KR100248542B1 - 2축배향 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 내마모성, 내스크래치성, 필름과의 정합성 및 표면특성이 우수한 자기기록 매체용 2축배향 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 2축배향 폴리에스테르 필름은 폴리에스테르중에 평균입경이 0.005 ~ 2.5㎛이고 모스경도가 7 ~ 10인 다이아몬드-라이크 카본(Diamond-like Carbon) 입자를 0.01 ~ 4중량% 분산함유시킨 것을 특징으로 한다.

Description

2축배향 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법

본 발명은 2측배향 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 내마모성, 내스크래치성, 필름과의정합성 및 표면특성이 우수한 자기기록 매체용 2축배향 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.

폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)로 대표되는 폴리에스테르는 안정한 화학구조 및 기계적 강도가 크며, 내열성, 내구성, 내약품성 등이 우수하여, 콘덴서용, 의료용, 산업용, 포장용, 사진필름용, 라벨용은 물론 자기기록 매체의 기재필름등과 같이 다양한 용도로 사용되고 있다.

이러한 폴리에스테르 필름이 자기기록 매체용 필름으로 사용되는 경우, 주행성, 가공성, 표면특성 등을 개선시키기 위하여 탄산칼슘, 실리카, 카올린, 알루미나 등의 무기활제를 첨가하여 폴리에스테르 표면에 요철을 형성시키고 있다.

상기 무기활제중에서 실리카, 구상 실리카가 폴리에스테르 필름의 표면특성을 조절하는 효과가 우수하여 가장 널리 사용되고 있는데, 이들을 혼입한 폴리에스테르 필름은 주행성은 우수한 반면 필름의 주행도중 마모에 의해서 활제입자가 필름으로부터 쉽게 탈락되고 필름표면에 스크래치를 쉽게 생성시키는 문제점이 있다.(JPA 소63-108037).

따라서, 이를 개선하기 위하여 폴리에스테르 필름과의 정합성이 우수한 무기활제가 요구되었다. (여기서, 정합성이란 필름과 활제사이의 결합이 필름의 연신공정 동안 유지되는 특성을 의미한다. 즉, 정합성이 우수하면 필름이 연신공정후에도 활제주변에 보이드가 많이 생성되지 않지만, 정합성이 불량하면 연신공정후에 보이드가 많이 생성되어 활제가 필름으로부터 쉽게 탈락하는 원인이 된다.)

이를 위해서, δ-알루미나 입자를 혼합하여 사용함으로써 필름의 표면특성, 내마모성 및 내스크래치성을 개선하기 위한 시도가 있었다.(JPA 평2-129230). 그러나, 상기 δ-알루미나 입자는 폴리에스테르 수지에 슬러리 상태로 첨가할 때 점도가 높아 반응물을 교반하기 곤란하게 할 뿐만 아니라 분산성이 좋지 않아 고농도의 슬러리를 제조하기 어렵고 제조비용도 높은 문제점이 있다.

또한, 무기활제입자와 플리에스테르 수지와의 정합성을 향상시키기 위해서 무기활제입자를 멜라민계 수지로 표면처리하는 방법도 있으나, 이는 제조공정이 복잡할 뿐만 내마모성이 저하될 염려가 있다(USP 4,801,640).

따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 내마모성, 내스크래치성, 필름과의 정합성 및 표면특성이 우수한 자기기록 매체용 2축배향 폴리에스테르 필름을 제공하는 데 있다.

본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 자기기록 매체용 2축배향 폴리에스테르 필름의 제조방법을 제공하는데 있다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위해서, 본 발명은 폴리에스테르중에 평균입경이 0.005 ∼ 2.5㎛ 이고 모스경도가 7 ∼ 10인 다이아몬드-라이크 카본(Diamond-like Carbon; 이하, "DLC"라 칭함) 입자를 0.01 ∼ 4중량% 분산함유시킨 것을 특징으로 하는 2축배향 폴리에스테르 필름을 제공한다.

상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위해서, 본 발명은 또한 (a) 평균입경이 0.005 ∼ 2.5㎛ 익, 모스경도가 7 ∼ 10인 DLC 입자를 0.01 ∼ 4중량% 함유하는 폴리에스테르 수지 용융물을 압출하여 용융쉬트를 제조하는 단계; (b) 상기 용융쉬트를 냉각 및 고화시켜 미연신쉬트를 제조하는 단계; 및(c) 상기 미연신쉬트를 2축연신하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 2축배향 폴리에스테르 필름의 제조 방법을 제공한다.

