KR100248543B1 - 2축배향 폴리에스테르 필름 - Google Patents

Abstract

본 발명은 내마모성, 내스크래치성, 필름과의 정합성 및 표면특성이 우수한 2축배향 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 본 발명에 따른 폴리에스테르 필름은 평균입경이 0.005 ∼ 4.0 ㎛이고 모스경도가 7 ∼ 10인 다이아몬도-라이크 카본(Diamond-like Carbon) 입자를 함유하고, 공중합성분이 전산성분에 대하여 6 ∼ 20몰%인 공중합 폴리에스테르로 이루어진 것을 특징으로 한다.

Description

2축배향 폴리에스테르 필름

본 발명은 2측배향 폴리에스테르에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 내마모성, 내스크래치성, 필름과의정합성이 우수한 2축배향 폴리에스테르 필름에 관한것이다.

폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)로 대표되는 폴리에스테르는 안정한 화학구조 및 기계적 강도가 크며, 내열성, 내구성, 내약품성 등이 우수하여, 콘덴서용, 의료용, 산업용, 포장용, 사진필름용, 라벨용은 물론 자기기록 매체의 기재필름등과 같이 다양한 용도로 사용되고 있다.

이러한 폴리에스테르 필름이 자기기록 매체용 필름으로 사용되는 경우, 주행성, 가공성, 표면특성 등을 개선시키기 위하여 탄산칼슘, 실리카, 카올린, 알루미나 등의 무기활제를 첨가하여 폴리에스테르 표면에 요철을 형성시키고 있다.

상기 무기활제중에서 실리카, 구상 실리카가 폴리에스테르 필름의 표면특성을 조절하는 효과가 우수하여 가장 널리 사용되고 있는데, 이들을 혼입한 폴리에스테르 필름은 주행성은 우수한 반면 필름의 주행도중 마모에 의해서 활제입자가 필름으로부터 쉽게 탈락되고 필름표면에 핀홀(pinhole)을 쉽게 생성시키고, 특히 포장용으로 사용할 때 포장물이 활제로 오염되는 문제점이 있다.

따라서, 이를 개선하기 위하여 성형용 폴리에스테르 필름과의 정합성이 우수한 무기활제가 요구되었다. (여기서, 정합성이란 필름과 활제사이의 결합이 필름의 연신공정 동안 유지되는 특성을 의미한다. 즉, 정합성이 우수하면 필름이 연신공정후에도 활제주변에 보이드가 많이 생성되지 않지만, 정합성이 불량하면 연신공정후에 보이드가 많이 생성되어 활제가 필름으로부터 쉽게 탈락하는 원인이 된다.)

따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 내마모성, 내스크래치성, 필름과의 정합성 및 표면특성이 우수한 2축배향 폴리에스테르 필름을 제공하는 데 있다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위해서, 본 발명은 평균입경이 0.005 ∼ 4.0㎛ 이고 모스경도가 7 ∼ 10인 다이아몬드-라이크 카본(Diamond-like Carbon) 입자를 함유하고, 공중합성분이 전산성분에 대하여 6 ∼ 20 몰%인 공중합 폴리에스테르로 이루어진 것을 특징으로 하는 2축배향 폴리에스테르 필름을 제공한다.

이하, 본 발명에 따른 2축배향 폴리에스테르 필름을 더욱 상세히 설명한다.

본 발명에 있어서, 공중합 폴리에스테르로로서는 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트가 대표적이다. 공중합성분으로서는 산성분 또는 알콜성분 모두 사용가능하다. 상기 산성분으로서는 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등과 같은 방향족이염기산 또는 아디프산, 아젤레인산(azelaic acid), 세바신산, 데칸디카르복실산 등과 같은 지방족디바크복실산 또는 시클로헥산디카르복실산 등과 같은 지방 족환상디카르복실산 등을 들 수 있다. 또한, 알콜성분으로서는 테트라메틸렌글리콜, 네이펜틸글리콜, 헥사메틸렌글리콜 등과 같은 지방족디올 또는 시클로헥산디메탄올 등과 같은 지방족환상디올 등을 들 수 있다. 이들은 단ㄷ옥 또는 2종류 이상을 사용할 수 있다.

