KR100219919B1 - 폴리에스테르 필름 및 그의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 활제로서 특정방법으로 제조된 모스경도 6 이상이고 평균입경이 0.01 - 0.15 ㎛인 미세 구상 실리카, 모스경도 6 이상이고 평균입경이 0.2 - 1 ㎛인 구상 실리카 및 모스경도 6 이하이고 평균입경이 0.1 - 3 ㎛인 경질 탄산칼슘을 사용하여 필름의 표면특성, 고속주행성, 내마모성 및 내스크래치성이 개선된 이축배향 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 미세 구상 실리카 및 구상 실리카의 제조를 위해서는 실리카 입자(Na₂O·nSiO₂·mH₂O; 1≤n≤3, 5≤m≤7)를 비극성 유기 용매에 용해한 후 이 용액에 비이온성 계면활성제를 첨가하고 교반하여 슬러리를 생성시키고 이 슬러리를 0.1 - 0.5 N 염산에 첨가하여 반응시켜 단분산 구상 실리카 미립자를 제조한 후 이 미립자를 물로 세척하여 분산체 수용액을 얻고 이 분산체 수용액을 유기용매로 치환시킴으로써 모스경도 6 이상인 구상 실리카 입자를 제조한다. 본 발명의 폴리에스테르 필름은 상기 미세 구상 실리카 입자를 수지에 대해 0.01 - 5 중량%로, 평균입경 0.2 - 1 ㎛의 구상 실리카를 0.01 - 1.0 중량%로, 그리고및 모스경도 6 이하의 경질 탄산칼슘을 0.05 - 4 중량%로 함유시켜 제조된다.

Description

폴리에스테르 필름 및 그의 제조방법

본 발명은 폴리에스테르 필름 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리에스테르에 첨가되는 활제로서 특정 방법으로 제조된 미세 구상 실리카와 구상 실리카 및 특정 탄산칼슘을 사용하여 필름의 표면특성이 우수하고 고속주행후에도 내마모성, 내스크래치성이 개선된 이축배향 폴리에스테르 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다.

폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, 이하 'PET')로 대표되는 폴리에스테르 필름은 안정한 화학구조를 가지고 있어서 기계적 강도가 높고 내열성, 내구성, 내약품성 등이 우수하여, 콘덴서, 의료용, 산업용, 포장용, 사진필름용, 라벨용은 물론 자기기록매체의 기재 등 많은 용도로 사용되고 있다.

이러한 폴리에스테르로 제조된 필름에 주행성, 가공성 및 표면특성을 부여하기 위해 활제로서 탄산칼슘, 실리카, 카올린 등의 무기물을 투입하여 폴리에스테르 표면에 요철을 형성시킨다.

폴리에스테르 필름의 내스크래치성을 개선하기 위해 일본 특개평 05-70612 호에서는 0.15 - 0.45 ㎛의 구상 실리카 입자 및 탄산칼슘 입자를 사용하여 필름의 표면성을 부여하고 내스크래치성을 개선하는 방법을 제안한 바 있다.

그러나, 이러한 0.15 ㎛ 이상의 입경을 갖는 실리카를 사용하는 경우 필름을 장시간 사용시 내스크래치성이 저하되는 문제가 제기되었다. 이의 개선 방법으로 미세한 침강성 실리카, 예를 들어 데구사사의 에어로질 200을 사용하여 폴리에스테르 필름의 내스크래치성을 개선하기도 하였으나, 침강성 실리카는 분산성이 떨어져 응집입자가 많이 발생하기 때문에 고해상도 마그네틱용 폴리에스테르 필름으로 사용하기에는 많은 문제가 있으며, 이와 같은 필름을 고속으로 주행시 주행 마찰계수가 높아서 필름 권취 중에 필름 표면에 돌기가 발생하여 생산성을 저하시키는 단잠이 있다.

이에 본 발명자들은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 계속 연구한 결과, 활제로서 특정 방법으로 제조한 미세 구상 실리카 입자와 구상 실리카 및 특정 탄산칼슘을 폴리에스테르 수지에 첨가하는 경우 필름의 표면특성, 내스크래치성 및 고속주행성이 개선됨을 알아 내어 본 발명의 완성에 이르게 되었다.

