KR100188039B1 - 이축배향폴리에스테르필름의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 무기활제로서 평균 입경 0.01 내지 3㎛의 경질 탄산칼슘 0.01 내지 4중량%와 평균 입경 0.01 내지 3㎛ 의 구상형 실리카 0.01 내지 4중량% 와, 유기활제로서 300℃에서도 우수한 내열성을 갖는 평균 입경 0.01 내지 3㎛의 멜라민 포름알데히드 축합물 0.01 내지 4중량%를 필름 형성용 폴리에스테르에 첨가시킴으로써 표면 특성, 주행성 및 내마모성이 향상된 이축 배향 폴리에스테르 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 방법에 의해 제조된 이축 배향 폴리에스테르 필름은 콘덴서, 의료기구, 포장재료, 사진 필름 및 라벨용 분야 뿐만 아니라, 특히 자기기록 테이프에 사용하기에 매우 유용하다.

Description

이축 배향 폴리에스테르 필름의 제조방법

본 발명은 이축배향 폴리에스테르 필름의 제조방법에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 폴리에스테르에 무기활제와 유기활제를 함께 첨가함으로써 표면 특성, 주행성 및 내마모성이 개선된 이축 배향 폴리에스테르 필름의 제조방법에 관한 것이다.

폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene Terephthalate; 이하에서는 PET라 함)로 대표되는 폴리에스테르는 안정한 화학구조 및 높은 기계적 강도를 갖고 있으며, 내열성, 내구성, 내약품성등이 우수하여 콘덴서, 의료기구, 포장재료, 사진 필름 및 라벨용으로 뿐만 아니라 자기기록매체의 기재등과 같은 많은 용도로 폭넓게 사용되고 있다.

이러한 폴리에스테르로부터 제조된 필름에 주행성, 가공성 및 표면 특성을 부여하기 위해서 활제로서 탄산 칼슘, 실리카, 카올린 등의 무기물을 첨가하여 폴리에스테르 필름표면에 요철을 형성시키고 있다. 그러나, 이러한 무기활제중에서 경질 탄산칼슘은 폴리에스테르 필름의 표면 특성을 효과적으로 조절하며, 구상형 실리카는 폴리에스테르 필름에 뛰어난 주행성 효과를 부여하지만, 이들은 폴리에스테르와의 친화력이 부족하기 때문에, 연신에 따른 공동(void)의 존재로 탈락 입자가 형성되어 필름의 주행중에 입자가 탈락되므로 자기테이프로서 제조할 경우 드롭 아웃(drop-out)을 유발시키는 등의 문제점이 있다.

폴리에스테르 필름의 주행성을 개선시키기 위한 종래의 제조기술로서, 예를들면, 일본국 특허 공보 제89-198637호에는 중질 탄산칼슘과 구상형 실리카의 혼합물을 사용하여 필름의 표면 특성 및 주행성을 향상시키는 방법이 제안되어 있다.

또한, 폴리에스테르 필름의 제조시, 폴리에스테르의 무기입자들과의 친화력 부족으로 인한 마모성을 개선하기 위한 방법으로 실리콘 폴리이미드, 가교된 스틸렌-디비닐벤젠 공중합체, 가교된 폴리에스테르, 테프론등의 유기 입자와 탄산칼슘 등의 무기활제들을 폴리에스테르에 첨가함으로써 우수한 표면특성 및 내스크래치성을 갖는 폴리에스테르 필름을 제조하는 방법이 일본국 특허 공보 제90-11640호에 기재되어 있다.

그러나, 상기 방법들로 제조된 폴리에스테르 필름들은 우수한 표면특성 및 내스크래치성은 갖고 있으나, 여전히 무기입자 또는 유기입자와 폴리에스테르의 친화력 부족으로 고속 주행중에 내마모성이 저하되어 입자 탈락이 발생하는 문제점이 있다.

이에, 본 발명자들은 폴리에스테르 필름의 표면특성, 주행성 및 내마모성을 개선시키기 위해 예의 연구한 결과, 폴리에스테르에 무기활제로서 경질 탄산칼슘과 구상형 실리카 및 유기활제로서 멜라민 포름알데히드 축합물을 함께 첨가하여 상기 조건을 만족시키는 필름을 제조함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 폴리에스테르와 입자들간의 우수한 친화성으로 고속주행시에도 입자가 탈락하지 않는 이축 배향 폴리에스테르 필름의 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 또다른 목적은 고온에서도 입자 형태의 변화없이 우수한 표면특성, 주행성 및 내마모성을 갖는 이축배향 폴리에스테르필름을 제공하는데 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.

