KR100248732B1

KR100248732B1 - 자기기록 매체용 이축배향 폴리에스테르 필름

Info

Publication number: KR100248732B1
Application number: KR1019970062604A
Authority: KR
Inventors: 한규일; 한준희; 이광형
Original assignee: 장용균; 에스케이씨주식회사
Priority date: 1997-11-25
Filing date: 1997-11-25
Publication date: 2000-03-15
Also published as: KR19990041926A

Abstract

본 발명은 폴리에스테르 필름에 있어서, 활제 (A)로서 슬러리 분산성이 우수하며 6 이상의 모스 경도를 갖고 평균 입경이 0.01 내지 0.15㎛인 극미세 구상 실리카 0.01 내지 2 중량%, 활제 (B)로서 평균 입경이 0.05 내지 0.3㎛(미만)인 극미세 경질 탄산칼슘 0.01 내지 2 중량%, 활제 (C)로서 평균 입경이 0.3 내지 0.5㎛(미만)인 경질 탄산칼슘 0.01 내지 0.05 중량%, 및 활제 (D)로서 평균 입경이 0.5 내지 1.5㎛인 경질 탄산칼슘 0.01 내지 0.05 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 이축배향 폴리에스테르 필름을 제공하는 것으로, 본 발명의 폴리에스테르 필름은 표면평활성, 내마모성, 고속주행성, 전자특성 및 내스크래치성이 우수하고 VCR에서 장시간 반복주행후에도 표면돌기 유지성이 뛰어나 자기기록 매체용으로 특히 적합하다.

Description

자기기록 매체용 이축배향 폴리에스테르 필름

본 발명은 자기기록 매체용 폴리에스테르 필름에 관한 것으로서, 구체적으로는 폴리에스테르 필름에 4종류의 무기활제를 첨가하여 표면평활성, 내마모성, 고속주행성, 전자특성 및 내스크래치성이 우수하고 반복주행후에도 표면돌기 유지성이 뛰어난 이축배향 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene Terephthalate: 이하, "PET"라 함)로 대표되는 폴리에스테르 필름은 안정한 화학구조를 가지고 있어서 기계적 강도가 높으며, 내열성, 내구성, 내약품성 등이 우수하여, 콘덴서, 의료용, 산업용, 포장용, 사진 필름용, 라벨용은 물론 자기기록 매체의 기재 등 많은 용도에서 사용되고 있다.

이러한 폴리에스테르 필름에 주행성, 가공성 및 표면특성을 부여하기 위해 활제로서 탄산칼슘, 실리카, 카올린 등의 무기활제를 투입하여 폴리에스테르 필름의 표면에 요철을 형성시키고 있다.

그러나, 이러한 무기활제 중에서 구상 실리카는 폴리에스테르 필름의 표면특성 조절에 효과가 뛰어나나 필름표면 피크(Peak)가 너무 날카롭게 형성되어, 가이드핀에 필름이 고속주행할 경우 무기활제가 탈락되는 현상이 발생하여 무빙 드롭아웃(Drop-out)을 유발시키는 등의 문제점이 있다.

폴리에스테르 필름의 내마모성, 전자특성, 권취특성을 개선하기 위한 종래의 필름제조 기술로는, 습식법으로 합성한 1차 입경 0.1 내지 1㎛의 콜로이드성(colloidal) 실리카를 사용(특개소 제 59-171623 호)하는 방법 등이 제안되어 왔다.

그러나, 상기의 활제는 구형도가 우수하고 저속주행에서는 우수한 마찰특성을 갖고 있지만, 최근 테이프 제조업체에서 원가절감에 의한 테이프의 생산속도 증대로 인하여 필름을 자성체로 고속으로 코팅하기 시작하자, 활제의 형태가 원형인데 기인하여 필름표면의 피크가 날카롭게 형성되어 고속주행시 마모특성이 저하되는 문제점이 발생하므로, 필름의 표면특성이 평활하여 우수한 전자특성을 가지면서 고속주행후에도 입자의 탈락이 적은 필름을 절실히 필요로 하게 되었다.