공중합성분의 비율은 전산성분에 대하여 6 ∼ 20몰%, 바람직하게는 8 ∼ 16몰%이다. 공중합성분의 비율이 6몰% 미만이면, 성형가공성이 충분하지 않으므로 바람직하지 않다. 한편, 공중합성분의 비율이 20몰%을 초과하면 성형가공시에 균열이 발생하므로 바람직하지 않다. 또한, 성형품에 인쇄를 할 때 인쇄시 가해지는 열에 견디기 위해서도 공중합성분의 비율은 20몰% 이하일 필요가 있다.

본 발명에 있어서, 공중합 폴리에스테르는 에스테르교환법 및 직접중합법 중 어느 방법에 의해서도 제조가 가능하며, 공정구성에 있어 회분식 및 연속식 공정 중 어느 것이나 채용 가능하다.

에스테르교환법을 이용하는 경우에는 에스테르 교환촉매에 대한 특별한 제한은 없으며, 종래의 공지된 것이면 어느 것이나 사용가능하다. 예를 들면, 마그네슘화합물, 지르코늄 화합물, 나트륨 화합물, 칼륨 화합물, 칼슘 화합물, 바륨 화합물등의 알칼리 토금속 화합물 및 코발트 화합물, 아연 화합물, 망간 화합물 중 반응계 내에서 가용성인 것을 사용하며 무방하다.

중합촉매 또한 제한을 받지 않으나, 안티몬 화합물, 게르마늄 화합물, 티타늄 화합물 중에서 적당히 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 DLC 입자는 초고압소결방법 또는 화학기상증착방법(CVD)등으로 제조된 것으로 본 발명에서는 초고압소결체로서 제조한 DLC 입자를 사용하였다. 본 발명에 있어 공중합 폴리에스테르는 모스경도가 7 ∼ 10이고, 평균입경이 2.5㎛이하인 DLC 입자를 함유한다. DLC 입자의 평균입경이 2.5㎛을 초과하는 경우에는 진공성형 등에 의하여 깊게 파여진 부분의 DLC 입자가 기점이 되어 핀홀(pinhole)을 발생시키거나, 경우에 따라서는 파단하므로 바람직하지 않다.

또한, 구상 실리카 또는 알루미나가 포함된 산화물의 열전도도는 약 1 KW/m·℃로서 DLC 입자의 열전도도인 약 2,300 KW/m·℃ 보다 훨씬 작다. 따라서, 상기 구상 실리카 또는 알루미나가 포함된 산화물을 사용하여 폴리에스테르 필름을 제조하는 경우에는, 외부로 발산되지 못하고 산화물의 내부에 남아 있는 중합 및 연신공정중에 가해진 열이 후공정중에 산화물 주변의 폴리에스테르 수지를 결정화시킴으로써 활제입자를 탁락시키고 더불어 핀홀을 생성시킨다.

이에 비하여, DLC 입자를 사용하여 폴리에스테르 필름을 제조하는 경우에는, DLC 입자의 열전도도가 매우 높아 중합 및 연신공정중에 가해진 열이 용이하게 외부로 발산되므로 후공정중에 일어나는 DLC 입자 주변의 공중합 폴리에스테르 수지의 결정화가 미미하다. 그러므로, DLC 입자는 폴리에스테르 기재필름과 잘 정합되어 공정중에 필름으로부터 잘 탈락되지 않는다. 따라서, DLC 입자를 사용한 본 발명에 따른 폴리에스테르 필름은 내핀홀성이 우수하다. 또한, DLC 입자는 모스경도가 7이상으로 매우 높으므로 폴리에스테르 필름의 내마모성을 향상시키는데 기여한다.