본 발명의 목적은 표면특성, 고속주행성, 내스크래치성 및 내마모성이 우수하여 고해상도 마그네틱용 필름으로 사용하기에 적합한 이축배향 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 폴리에스테르에 특정 방법으로 제조된 모스경도 6 이상이고 평균입경 0.01 - 0.15 ㎛의 미세 구상 실리카 입자와 모스경도 6 이상이고 평균입경 0.2 - 1 ㎛의 구상 실리카 및 모스경도 6 이하이고 평균입경 0.1 - 3 ㎛의 경질 탄산칼슘을 첨가하는데 미세 구상 실리카 입자 및 구상 실리카 입자의 제조방법은 다음과 같다. 먼저, 실리카 입자(Na₂O·nSiO₂·mH₂O; 1≤n≤3, 5≤m≤7)를 비극성 유기 용매에 용해한 후 이 용액에 비이온성 계면활성제를 첨가하고 교반하여 슬러리를 생성시키고 이 슬러리를 0.1 - 5 N 염산에 첨가하여 반응시켜 단분산 구상 실리카 미립자를 제조한 후 이 미립자를 물로 세척하여 분산체 수용액을 얻고 이 분산체 수용액을 유기용매로 치환시켜 모스 경도 6 이상인 구상 실리카 입자를 얻는다. 폴리에스테르 수지에 대해 평균입경 0.01 - 0.15 ㎛의 미세 구상 실리카 입자는 0.01 - 5 중량%, 평균입경 0.2 - 1 ㎛의 구상 실리카는 0.01 - 1.0 중량%, 그리고 경질 탄산칼슘은 0.05 - 4 중량%를 첨가하여 이축배향 폴리에스테르 필름을 제조한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 폴리에스테르는 디메틸테레프탈레이트와 에틸렌글리콜을 중축합 반응시켜 얻어지며, 반복단위의 80 몰% 이상이 에틸렌테레프탈레이트로 된 것으로, 다른 공중합 성분으로는 이소프탈산, 파라-베타옥시에톡시안식향산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 4,4'-디카르복실디페닐, 4,4'-디카르복실벤조페논, 비스(4-카르복실디페닐)에탄, 아디프산, 세파신산, 5-나트륨 술포이소프탈산 등의 디카르복실산 성분, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 시클로헥산 디메탄올, 파라옥시안식향산 등의 옥시카르복실산 성분 등을 임의로 선택 사용하는 것이 가능하다.

본 발명에서 폴리에스테르 중축합 반응시 활제로서 첨가되는 미세 구상 실리카 및 구상 실리카 입자 제조시 사용되는 비극성 유기 용매로는 방향족(BTX류) 또는 지방족 유기용매를 사용할 수 있으며, 비이온성 계면활성제로는 탄소원자수 8 내지 22의 지방산 소르비탄 에스테르 화합물을 사용할 수 있고, 지방산은 단일체이거나 모노, 디 또는 트리 지방산의 혼합물을 사용할 수 있다.

미세 구상 실리카의 입자 크기는 0.01 - 0.15 ㎛, 바람직하게는 0.05 - 0.1 ㎛이다. 미세 구상 실리카의 평균 입경이 0.01 ㎛보다 작으면 필름의 표면 조도가 낮아져서 마찰계수가 증대되어 주행성이 불량해지며, 0.15 ㎛보다 큰 것을 사용할 경우에는 필름의 슬리팅시 나이프 마모도가 높아져 필름의 절단면 단부의 절단 상태가 매우 불량해져 드롭 아웃(drop-out) 현상이 발생하게 된다.

미세 구상 실리카의 첨가량은 0.01 - 5 중량%, 바람직하게는 0.05 - 1 중량%이다.

평균 입경 0. 2 - 1 ㎛의 구상 실리카는 0.01 - 1.0 중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.