한편, 테이프를 장시간 사용할 경우 큰 돌기의 마모가 발생하여 크로마-S/N비를 저하시키는 문제점이 발생하므로, VCR에서 반복주행후에도 표면돌기의 원형유지력이 우수한 필름을 필요로 하게 되었다.

따라서, 본 발명자들은 예의 연구한 결과, 특정의 방법으로 제조된 특정 입경의 극미세 구상 실리카, 극미세 경질 탄산칼슘, 2종류의 경질 탄산칼슘 등 4종류의 활제를 특정량 폴리에스테르에 첨가함으로써 상기 문제점을 해결할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 목적은 표면평활성, 내마모성, 고속주행성, 전자특성 및 내스크래치성이 우수하고 VCR에서 반복주행후에도 표면돌기 원형유지성이 뛰어난 자기기록 매체용 이축배향 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 폴리에스테르 필름에 있어서, 활제 (A)로서 6 이상의 모스 경도를 갖고 평균 입경이 0.01 내지 0.15㎛인 극미세 구상 실리카 0.01 내지 2 중량%, 활제 (B)로서 평균 입경이 0.05 내지 0.3㎛(미만)인 극미세 경질 탄산칼슘 0.01 내지 2 중량%, 활제 (C)로서 평균 입경이 0.3 내지 0.5㎛(미만)인 경질 탄산칼슘 0.01 내지 0.05 중량%, 및 활제 (D)로서 평균 입경이 0.5 내지 1.5㎛인 경질 탄산칼슘 0.01 내지 0.05 중량%를 포함함으로써, 필름표면 측정길이 5mm 당 7nm 높이의 돌기를 400개 이상, 50nm 높이의 돌기를 25 내지 50개 및 100nm 높이의 돌기를 10 내지 24개의 범위에서 갖는 것을 특징으로 하는 자기기록 매체용 이축배향 폴리에스테르 필름을 제공한다.

본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 필름에 상기 활제 (A)로 사용된 극미세 구상 실리카는 기존의 소디움 실리케이트와 황산용액 공법으로 조제된 침강성 실리카 활제의 응집문제를 개선하여 분산성이 현저히 향상된 것으로, 예를 들면 Na₂O·nSiO₂·mH₂O(이때, 1≤n≤3이고, 5≤m≤7이다)을 비극성 유기용매에 용해한 후, 상기 용액에 비이온성 계면활성제를 첨가하여 고속 교반기로 교반하고, 생성된 슬러리를 0.1 내지 5N HCl에 첨가하고 교반하여 반응을 완료한 후, 제조된 단분산 미립자를 물로 세척하고 얻어진 분산체 수용액을 유기용매로 용매치환하여 제조할 수 있다. 상기 활제 (A)는 10% 에틸렌 글리콜 슬러리 5㎖ 당 5㎛ 이상의 응집입자가 1/1.87×10²⁰개 이하로 존재한다.

상기 활제 (B)로서의 극미세 경질 탄산칼슘은 주로 필름의 표면평활성을 개선하여 전자특성을 향상시킨다.

상기 활제 (A)의 평균 입경은 0.01 내지 0.15㎛이고, 상기 활제 (B)로서의 극미세 경질 탄산칼슘의 평균 입경은 0.05 내지 0.3㎛(미만)이며, 활제 (A) 및 (B)의 입경을 각각 0.01㎛ 이하 및 0.05㎛ 이하로 선택하는 경우에는 필름에서의 기본적인 크기가 작아 원하는 스크래치성이 부족하게 되거나 표면조도가 낮아져서 마찰계수가 증대되어 주행성이 떨어지므로 바람직하지 않다. 또한, 0.15㎛ 이상의 활제 (A)를 사용한 필름은 슬릿팅시 나이프의 수명을 단축시키므로 바람직하지 않으며, 0.3㎛ 이상의 활제 (B)를 다량 사용하여 자기 테이프로 제조한 경우에는 전자특성이 불량하게 되어 8mm나 방송용과 같은 전자특성이 우수해야하는 고급제품에는 사용할 수 없게 되므로 바람직하지 않다.