이하, 본 발명에 따른 자기기록 매체용 2축배향 폴리에스테르 필름을 더욱 상세히 설명한다.

본 발명에 있어서, 폴리에스테르 수지의 제조에 사용되는 중합원료는 방향족디카르복실산을 주성분으로 하는 산성분과 글리콜 성분을 중축합한 것이다. 상기 디카르복실산 성분으로서는 테레프탈산, 디메틸테레프탈레이트, 이소프탈산, 디메틸-2.5-나프탈렌디카르복실레이트, 나프탈렌디카르복실산, 사이클로헥산디카르복실산, 디페녹시에틸디카르복실산, 디페닐디카르복실산, 디페닐에테르디카르복실산. 안트라센디카르복실산, α,β-비스(2-클로로페녹시)에탄-4,4'-디카르복실산 등이 있는데, 특히 디메틸테레프탈레이트, 테레프탈산, 및 디메틸-2.5-나프탈렌디카르복실레이트가 바람직하다.

상기 글리콜의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 펜타메틸렌글리코, 헥사메틸렌글리콜 등이 있으며, 특히 에틸렌글리콜이 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르는 반복 단위의 80몰% 이상이 에틸렌테레프탈레이트로 된 것으로, 나머지 20몰% 이내에서는 공중합이 가능하다. 공중합이 가능한 성분의 구체적인 예로서는 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 5-소디움설포레졸신 등의 글리콜성분과 이소프탈산, p-β하이드록시에톡시벤조산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 5-소디움설포이소프탈산 등의 디카르복실산 성분 및 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 다관능 카르복실산 등이 있다.

본 발명에 의한 폴리에스테르 수지는 에스테르교환법 및 직접중합법 중 어느 방법에 의해서도 제조가 가능하며, 공정구성에 있어 회분식 및 연속식 공정 중 어느 것이나 채용 가능하다.

에스테르교환법을 이용하는 경우에는 에스테르 교환촉매에 대한 특별한 제한은 없으며, 종래의 공지된 것이면 어느 것이나 사용가능하다. 예를 들면, 마그네슘화합물, 지르코늄 화합물, 나트륨 화합물, 칼륨 화합물, 칼슘 화합물, 바륨 화합물등의 알칼리 토금속 화합물 및 코발트 화합물, 아연 화합물, 망간 화합물 중 반응계 내에서 가용성인 것을 사용하며 무방하다.

중합촉매 또한 제한을 받지 않으나, 안티몬 화합물, 게르마늄 화합물, 티타늄 화합물 중에서 적당히 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 DLC 입자는 초고압소결방법 또는 화학기상증착방법(CVD)등으로 제조된 것으로 본 발명에서는 초고압소결체로서 제조한 DLC 입자를 사용하였다. 본 발명에 있어서는 모스경도가 7 ∼ 10, 평균입경이 0.005 ∼ 2.5㎛, 바람직하게는 0.05 ∼ 1.5㎛인 DLC 입자를 폴리에스테르 필름을 기준으로 0.01 ∼ 4.0중량%, 바람직하게는 0.02 ∼ 2.0중량% 사용한다.

구상 실리카 또는 알루미나가 포함된 산화물의 열전도도는 약 1 KW/m·℃로서 DLC 입자의 열전도도인 약 2,300 KW/m·℃ 보다 훨씬 작다. 따라서, 상기 구상 실리카 또는 알루미나가 포함된 산화물을 사용하여 폴리에스테르 필름을 제조하는 경우에는, 외부로 발산되지 못하고 산화물의 내부에 남아 있는 중합 및 연신공정중에 가해진 열이 후공정중에 산화물 주변의 폴리에스테르 수지를 결정화시킴으로써 활제입자를 탁락시키고 이에 따라 내마모성과 내스크래치성을 악화시킨다.

이에 비하여, DLC 입자를 사용하여 폴리에스테르 필름을 제조하는 경우에는, DLC 입자의 열전도도가 매우 높아 중합 및 연신공정중에 가해진 열이 용이하게 외부로 발산되므로 후공정중에 일어나는 DLC 입자 주변의 폴리에스테르 수지의 결정화가 미미하다. 그러므로, DLC 입자는 폴리에스테르 기재필름과 잘 정합되어 공정중에 필름으로부터 잘 탈락되지 않는다. 따라서, DLC 입자를 사용한 본 발명에 따른 폴리에스테르 필름은 내마모성과 내스크래치성이 우수하다. 또한, DLC 입자는 모스경도가 7이상으로 매우 높으므로 폴리에스테르 필름의 내마모성과 내스크래치성을 향상시키는데 기여한다.