본 발명의 방법은 이축 배향 폴리에스테르 필름의 제조에 있어서, 무기활제로서 평균 입경 0.01내지 3㎛의 경질 탄산칼슘 0.01 내지 4중량%와 평균 입경 0.01내지 3㎛ 의 구상형 실리카 0.01 내지 4 중량% 와, 유기활제로서 300℃ 에서도 우수한 내열성을 갖는 평균 입경 0.01 내지 3㎛ 멜라민 포름알데히드 축합물 0.01 내지 4중량%를 필름형성용 폴리에스테르에 첨가함을 특징으로 하여, 표면특성, 주행성 및 내마모성이 개선된 이축 배향 폴리에스테르 필름을 제공한다.

본 발명의 폴리에스테르는 에틸렌 테레프탈레이트 반복단위 80 몰%이상 및 그 나머지량의 다른 공중합성분으로서 다카르복실산 성분 또는 옥시카르복실산 성분들을 포함한다. 디카르복실산으로는 이소프탈산, 파라-베타옥시에톡시 안식향산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 4,4'-디카르복실디페닐, 4,4'-디카르복실벤조페논, 비스(4-카르복실디페닐)에탄, 아디프산, 세파신산, 5-나트륨 설포이소프탈산등을 들 수 있으며, 옥시카르복실산으로는 프로필렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 사이클로헥산디메탄올, 파라옥시 안식향산 등을 들 수 있다.

상기 폴리에스테르는 전형적으로 디메틸테레프탈레이트와 에틸렌글리콜을 중축합시켜 얻은 PET이다. 이러한 폴리에스테르의 제조시에는 에스테르 교환 반응법 및 직접 중합 반응법 어느것이나 적용가능하며, 반응기는 회분식 또는 연속식 어느 것이나 사용할 수 있다.

에스테르 교환방법으로 실시하는 경우, 에스테르 교환촉매에 대한 제한은 특별히 없으며, 종래에 공지되어 있는 어느것이라도 사용가능하다. 예를들면, 에스테르 교환촉매로는 마그네슘 화합물, 지르코늄 화합물, 나트륨 화합물, 칼륨 화합물, 칼슘 화합물, 바륨 화합물등의 알칼리 토금속 화합물, 코발트 화합물, 아연 화합물 및 망간 화합물 중 반응계 내에서 가용성인 것을 사용하면 무방하다.

중합 촉매 또한 제한을 받지 않으나, 안티몬 화합물, 게르마늄 화합물 및 티타늄 화합물중에서 적당히 선택하여 사용되는 것이 좋다.

무기활제로서 사용된 경질 탄산칼슘의 평균 입경은 보편적으로 0.01 내지 3㎛, 바람직하게는 0.1 내지 2.0㎛ 의 범위이다. 경질 탄산 칼슘의 평균 입경이 0.01㎛이하이면, 필름의 표면조도가 낮아져서 마찰계수가 증대되기 때문에 주행성이 떨어지며, 3㎛이상이면, 자기 테이프로 제조할 경우 전자특성이 저하되므로 바람직하지 않다.

상기 경질 탄산칼슘의 첨가량은 0.01 내지 4중량%이며, 바람직하게는 0.05 내지 2중량%를 첨가하는 것이 더욱 좋다. 상기 무기활제를 0.01 중량% 이하로 첨가하면 주행마찰계수가 높아져 가공성이 불량해지며, 4중량% 이상 투입시에는 활제의 응집현상으로 인한 조대입자의 생성으로 자기테이프의 제조시 드롭아웃 현상이 나타나므로 바람직하지 않다.

또한, 또 다른 무기활제 첨가제로서 구상형 실리카의 평균 입경은 0.01 내지 3㎛, 바람직하게는 0.05 내지 1.5㎛의 범위이며, 그의 첨가량은 0.01 내지 4중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2중량%이다. 상기 무기활제의 평균 입경이 상기 범위를 벗어나면 수득된 폴리에스테르 필름의 표면특성이 불량하게 되어 바람직하지 않으며, 그의 첨가량이 또한 상기 범위를 벗어나면 필름의 물리적 특성이 저하된다.