본 발명에 사용한 DLC 입자의 평균입경이 0.05㎛ 미만이면, 필름의 표면조도가 낮아지므로 마찰계수가 증대되어 주행성이 떨어지며, 2.5㎛ 보다 크면 필름의 표면에 분포되는 DLC 입자가 양이 부족하여 고속주행시 내스크래치성이 불량해지므로 바람직하지 않다. 상기 DLC 입자의 평균입경은 0.05 ∼ 2.0㎛인 것이 특히 바람직하다.

또한, 공중합 폴리에스테르중의 DLC 입자의 양은 필릅제조공정에 있어서의 권취성에 의하여 결정된다. 일반적으로는 입경이 큰 것은 소량, 입경이 작은 것은 다량 첨가하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 평균입경 2.3㎛의 DLC 입자의 경우에는 0.05중량%, 평균입경 1.5㎛의 DLC 입자의 경우에는 0.1중량% 정도 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 공중합 폴리에스테르는 그 제조방법에 있어서 특별히 한정지 않는다. 예를 들면, 테레프탈산, 에틸렌 글리콜 및 공중합성분을 에스테르화반응시키고, 이어서 얻어진 반응생성물을 중축합반응시켜 공중합 폴리에스테르를 제조하는 방법, 디메틸테레프탈레이트, 에틸렌글리콜 및 공중합성분을 에스테르쿄환반응시키고, 이어서 얻어진 반응생성물을 중축합반응시켜 공중합 폴리에스테르를 제조하는 방법이 바람직하게 이용될 수 있다.

또한, 공중합성분으로 된 폴리에스테르를 폴리에틸렌테레프탈레이트에 블렌드한 후 용융시키고, 분배반응에 의하여 공중합하는 방법도 이용할 수 있다. 공중합 폴리에스테르의 제조에 있어서 필요에 따라 기타의 첨가제, 예를 들면 산화방지제, 열안정체, 자외선흡수제, 대전방지제 등도 첨가할 수 있다.

본 발명에 있어서, 공중합 폴리에스테르 수지를 사용하여 필름을 제조하는 방법 또한 특별히 한정되지 않으며 종래의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 DLC 입자 및 첨가제들을 포함하는 분자량 2만 내외의 공중합 폴리에스테르 수지를 예를 들면 티이-다이법에 의해 용융압출한 미연신 쉬트를 제조한 후, 이를 2축연신하여 이축배향된 폴리에스테르 필름을 제조할 수 있다.

이때, 연신공정은 통상적인 방법에 의해서 실시되는데, 연신온도는 60 ∼ 150℃가 바람직하며, 연신배율은 종방향 및 횡방향으로 2.5 ∼ 6배가 바람직하다. 열처리온도는 180 ∼ 230℃, 바람직하게는 190 ∼ 220℃로 한다.

한편, 본 발명에 따른 2축배향 폴리에스테르 필름은 용도에 따라 적절한 두께를 갖는데, 통상적으로 6 ∼ 250㎛의 두께가 바람직하다.

본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름은 단독 뿐만 아니라 일루미늄판, 강판 등의 금속판과 접합시켜 사용할 수도 있다.

이하, 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명하고자 하는데, 본 발명의 범위가 하기 실시예로 한정되는 것이 아님은 물론이다.

본 발명의 실시예 및 비교예에 있어서, 제조된 폴리에스테르 필름의 각종 성능평가는 다음 방법에 의하여 실시하였다.

(1) 입자의 평균입경

시마즈사(일본)의 원심침강식 입도측정기(SACP-Ⅱ)를 이용하여, 에틸렌글리콜 용매에 입자를 분산시킨 후, 체적평균입경을 측정하였다.

(2) 내스크래치성

필름을 1/2인치 폭으로 슬리팅한 후, 요코하마 시스템 연구소(일본)의 테이프 주행성시험기(TBT-300D)를 이용하여 주행속도 3.3㎝/sec로 2회 주행시켜서 필름표면의 손상정도를 현미경으로 관찰하여 테이프 폭 주위에 발생한 스크래치선의 유무로서 내스크래치성을 평가하였다.