구상 실리카의 평균입경이 0.2 ㎛ 미만이면 필름의 주행성이 개선되지 않으며, 1 ㎛ 보다 큰 입자를 사용할 경우에는 필름 슬리팅시 탈락 입자가 많이 생기며 나이프의 손상이 빨라져서 필름 단면이 불량해진다.

또 다른 활제로 첨가되는 경질 탄산칼슘은 6 이하의 모스 경도를 갖는 것으로, 평균 입경이 0.1 - 3 ㎛, 바람직하게는 0.2 - 2 ㎛이다.

경질 탄산칼슘의 평균 입경이 0.1 ㎛ 미만이면 필름의 표면 조도가 낮아져 마찰계수가 증대되어 주행성이 불량해지고, 3 ㎛ 보다 큰 경우는 자기 테이프로 제조시 전자 특성이 저하된다.

상기 경질 탄산칼슘의 첨가량은 0.05 - 4 중량%, 바람직하게는 0.05 - 2 중량%이다.

본 발명의 폴리에스테르 제조방법은 에스테르교환법 및 직접 중합법 중 어느 방법을 사용하여도 무방하며, 회분식 및 연속식의 어느 것도 사용 가능하다.

에스테르교환법으로 실시하는 경우에는 에스테르 교환촉매에 대한 제한은 특별히 없으며, 종래의 공지된 것이면 가능하다. 예를 들면 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속 화합물, 마그네슘, 칼슘, 바륨 등의 알칼리 토금속 화합물, 지르코늄 화합물, 코발트 화합물, 아연 화합물, 망간 화합물 등 반응계 내에서 가용성인 것을 사용하면 무방하다.

중합 촉매 또한 제한을 받지 않으나, 안티몬 화합물, 게르마늄 화합물, 티타늄 화합물 중에서 적당히 선택하여 사용하는 것이 좋다.

상기와 같은 첨가제들을 포함한 분자량 2만 내외의 폴리에스테르를 티이-다이법 등에 의해 미연신 시트로 용융압출시킨 후 이축 연신하여 이축배향된 폴리에스테르 필름을 제조한다.

연신법은 통상의 폴리에스테르의 연신과 동일하며, 상기 첨가물에 의한 공정의 변화는 없다. 연신온도는 60 내지 150 ℃ 이고, 연신배율은 종방향 및 횡방향 각각 2.5 내지 6.0 배인 것이 바람직하다.

본 발명에 따라 제조된 폴리에스테르 필름은 용도에 따라 적절한 두께의 설계가 가능하나 통상적으로는 2.0 내지 200 ㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 실시예 및 비교예에 있어서 제조된 필름의 각종 성능평가는 다음방법으로 실시하였다.

(1) 입자의 평균입경

시마쥬사(일본)의 원심분리 입도측정기를 이용하여, 에틸렌글리콜 슬러리를 측정한 체적 평균입경이다.

(2) 분자량

워터스사의 분자량 측정장치를 이용하여 1 ㎖/분의 유속에서 이동상으로 메타-크레졸을 사용하고 컬럼 온도는 100 ℃로하여 폴리머의 분자량을 측정하였다.

(3) 슬러리 응집성

10 중량% 슬러리 5 ㎖를 100 ㎖의 이온화수에 희석후 뉴클레오 필터(절대포아필터)를 이용하여 여과시킨 후 표면의 응집 입자를 관찰하여 하기 기준에 따라 평가한다.

◎ : 5 ㎛ 이상의 응집 입자가 5 개 미만인 경우

○ : 5 ㎛ 이상의 응집 입자가 5 개 이상 10 개 미만일 경우

× : 5 ㎛ 이상의 응집 입자가 10 개 이상일 경우

(4) 표면의 평활성

코사카 연구소(일본)의 표면조도계를 사용하여 길이가 30 ㎜, 폭 20 ㎜, 두께 50 ㎛의 필름에 대해 접촉식으로 그 표면조도를 측정하였다.

중심선 평균조도 (Ra) : 조도곡선의 평균선에 평행인 직선을 그었을 때 그 직선이 양쪽 면적이 똑같아지는 직선의 높이를 말한다.