상기 활제 (A) 및 (B)가 0.01 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량%가 되도록 첨가하며, 상기 활제를 0.01 중량% 이하로 첨가하는 경우에는 주행마찰계수가 높아 가공성이 불량해지고, 2 중량% 이상 투입하는 경우에는 활제의 응집현상으로 인한 조대입자가 생성되어 자기 테이프로 제조시 드롭아웃 현상이 나타나므로 바람직하지 않다.

본 발명에 따르면, 활제 (C)로서 평균 입경이 0.3 내지 0.5㎛(미만)인 경질 탄산칼슘을 0.01 내지 0.05 중량%가 되도록 첨가하고, 활제 (D)로서 평균 입경이 0.5 내지 1.5㎛인 경질 탄산칼슘을 0.01 내지 0.05 중량%가 되도록 적절히 첨가함으로써, 활제 (A) 및 (B)로 인하여 형성된 표면조도를 높이지 않으면서(또한, 필름표면의 가장 높은 돌기(즉, 피크)와 가장 낮은 밸리(Valley)의 거리(이하, PV라 함)가 0.05 내지 0.6㎛의 범위가 되게 한다) 표면돌기의 수를 적절히 높여서 마찰계수를 개선시킬 수 있다.

상기 활제 (C) 및 (D)의 크기가 적거나 첨가량이 적을 때는 고속주행성이 나빠져서 그로 인한 탈락 백분이 증가하게 되며, 크기가 크거나 첨가량이 많을 때는 고속주행성은 우수하나 전자특성이 현저히 저하되므로 바람직하지 않다.

본 발명에 따른 활제는 에틸렌 글리콜 슬러리로 제조시 분산제를 사용하여도 무방하다. 예를 들면, 아크릴계 화합물(소디움 폴리아크릴레이트, 메타아크릴산 나트륨, 아크릴산 암모늄)과 벤젠술포네이트계 화합물 등의 분산제 중에서 에틸렌 글리콜에 가용성인 것을 적당히 선택하여서 사용하면 된다.

본 발명의 폴리에스테르는 디메틸 테레프탈레이트와 에틸렌 글리콜을 중축합반응하여 얻은 PET가 바람직하며, 반복단위의 80몰 중량% 이상이 에틸렌 테레프탈레이트로 구성되고, 다른 공중합 성분으로는 이소프탈산, 파라-베타옥시에톡시안식향산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 4,4'-디카르복실디페닐, 4,4'-디카르복실벤조페논, 비스(4-카르복실디페닐)에탄, 아디프산, 세파신산, 5-소디움 술포이소프탈산 등의 디카르복실산 성분, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌 글리콜, 시클로헥산 디메탄올, 파라옥시안식향산 등의 옥시카르복실산 성분 등을 임의로 선택하여 사용할 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 필름의 제조방법은 특별히 한정되지 않으며, 에스테르 교환법 또는 직접 중합법 중 어느 것을 사용하여도 무방하며, 회분식 또는 연속식 중 어느 것을 사용하여도 무방하나, 상기의 첨가제들을 포함한 폴리에스테르를 티이-다이(T-die)법 등에 의해 용융압출된 미연신 시트를 만든 후 이를 이축연신하여 이축배향된 본 발명의 폴리에스테르 필름을 제조한다.

에스테르 교환법을 사용할 경우, 사용할 수 있는 에스테르 교환촉매에 대한 제한은 특별히 없으며, 종래의 공지된 것이면 가능하다. 예를 들면, 마그네슘 화합물, 지르코늄 화합물, 나트륨 화합물, 칼륨 화합물, 칼슘 화합물, 바륨 화합물 등의 알칼리 토금속 화합물 및 코발트 화합물, 아연 화합물, 망간 화합물 중 반응계내에서 가용성인 것을 사용하면 무방하다.

중합촉매 또한 특별히 한정되지 않으나, 안티몬 화합물, 게르마늄 화합물, 티타늄 화합물 중에서 적당히 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.

