のエチレング
リコールスラリーを得た。
該エチレングリコール中の炭酸カルシウムＢの物性を
第１表に示す。第１表の結果から、炭酸カルシウムＢは
二次凝集がほとんどない分散性良好なバテライト型炭酸
カルシウムであることが確認される。
炭酸カルシウムＣ 炭酸カルシウムＡの調製に使用したのと同じ生石灰の
メタノール懸濁液分散体にメタノールを追加添加し、生
石灰濃度が3.0重量％となるように希釈し、さらに生石
灰に対し11倍相当モルの水を添加し、メタノールと生石
灰と水の混合系を調製した。200gの生石灰を含有する該
混合系を42℃に調整した後、撹拌条件下で該混合系中に
炭酸ガスを生石灰１モル当たり0.0022モル/minの導通速
度で導通し、炭酸化反応を開始した。炭酸化反応開始10
分後に系内の導電率が極大点（第１図の点Ｂに相当する
点）に達し、該極大点における系内温度は45℃になるよ
う調節した。その後も炭酸化反応を継続し、炭酸化反応
開始450分後に系内の導電率が100μS/cmに達した点（第
１図の点Ｄに相当する点）で炭酸ガスの供給を停止し、
炭酸化反応を停止した。点Ｄにおける系内pHは6.8であ
った。
得られた炭酸カルシウムＣはＸ線回折測定の結果、10
0％バテライト型炭酸カルシウムであった。
その後、炭酸カルシウムＡと同様の方法で表面処理及
びフラッシングを行ない、水の残存率が0.5重量％、炭
酸カルシウムＣの固形分濃度が20.0重量％のエチレング
リコールスラリーを得た。
該エチレングリコール中の炭酸カルシウムＣの物性を
第１表に示す。第１表の結果から、炭酸カルシウムＣ
は、分散性良好なバテライト型炭酸カルシウムであるこ
とが確認される。
炭酸カルシウムＤ 生石灰に水を加え調製された石灰乳を、比重1.070、
温度10℃に調製し、該石灰乳中に炭酸ガス濃度25重量％
の炉ガスを20m2/minの導通速度で供給し、炭酸化反応を
行ない、pH6.5で炭酸化反応を終了した。該炭酸化反応
の終了した炭酸カルシウムの水懸濁液の液温を50℃に調
製し、24時間撹拌した。このようにして調製された炭酸
カルシウムは、カルサイト型の炭酸カルシウムであり、
走査型電子顕微鏡写真による１次粒子径は0.2μｍであ
った。この炭酸カルシウムの水懸濁液を常法に従い脱水
し、得られた脱水ケーキにポリアクリル酸ソーダを炭酸
カルシウム固形分に対し1.5重量％添加し、強力に撹拌
することにより、固形分濃度35重量％の炭酸カルシウム
の水スラリーを得た。該水スラリーを、60cc/minの流量
で繰り返し10回、湿式粉砕機（ダイノーミルPilot型、W
AB社製、メディア充填率80％、メディア0.6〜0.9mm、回
転数1500rpm）を通過せしめ湿式粉砕を行ない、凝集体
の分散を行った。
その後、上記方法によって調製された水と炭酸カルシ
ウムＤの混合系に前記表面処理剤及びエチレングリコー
ルを投入し、炭酸カルシウムＡと同様の方法で表面処理
及びフラッシングを行ない、水の残存率が0.7重量％、
炭酸カルシウムＤの固形分濃度が20.0重量％のエチレン
グリコールスラリーを得た。
該エチレングリコール中の炭酸カルシウムＤの物性を
第１表に示す。第１表の結果から、炭酸カルシウムＤ
は、強力な湿式粉砕を繰り返し行って調製されているに
もかかわらず、その粒度分布はブロードであり、また粒
子形が不均一であることが確認される。
炭酸カルシウムＥ 生石灰に水を加え調製された比重1.035の石灰乳にグ
リシン及びグルタミン酸（共にアミノ酸の一種）を各々
石灰乳中の水酸化カルシウムに対し20重量％溶解せし
め、その後該石灰乳を20℃に調整した後、石灰乳中の水
酸化カルシウム１モルに対し0.822／分の導通速度で
炭酸ガスを導通し炭酸化反応を行ない、pH6.5で炭酸化
反応を終了した。得られた炭酸カルシウムＥはＸ線回折
測定の結果、100％バテライト型炭酸カルシウムであっ
た。
その後、上記方法によって調製された水と炭酸カルシ
ウムＥの混合系にエチレングリコールを投入し、炭酸カ
ルシウムＡと同様の方法でフラッシングを行ない、水の
残存率が0.3重量％、炭酸カルシウムＥの固形分濃度が2
0.0重量％のエチレングリコールスラリーを得た。
該エチレングリコール中の炭酸カルシウムＥの物性を
第１表に示す。
合成球状シリカＡ 水81.0gにNaOH0.006gを溶解し、シリカゾルを2.3g加
え、更にエタノール100gを加えて撹拌し、得られた混合
系を35℃に維持した。この混合系にアンモニアガスでpH
を11.5にコントロールしながら、エタノール600gと水54
0gとの混合液、28％エチルシリケート320gを同時に16時
間かけて徐々に添加した。走査型電子顕微鏡写真測定結
果から、得られた粒子は0.2μｍの粒子径を有する球状
シリカであった。