중심선 최대높이 (Rt) : 측정구간중에서 최대 높이와 최저 깊이간의 거리를 말한다.

평균조도 및 최대높이는 낮을 수록 평활성이 우수하며 응집성이 양호하다.

(5) 내스크래치성

요코하마 시스템 연구소(일본)의 테이프 주행성 시험기를 이용하여, 필름을 1/2 인치 폭으로 슬리팅한 테이프를 20 ℃ 및 60 %의 상대습도에서 3.3 ㎝/초의 주행속도로 2 회 주행시킨 다음 필름 표면에 손상된 면을 현미경으로 관찰하여 테이프폭 주위에 스크래치선의 유, 무로서 하기 기준에 따라 내스크래치성을 평가한다.

◎ (우수): 손상된 스크래치선이 2 개 이하

○ (양호): 손상된 스크래치선이 3 - 4 개

△ (보통): 손상된 스크래치선이 5 - 6 개

× (불량): 손상된 스크래치선이 7 개 이상

(6) 고속주행성

요코하마 시스템 연구소(일본)의 테이프 주행성 시험기를 이용하여, 필름을 1/2 인치 폭으로 슬리팅한 테이프를 20 ℃ 및 60 %의 상대습도에서 주행시킨 다음 하기 식을 이용하여 먼저 초기 주행 마찰계수 μk를 구한다.

μk = 0.733 log(T_out/T_in)

상기에서 T_in은 시험기의 입구장력이고, T_out은 출구장력이다.

가이드핀을 테이프 주행 방향 또는 역방향으로 회전시킨 후, 필름의 권취부분의 각을 180°로 고정하고 50 ㎝/초의 주행속도 및 300 g의 주행장력에서 주행마찰계수를 측정하여 하기 기준에 따라 고속주행성을 평가한다.

◎ (우수) : μk ≤ 0.10

○ (양호): 0.10 μk 0.2

△ (보통): μk = 0.20

× (불량): μk 0.20

제조예 1 : 평균입경 0.01 - 0.15 ㎛인 미세 구상 실리카 및 평균입경 0.2 - 1 ㎛인 구상 실리카 입자의 제조

실리카 입자(Na₂O·nSiO₂·mH₂O; 1≤n≤3, 5≤m≤7)를 비극성 유기 용매에 용해한 후 이 용액에 비이온성 계면활성제를 첨가하고 교반하여 슬러리를 생성시키고 이 슬러리를 0.1 - 5 N 염산에 첨가하여 반응시켜 단분산 구상 실리카 미립자를 제조한 후 이 미립자를 물로 세척하여 분산체 수용액을 얻고 이 분산체 수용액을 유기용매로 치환시켜 모스 경도 6 이상인 구상 실리카 입자를 얻었다.

실시예 1 내지 3

통상의 방법으로 중축합 반응에 의해 폴리에스테르를 제조함에 있어서, 폴리에스테르 수지에 상기 제조예 1에서 제조한 미세 구상 실리카와, 구상 실리카 및 모스 경도 6 이하의 경질 탄산칼슘 입자를 표 1에 나타낸 바와 같은 입경 및 첨가량으로 투입하여 분자량 2만 내외의 폴리머를 만들었다.

상기의 폴리머를 용융압출하여 통상의 방법으로 미연신 시트를 만들고, 90 ℃에서 종방향 3.0 배 및 횡방향 3.0 배로 연신하여 20 ㎛ 두께의 이축연신 필름을 만들어 성능평가를 하였다. 필름의 성능평가 결과는 표 1에 나타내었다.

비교예 1 내지 5

활제로서 경질 탄산칼슘, 구상 실리카 [일본 일산(日産)화학사의 스노우텍스(Snowtex)류 제품] 및 건조성 실리카 [독일 데구사(Degussa)사의 에어로질 200] 를 표 1에 나타낸 바와 같이 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1 내지 3과 동일한 방법으로 폴리에스테르 필름을 제조하여 성능 평가하였다. 그 결과는 표 1에 나타내었다.