연신은 통상의 폴리에스테르의 연신방법을 사용할 수 있으며, 상기의 첨가물에 의한 공정의 변화는 없다. 연신온도는 60 내지 150℃이고, 연신배율은 종방향이 2.5 내지 6.0 배, 횡방향이 2.5 내지 6.0 배이다.

본 발명에 따라 제조된 폴리에스테르 필름은 용도에 따라 적절한 두께의 설계가 가능하나 통상적으로 2.0 내지 200 ㎛ 범위의 두께를 갖는다.

이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 만으로 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 실시예 및 비교예에 있어서 제조된 필름의 각종 성능평가는 하기의 방법으로 실시하였다.

1) 입자의 평균 입경

시마쥬사(일본)의 원심분리 입도 측정기를 이용하여, 에틸렌 글리콜 슬러리를 측정한 체적 평균 입경이다.

2) 슬러리 응집성

입자 10 중량%를 포함하는 에틸렌 글리콜 슬러리 5㎖를 100㎖의 탈이온수로 희석후 뉴클레오 필터(절대 포아 필터)를 이용하여 여과시킨 후 전자현미경(JEOL사 840A)으로 1,500배의 배율로 20회 평가하면서 필터표면에 존재하는 응집입자를 관찰한다.

◎ : 5㎛ 이상 응집입자가 0 내지 3개일 경우

○ : 5㎛ 이상 응집입자가 4 내지 9개일 경우

× : 5㎛ 이상 응집입자가 10개 이상일 경우

3) 표면의 평활성 및 돌기갯수

코사카 연구소(일본)의 표면 조도계를 사용하여 길이가 30mm이고, 폭이 20mm인 두께 20㎛의 필름을 접촉식으로 표면조도를 측정하였다.

중심선 평균조도(Ra) : 조도곡선의 평균선에 평행인 직선을 그었을 때 그 직선의 양쪽 면적이 똑같아지는 직선의 높이를 말한다.

피크(Peak) ＆ 밸리(Valley) 거리(PV) : 측정구간 중에서 최대 높이와 최저 깊이의 거리값을 말한다.

평균조도 및 최대높이는 낮을수록 평활성이 우수하며 응집성이 양호하다.

4) 전자특성 평가

시판된 가정용 VCR(소니사: EVO-9500A)을 사용하여 자기 코팅 테이프에 대해 50% 백레벨신호에 100% 크로마레벨신호를 중첩한 신호를 기록하고, 그 재생신호에 대해 시바소쿠사의 시그널 제너레이터(TG56B1)와 노이즈메터(VN30A1)를 사용하여 크로마-S/N비를 측정하였다.

◎ : 크로마-S/N비 +5 이상

○ : " +2 내지 4.9

△ : " +0 내지 1.9

× : " 0 미만

5) 드롭아웃

시판된 가정용 VCR은 소니사의 EVS-33을 사용하고 드롭아웃은 시바소쿠사의 시그널 제너레이터(TG7/1)와 드롭아웃카운터(VH01BZ)를 사용하여, 자기 코팅 테이프를 1분 측정하여 5μs×16dB의 크기 이상으로 나타나는 에라 발생을 드롭아웃이라고 하며 이의 발생갯수를 품질기준으로 평가한다.

◎ : 드롭아웃 발생수 80개 이하

○ : " 81 내지 100개

△ : " 101 내지 200개

× : " 201개 이상

6) 주행성

요코하마시스템 연구소(일본)의 테이프 주행성시험기를 이용하여, 20℃, 60% RH분위기에서 필름을 1/2 인치의 폭으로 슬릿팅한 테이프를 주행한 후 초기의 μk를 하기 수학식 (1)로 구한다:

μk = 0.733 log (Tout/Tin)

단, Tin은 입구장력이고, Tout는 출구장력이다.

가) 고속주행성

가이드핀을 필름 주행방향 또는 역방향으로 회전시킨후 180°가 되는 권취부분 및 50cm/sec의 주행속도와 300gr의 주행장력에서 측정한다.