◎ : 우수 (스크래치선 2개 이하)

○ : 양호 (스크래치선 3∼4개)

△ : 보통 (스크래치선 5∼6개)

× : 불량 (스크래치선 7개 이상)

(3) 내마모성

필름을 1/2인치폭으로 슬리팅한 후, 요코하마 시스템 연구소(일본)의 테이프주행성 시험기(TBT-300D)를 이용하여 20℃, 60%의 상대습도하에서 주행속도 300m/min로 고속주행한 후, 가이드 핀의 표면을 현미경으로 관찰하여 가이드핀의 표면에 백분이 발생하는 정도를 내마모성을 평가하였다.

◎ : 우수 (가이드 핀에 백분이 전혀 발생하지 않는 경우)

○ : 양호 (가이드 핀에 백분이 가이드 핀 면적 대비 1/5 정도 발생한 경우)

△ : 보통 (가이드 핀에 백분이 가이드 핀 면적 대비 1/2 정도 발생한 경우)

× : 불량 (가이드 핀 전체에 백분이 발생한 경우)

(4) 보이드(void)비

필름표면의 활제주변을 벗겨낸 후, 적어도 50개의 고체미립자의 지름과 보이드의 지름을 측정하여, 다음식으로부터 구해지는 보이드비의 수편균치를 표 1에 나타낸다.

실시예 1 ~ 2

실시예 1∼2

산성분으로서 디메틸테레프탈레이트와 디메틸이소프탈레이트를 합하여 100중량부와 에틸렌글리콜 70중량부, 및 초산칼슘 0.05 중량부를 회분식 반응기에 넣고 에스테르 교환반응을 실시하였다. 이때, 디메틸이소프탈레이트는 전산성분중에서 15몰%가 되도록 하였다. 4시간후 상기에스테르 교환반응을 실질적으로 종료한 후, 상기 반응기내에 DLC 입자(미국 GE사)의 평균입경과 첨가량을 표 1에 나타낸 바와 같이 조정하여 첨가한 후, 트리메틸포스페이트 0.06중량부 및 삼산화안티몬 0.04중량부를 첨가하여 5시간 동안 중축합시켜 분자량 약 2만의 공중합 폴리에스테르 수지를 얻었다.

이어서, 상기 공중합 폴리에스테르 수지를 건조한 후, 290℃에서 압출한 후 회전하는 냉각드럼에 밀착시켜 무정형 용융쉬트를 제조하였다. 계속하여, 상기 용융쉬트를 90℃로 냉각하여 얻어진 미연신쉬트를 길이방향으로 3.0배 연신하고, 110℃에서 폭방향으로 4.0배 연신하였다. 계속하여, 상기 연신쉬트를 210℃에서 3초간 열처리하여 두께 20㎛의 2축연신 폴리에스테르 필름을 제조하였다. 얻어진 필름의 특성을 표 1에 나타나 있는 바와 같이 내스크래치성 및 내마모성이 양호하였고 보이드비가 작았다.

비교예 1 ∼ 2

활제로서 DLC 대신 구상실리카를 표 1에 나타낸 바와 같이 평균입경과 첨가량을 조절하여 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1 ∼ 2 와 동일한 방법으로 제조한 필름에 대하여 물성을 측정, 표 1에 나타내었다. 이렇게 하여 제조된 필름은 내스크래치성 및 내마모성이 불량하였고 보이드비가 컸다.

상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 2축배향 폴리에스테르 필름은 내마모성, 내스크래치성, 필름과의 정합성 및 표면특성이 우수하여 금속접합 성형가공용 필름으로서 적합하다.

Claims (1)

1. 평균입경이 0.005 ∼ 4.0㎛이고 모스경도가 7 ∼ 10인 다이아몬드-라이크 카본(Diamond-like Carbon)입자를 함유하고, 공중합성분이 전산성분에 대하여 6 ∼ 20몰%인 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 이루어진 것을 특징으로 하는 2축배향 폴리에스테르 필름.