본 발명에 사용한 DLC 입자의 평균입경이 0.05㎛ 미만이면, 필름의 표면조도가 낮아지므로 마찰계수가 증대되어 주행성이 떨어지며, 2.5㎛ 보다 크면 필름의 표면에 분포되는 DLC 입자가 양이 부족하여 고속주행시 내스크래치성이 불량해지므로 바람직하지 않다. 상기 DLC 입자의 평균입경은 0.05 ∼ 1.5㎛인 것이 특히 바람직하다.

또한, 상기 DLC 입자는 폴리에스테르 필름에 대하여 0.01 ∼ 4중량%, 바람직하게는 0.05 ∼ 2중량%의 양으로 사용하는데, 첨가량이 0.01중량% 미만이면 주행 마찰계수가 높아 가공성이 불량해지며, 4중량%를 초과하면 분산성이 불량해지고 필름의 물리적특성이 나빠진다.

상기 DLC 입자는 상기 폴리에스테르 수지에 첨가될 때, 에틸렌글리콜 주에 스러리 형태로 분산된 상태로 투입되는데, 이때 분산제를 함께 사용할 수도 있다. 상기 분산제로는, 에를 들면 나트륨 폴리아크릴레이트, 메타크릴산나트륨, 및 아크릴산암모늄과 같은 아크릴계 화합물, 및 벤젠설폰산염계 화합물중에서 에칠렌글리콜에 가용성인 것을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.

이외에도 본 발명의 폴리에스테르 수지에는 공지의 첨가제들, 예를 들면 분산제, 정전인가제, 블로킹방지제 등을 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위내에서 첨가할 수 있다.

본 발명에 있어서의 폴리에스테르 필름의 제조방법은 특별히 한정된 것은 아니지만, 상기 DLC 입자 및 첨가제들을 중합반응이 종료되기 전의 임의의 시점에서첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 폴리에스테르 수지를 사용하여 필름을 제조하는 방법 또한 특별히 한정되지 않으며 종래의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 DLC입자 및 첨가제들을 포함하는 분자량 2만 내외의 폴리에스테르 수지를 예를 들면 티이-다이법에 의해 용융압출한 미연신 쉬트를 제조한 후, 이를 2축연신하여 이축배향된 폴리에스테르 필름을 제조할 수 있다.

이때, 연신공정은 통상적인 방법에 의해서 실시되는데, 연신온도는 60 ∼ 150℃가 바람직하며, 연신배율은 종방향 및 횡방향으로 2.5 ∼ 6배가 바람직하다. 열처리온도는 180 ∼ 230℃, 바람직하게는 190 ∼ 220℃로 한다.

한편, 본 발명에 따른 2축배향 폴리에스테르 필름은 용도에 따라 적절한 두께를 갖는데, 통상적으로 2.0 ∼ 200㎛의 두께가 바람직하다.

이하, 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명하고자 하는데, 본 발명의 범위가 하기 실시예로 한정되는 것이 아님은 물론이다.

본 발명의 실시예 및 비교예에 있어서, 제조된 폴리에스테르 필름의 각종 성능평가는 다음 방법에 의하여 실시하였다.

(1) 입자의 평균입경

시마즈사(일본)의 원심침강식 입도측정기(SACP-Ⅱ)를 이용하여, 에틸렌글리콜 용매에 입자를 분산시킨 후, 체적평균입경을 측정하였다.

(2) 내스크래치성

필름을 1/2인치 폭으로 슬리팅한 후, 요코하마 시스템 연구소(일본)의 테이프 주행성시험기(TBT-300D)를 이용하여 주행속도 3.3㎝/sec로 2회 주행시켜서 필름표면의 손상정도를 현미경으로 관찰하여 테이프 폭 주위에 발생한 스크래치선의 유무로서 내스크래치성을 평가하였다.