◎ : 고속주행성 우수 ( μk≤0.10)

○ : 고속주행성 양호 (0.10＜μk＜0.20)

△ : 고속주행성 보통 ( μk=0.20)

× : 고속주행성 불량 ( μk＞0.20)

7) 내스크래치성

필름을 1/2 인치 폭으로 슬릿팅한 테이프를 300m/분 속도로 고속주행한 후 필름표면의 손상된 면을 현미경으로 관찰시 테이프폭 주위에 스크래치선의 유, 무로서 내스크래치성을 평가한다.

◎ : 스크래치성 우수 (손상된 스크래치선이 2선 이하)

○ : 스크래치성 양호 (손상된 스크래치선이 3 내지 4선)

△ : 스크래치성 보통 (손상된 스크래치선이 5 내지 6선)

× : 스크래치성 불량 (손상된 스크래치선이 7선 이상)

8) 반복주행후 표면 돌기 유지성

자기 코팅 테이프를 빅터사의 BR6400TR을 사용하여, 100회 반복주행후에 코팅 뒷면의 필름의 표면을 전자현미경으로 5,000 내지 10,000배의 배율로 50개 돌기를 관찰한 후 돌기높이의 유지 여부를 판단하여 반복주행후 표면 돌기 유지성을 평가한다.

◎ : 표면 돌기 유지성 우수 (PV 높이 변화 3nm 이하)

○ : 표면 돌기 유지성 양호 (PV 높이 변화 4 내지 7nm)

△ : 표면 돌기 유지성 보통 (PV 높이 변화 7 내지 15nm)

× : 표면 돌기 유지성 불량 (PV 높이 변화 16nm 이상)

실 시 예 1 내 지 4

디메틸 테레프탈레이트와 에틸렌 글리콜을 1:2의 당량비로 혼합하고, 여기에 에스테르 교환반응 촉매로서 아세트산칼슘 0.04 중량%를 반응기에 넣고 2시간 동안 에스테르 교환반응을 실시하여, 실질적으로 에스테르 교환반응이 종료된 계내에 표 1에 나타낸 바와 같은 입경의 극미세 구상 실리카 및 극미세 경질 탄산칼슘과 기타 2종류의 경질 탄산칼슘을 소정량 투입하여 통상의 방법에 의해 수시간 중합반응을 하여 폴리에스테르 수지를 제조하였다.

상기의 폴리에스테르 수지를 용융압출하여 통상의 방법으로 미연신 시트를 만들고, 90℃에서 종방향으로 3.0배, 횡방향으로 3.0배 연신하여 20㎛ 두께의 이축연신 필름을 만들어 성능평가를 하였다.

필름의 성능평가 결과는 하기 표 1에 나타내었다.

비 교 예 1 내 지 9

실시예 1 내지 4와 동일한 방법으로 실시하되 본 발명의 범위에서 벗어나는 기타의 무기활제를 투입하여 폴리에스테르 필름을 제조하였으며, 성능평가한 결과는 하기 표 1에 나타내었다.

첨가제 조제조건

성능평가 결과

활제

종류

평균 입경(㎛)

투입량(%)

표면평활성

슬러리 응집성^*

돌기갯수(높이: 7nm/ 50nm/ 100nm)

전자특성(dB)

드롭아웃

반복주행후 표면돌기 유지성

내스크래치성

고속주행성

중심선 평균조도(Ra:㎛)

중심선 최대높이(PV)