その後、上記方法によって得られた球状シリカのエタ
ノールと水の混合系に、エチレングリコールを投入し、
ロータリーエバポレーターを用いてフラッシングし、該
混合系から水とエタノールを除去せしめ、水の残存率が
0.8％、球状シリカの固形分濃度が20.0重量％のエチレ
ングリコールスラリーを得た。
実施例１ 炭酸カルシウムＡのエチレングリコールスラリーをポ
リエステル化反応前に添加しポリエステル化反応を行な
い、炭酸カルシウムＡを0.3重量％含有した極限粘度
（オルソクロロフェノール、35℃）0.62dl/gのポリエチ
レンテレフタレートを調製した。該ポリエチレンテレフ
タレートを160℃で乾燥した後290℃で溶融押し出し、40
℃に保持したキャスティングドラム上に急冷固化せしめ
て未延伸フィルムを得た。引き続き、該未延伸フィルム
を加熱ローラーで70℃に予熱した後、赤外線ヒーターで
加熱しながら縦方向に3.6倍延伸した。続いて90℃の温
度で横方向に4.0倍に延伸した後200℃で熱処理を行な
い、厚さ15μｍの二軸配向フィルムを得た。
該二軸配向フィルムは、その特性を第２表に示すが、
摩擦係数が低く、粗大粒子数も少なく、且つ耐摩耗性も
良好であった。
実施例２、３ 実施例１で使用した炭酸カルシウムＡを炭酸カルシウ
ムＢ及び炭酸カルシウムＣにそれぞれ変更することを除
き、他は同様の方法で厚さ15μｍの二軸配向フィルムを
得た。
第二軸配向フィルムの特性を第２表に示すが、いずれ
も摩擦係数が低く、粗大粒子数も少なく、且つ耐摩耗性
も良好であった。
比較例１〜３ 実施例１で使用した炭酸カルシウムＡを炭酸カルシウ
ムＤ、炭酸カルシウムＥ及び球状シリカＡにそれぞれ変
更することを除き、他は同様の方法で厚さ15μｍの二軸
配向フィルムを得た。
該二軸配向フィルムの特性を第２表に示すが、いずれ
も特性の劣ったものであった。
〔作用・効果〕 叙上の通り、本発明によれば、滑り性、耐摩耗性に優
れるとともに、粗大突起数の少ないポリエステル組成物
が提供される。
【図面の簡単な説明】
第１図及び第２図は、それぞれ炭酸化反応系内の導電率
変化曲率、第３図はフィルムの動摩擦係数（μｋ）を測
定する装置の模式図である。

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ポリエステル中に、カルシウム化合物をア
    ルコールと水の混合媒体系内で炭酸化反応して調製され
    るバテライト型炭酸カルシウムを含有することを特徴と
    するポリエステル組成物。
  2. 【請求項２】バテライト型炭酸カルシウムが、下記
    （ア）〜（オ）の要件を共に具備するバテライト型炭酸
    カルシウムである請求項１記載のポリエステル組成物。 （ア）0.1μｍ≦DS≦2.0μｍ （イ）DP3/DS≦1.25 （ウ）1.0≦DP2/DP4≦2.5 （エ）1.0≦DP1/DP5≦4.0 （オ）（DP2−DP4）/DP3≦1.0 但し、 DS:走査型電子顕微鏡（SEM）により調べた平均粒子径
    （μｍ）であり、一次粒子を同一体積を有する球に換算
    し、該球の粒子径の平均値を計算し算出する。 DP1:光透過式粒度分布測定機（島津製作所製SA−CP3）
    を用いて測定した粒度分布において、大きな粒子径側か
    ら起算した重量累計10％の時の粒子径（μｍ） DP2:上記方法を用いて測定した粒度分布において、大き
    な粒子径側から起算した重量累計25％の時の粒子径（μ
    ｍ） DP3:上記方法を用いて測定した粒度分布において、大き
    な粒子径側から起算した重量累計50％の時の粒子径（μ
    ｍ） DP4:上記方法を用いて測定した粒度分布において、大き
    な粒子径側から起算した重量累計75％の時の粒子径（μ
    ｍ） DP5:上記方法を用いて測定した粒度分布において、大き
    な粒子径側から起算した重量累計90％の時の粒子径（μ
    ｍ）
  3. 【請求項３】バテライト型炭酸カルシウムが、下記
    （カ）〜（コ）の要件を共に具備するバテライト型炭酸
    カルシウムである請求項１記載のポリエステル組成物。 （カ）0.1μｍ≦DS≦2.0μｍ （キ）DP3/DS≦1.25 （ク）1.0≦DP2/DP4≦1.4 （ケ）1.0≦DP1/DP5≦2.5 （コ）（DP2−DP4）/DP3≦0.35 但し、DS及びDP1〜DP5は前記と同一である。
  4. 【請求項４】バテライト型炭酸カルシウムの量が、ポリ
    エステルに対し、0.005〜10重量％である請求項１〜３
    記載のポリエステル組成物。
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