◎ : 우수 (스크래치선 2개 이하)

○ : 양호 (스크래치선 3∼4개)

△ : 보통 (스크래치선 5∼6개)

× : 불량 (스크래치선 7개 이상)

(3) 내마모성

필름을 1/2인치폭으로 슬리팅한 후, 요코하마 시스템 연구소(일본)의 테이프주행성 시험기(TBT-300D)를 이용하여 20℃, 60%의 상대습도하에서 주행속도 300m/min로 고속주행한 후, 가이드 핀의 표면을 현미경으로 관찰하여 가이드핀의 표면에 백분이 발생하는 정도를 내마모성을 평가하였다.

◎ : 우수 (가이드 핀에 백분이 전혀 발생하지 않는 경우)

○ : 양호 (가이드 핀에 백분이 가이드 핀 면적 대비 1/5 정도 발생한 경우)

△ : 보통 (가이드 핀에 백분이 가이드 핀 면적 대비 1/2 정도 발생한 경우)

× : 불량 (가이드 핀 전체에 백분이 발생한 경우)

(4) 보이드(void)비

필름표면의 활제주변을 벗겨낸 후, 적어도 50개의 고체미립자의 지름과 보이드의 지름을 측정하여, 다음식으로부터 구해지는 보이드비의 수편균치를 표 1에 나타낸다.

실시예 1∼3

디메틸테레프탈레이트 100중량부와 에틸렌글리콜 70중량부 및 초산칼슘 0.05 중량부를 회분식 반응기에 넣고 에스테르 교환반응을 실시하였다. 4시간후 상기에스테르 교환반응을 실질적으로 종료한 후, 상기 반응기내에 DLC 입자(미국 GE사)의 평균입경과 첨가량을 표 1에 나타낸 바와 같이 조정하여 첨가한 후, 트리메틸포스페이트 0.06중량부 및 삼산화안티몬 0.04중량부를 첨가하여 5시간 동안 중축합시켜 분자량 약 2만의 폴리에스테르 수지를 얻었다.

이어서, 상기 폴리에스테르 수지를 건조한 후, 290℃에서 압출한 후 회전하는 냉각드럼에 밀착시켜 무정형 용융쉬트를 제조하였다. 계속하여, 상기 용융쉬트를 90℃로 냉각하여 얻어진 미연신쉬트를 길이방향으로 3.0배 연신하고, 110℃에서 폭방향으로 4.0배 연신하였다. 계속하여, 상기 연신쉬트를 210℃에서 3초간 열처리하여 두께 20㎛의 2축연신 폴리에스테르 필름을 제조하였다. 얻어진 필름의 특성을 표 1에 나타나 있는 바와 같이 내스크래치성 및 내마모성이 양호하였다.

비교예 1 ∼ 3

첨가제의 종류, 편균입경, 및 첨가량을 표 1과 같이 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조한 필름에 대하여 물성을 측정, 표 1에 나타내었다. 이렇게 하여 제조된 필름은 내스크래치성 및 내마모성이 불량하였다.

	활 제	성 능 평 가 결 과
	종 류	평균입경(㎛)	첨가량(중량%)	보이드비	내스크래 치성	내마모성
실시예	1	DLC	0.08	0.5	0.7	◎	◎
	2	DLC	0.5	0.4	0.7	◎	◎
	3	DLC	0.5	0.8	0.8	◎	◎
비교예	1	구상실리카	0.1	0.16	1.1	△	×
	2	카올린	1.2	0.1	1.7	×	×
	3	탄산칼슘	0.4	0.5	2.0	×	△

상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 2축배향 폴리에스테르 필름은 내마모성, 내스크래치성, 필름과의 정합성 및 표면특성이 우수하여 자기기록 매체용 필름으로 적합하다.

Claims (2)

1. 폴리에스테르중에, 평균입경이 0.005 ∼ 2.5㎛ 이고 모스경도가 7 ∼ 10인 다이아몬드-라이크 카본(Diamond-like Carbon)입자를 0.01 ∼ 4중량% 분산함유시킨것을 특징으로 하는 2축배향 폴리에스테르 필름.
2. (a) 평균입경이 0.005 ∼ 2.5㎛ 이고 모스경도가 7 ∼ 10인 다이아몬드-라이크 카본 입자를 0.01 ∼ 4중량% 함유하는 폴리에스테르 수지 용융물을 압출하여 용융쉬트를 제조하는 단계;

   (b) 상기 요융쉬트를 냉각 및 고화시켜 미연신쉬트를 제조하는 단계; 및

   (c) 상기 미연신쉬트를 2축 연신하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 2축배향 폴리에스테르 필름의 제조방법.