실시예

1

극미세구상실리카+극미세탄산칼슘+경질탄산칼슘+경질탄산칼슘

0.06/ 0.1/ 0.4/ 0.8

0.2/ 0.5/ 0.03/ 0.02

0.004

0.077

◎

612/ 31/ 11

◎

2

0.08/ 0.2/ 0.4/ 1.2

0.15/ 0.4/ 0.02/ 0.01

0.006

0.089

◎

543/ 30/ 17

◎

3

0.08/ 0.1/ 0.3/ 0.8

0.15/ 0.5/ 0.05/ 0.02

0.005

0.092

◎

583/ 38/ 11

◎

4

0.06/ 0.2/ 0.3/ 1.2

0.2/ 0.4/ 0.05/ 0.01

0.005

0.092

◎

535/ 33/ 23

◎

비교예

1

구상실리카

0.2

0.5

0.005

0.084

-

415/ 3/ 0

◎

△

×

2

구상실리카

0.3

0.007

0.095

-

330/ 0/ 0

○

△

×

3

구상실리카

0.5

0.2

0.012

0.156

-

270/ 25/ 3

△

×

4

감마알루미나+구상실리카+경질탄산칼슘

0.06/ 0.2/ 0.4

0.2/ 0.4/ 0.02

0.005

0.081

×

485/ 28/ 0

◎

△

◎

×

5

델타알루미나+구상실리카+경질탄산칼슘

0.08/ 0.3/ 0.5

0.15/ 0.2/ 0.2

0.010

0.232

○

346/ 20/ 8

×

△

◎

○

6

경질탄산칼슘+경질탄산칼슘

0.4/ 0.8

0.2/ 0.1

0.012

0.287

-

255/ 33/ 24

×

△

×

◎

7

경질탄산칼슘+경질탄산칼슘

0.5/ 0.8

0.15/ 0.05

0.012

0.301

-

255/ 31/ 13

×

○

×

○

8

구상실리카+경질탄산칼슘

0.2/ 0.4

0.4/ 0.02

0.004

0.077

_

370/ 22/ 0

◎

△

×

9

구상실리카+경질탄산칼슘

0.3/ 0.5

0.2/ 0.2

0.010

0.245

_

295/ 18/ 7

×

△

×

○

(* : 슬러리 응집성은 극미세 구상 실리카 및 감마, 델타알루미나의 결과임.)

본 발명에 따른 이축배향 폴리에스테르 필름은, 상기 표 1에서 알 수 있듯이 표면평활성, 내마모성, 고속주행성, 전자특성 및 내스크래치성이 우수하고 VCR에서 반복주행후에도 표면돌기 유지성이 뛰어나 자기기록 매체용으로 특히 적합하며, 이외에도 상기 특성들이 요구되는 다양한 용도에 폭넓게 사용될 수 있다.

Claims

폴리에스테르 필름에 있어서, 활제 (A)로서 6 이상의 모스 경도를 갖고 평균 입경이 0.01 내지 0.15㎛인 극미세 구상 실리카 0.01 내지 2 중량%, 활제 (B)로서 평균 입경이 0.05 내지 0.3㎛(미만)인 극미세 경질 탄산칼슘 0.01 내지 2 중량%, 활제 (C)로서 평균 입경이 0.3 내지 0.5㎛(미만)인 경질 탄산칼슘 0.01 내지 0.05 중량%, 및 활제 (D)로서 평균 입경이 0.5 내지 1.5㎛인 경질 탄산칼슘 0.01 내지 0.05 중량%를 포함하고, 필름표면 측정길이 5mm 당 7nm 높이의 돌기를 400개 이상, 50nm 높이의 돌기를 25 내지 50개 및 100nm 높이의 돌기를 10 내지 24개의 범위에서 갖는 것을 특징으로 하는 이축배향 폴리에스테르 필름.
제 1 항에 있어서,

상기 활제 (A)가 Na₂O·nSiO₂·mH₂O(이때, 1≤n≤3이고, 5≤m≤7이다)을 비극성 유기용매에 용해하여 얻은 용액에 비이온성 계면활성제를 첨가하고 생성된 슬러리를 0.1 내지 5N HCl에 첨가하여 반응을 완료한 다음, 수득된 미립자를 수세 및 유기용매 치환함으로써 제조되고, 글리콜에 분산시 10% 글리콜 슬러리 5㎖ 당 5㎛ 이상 입경의 응집입자가 1/1.87×10²⁰개 이하로 존재하는 것을 특징으로 하는 이축배향 폴리에스테르 필름.