첨가제

성능 평가

분자량

표면 평활성

슬러리*응집성

내스트래치성

고속주행성

종류

평균입경(㎛)

투입량(%)

수평균 분자량(Mn)

중심선 평균조도(Ra, ㎛)

중심선 최대높이(Rt)

실시예

1

경질 탄산칼슘 +미세 구상 실리카 + 구상 실리카

0.5/0.08/0.3

0.3/0.3/0.1

20,300

0.029

0.323

◎

◎

◎

2

경질 탄산칼슘 +미세 구상 실리카 + 구상 실리카

0.5/0.1/0.5

0.3/0.2/0.07

17,700

0.036

0.357

◎

◎

◎

3

경질 탄산칼슘 +미세 구상 실리카 + 구상 실리카

0.7/0.08/0.7

0.2/0.3/0.05

21,600

0.043

0.439

◎

◎

◎

비교예

1

경질 탄산칼슘 + 구상실리카

0.5/0.2

0.3/0.2

19,700

0.028

0.313

○

△

○

2

경질 탄산칼슘 + 구상실리카

0.5/0.3

0.2/0.1

21,800

0.032

0.355

○

△

○

3

경질 탄산칼슘 + 건조성 실리카

0.5/0.09

0.3/0.3

19,900

0.029

0.368

×

○

△

4

경질 탄산칼슘 + 건조성 실리카

0.5/0.12

0.3/0.2

19,400

0.032

0.411

×

○

△

5

경질 탄산칼슘 + 건조성 실리카

0.5/0.15

0.2/0.2

19,700

0.031

0.405

×

○

△

◎: 우수, ○: 양호, △: 보통, ×: 불량

* 실리카 슬러리의 응집성 평가 결과임.

본 발명에 따라 특정 방법으로 제조된 모스 경도 6 이상의 구상 실리카 입자들과 모스 경도 6 이하의 경질 탄산칼슘을 첨가하여 제조된 폴리에스테르 필름은 표면특성, 고속주행성, 내스크래치성 및 내마모성이 우수하여 고해상도 마그네틱용 폴리에스테르 필름으로 사용되기에 적합하다.

Claims (8)

1. 모스 경도 6 이상의 평균입경 0.01 - 0.15 ㎛인 미세 구상 실리카 입자와 모스 경도 6 이상의 평균입경 0.2 - 1 ㎛인 구상 실리카 입자 및 모스경도 6 이하의 경질 탄산칼슘 입자를 포함하고 있는 폴리에스테르 필름의 제조방법에 있어서, i) 실리카 입자[Na₂O·nSiO₂·mH₂O; 1≤n≤3, 5≤m≤7]를 비극성 유기 용매에 용해한 후 이 용액에 비이온성 계면활성제를 첨가하고 교반하여 슬러리를 생성시키고, ii) 상기 슬러리를 염산에 첨가하여 반응시켜 단분산 구상 실리카 입자를 제조하고, iii) 상기 단분산 구상 실리카 입자를 물로 세척하여 분산체 수용액을 얻고, iv) 상기 분산체 수용액을 유기용매로 치환시켜 평균입경 0.01 - 0.15 ㎛의 미세 구상 실리카 및 평균입경 0.2 - 1 ㎛의 구상 실리카를 제조하고, v) 상기 미세 구상 실리카 및 구상 실리카 입자와 경질 탄산칼슘을 폴리에스테르 수지에 첨가하여 폴리에스테르 필름을 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 미세 구상 실리카 입자는 평균입경이 0.01 - 0.15 ㎛인 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 평균입경 0.01 - 0.15 ㎛의 미세 구상 실리카 입자는 폴리에스테르 수지에 0.01 - 5 중량%가 되도록 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 평균입경 0.2 - 1 ㎛의 구상 실리카는 폴리에스테르 수지에 0.01 - 1.0 중량%가 되도록 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 경질 탄산칼슘 입자는 평균입경이 0.1 - 3 ㎛인 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 경질 탄산칼슘 입자는 폴리에스테르 수지에 0.05 - 4 중량%가 되도록 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 폴리에스테르 필름.
8. 제 7 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 필름은 2축 배향된 것을 특징으로 하는 필름.