유기활제로서 사용된 멜라민 포름알데히드 축합물의 평균 입경은 0.01 내지 3㎛, 바람직하게는 0.05 내지 1.5㎛의 범위이다. 상기 유기활제의 평균입경이 0.01㎛이하이면, 수득된 필름의 표면 조도가 낮아져서 마찰계수가 증대되기 때문에 주행성이 떨어지며, 3㎛ 이상이면 자기테이프로 제조할 경우 표면조도가 높아져서 전자특성이 저하되므로 바람직하지 않다.

상기 유기활제의 첨가량은 보편적으로 0.01 내지 4중량%이며, 바람직하게는 0.05 내지 2중량%로 첨가하는 것이 더욱 좋다. 상기 활제를 0.01 중량% 이하로 첨가시에는 주행마찰계수가 높아 가공성이 불량해지며, 4중량% 이상으로 투입시에는 분산성이 불량해지고 필름의 물리적 특성이 저하된다.

한편, 무기활제 및 유기활제의 에틸렌 글리콜 슬러리를 제조하기 위하여 분산제를 사용할 수도 있다. 예를들면, 아크릴계 화합물(나트륨 폴리아크릴레이트, 메타아크릴산 나트륨 및 아크릴산 암모늄)과 벤젠설포네이트계 화합물 등의 분산제 중에서 에틸렌글리콜에 가용성인 것을 적당히 선택하여 사용하면 된다.

본 발명의 폴리에스테르 필름의 제조방법은 특별히 한정되어 있지 않으며, 상기 첨가제들을 포함한 분자량 2만내외의 폴리에스테르를 티이-다이법등에 의해 용융압출된 미연신 시트로 만든후, 이를 이축 연신시켜 본 발명의 이축배향 폴리에스테르 필름을 제조한다. 연신은 통상적인 폴리에스테르 필름의 연신법과 동일하며, 상기의 첨가제들에 의한 공정의 변화는 없다. 연신온도는 60내지 150℃이고, 연신배율은 종방향이 2.5내지 6.0배이며 횡방향이 2.5 내지 6.0배이다.

본 발명에 따라 제조된 폴리에스테르 필름은 용도에 따라 적절한 두께의 설계가 가능하나, 통상적으로는 2.0 내지 200㎛의 두께이다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하겠지만, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예 및 비교예에 있어서, 제조된 폴리에스테르 필름의 각종 성능평가는 다음과 같은 방법으로 실시하였다.

1) 입자의 평균입경

시마즈사(일본)의 원심분리 입도측정기(SA-cp2)를 이용하여, 에틸렌 글리콜 슬러리를 측정한 체적 평균입경이다.

2) 분자량

워터스사의 분자량 측정장치(150C)를 이용하여 측정하였다. 상기 장치중의 이동상은 메타-크레졸이며, 그의 유속은 1㎖/분이다. 컬럼 온도는 100℃이다.

3) 표면의 평활성

코사카연구소(일본)의 접촉식 표면조도계(SURFCORDER SE-30D)를 사용하여 길이 30mm, 폭 20mm 및 두께 50㎛의 필름의 표면조도를 측정하였다.

중심선 평균조도(Ra) : 조도 곡선의 평균선에 평행인 직선을 그었을 때 그 직선의 양쪽 면적이 똑같아지는 직선의 높이를 말한다.

중심선 최대높이(Rt) :측정구간중에서 최대 높이와 최저 깊이의 거리값을 말한다.

평균조도 및 최대 높이는 낮을수록 평활성 및 응집성이 우수하다.

4) 내마모성

요코하마 시스템 연구소(일본)의 테이프 주행성 시험기(TBT-300F)를 이용하여, 필름을 1/2in 폭으로 슬리팅한 테이프를 주행속도 3.3cm/sec, 주행횟수 2회로 주행시켜 가이드핀 표면에 묻어 있는 면을 현미경으로 관찰하여 가이드핀 주위의 백분의 발생정도로서 내마모성을 평가한다.

A : 가이드핀에 백분이 전혀 없는 경우

B : 가이드핀에 백분이 가이드핀 면적의 1/5정도 발생한 경우

C : 가이드핀에 백분이 가이드핀 면적의 1/2정도 발생한 경우

D : 가이드핀에 전체적으로 백분이 발생한 경우

5) 주행성

요코하마 시스템 연구소(일본)의 테이프 주행성 시험기 (TBT-300F)를 이용하여, 20℃의 온도 및 60%의 상대 습도의 분위기하에서 필름을 1/2in폭으로 슬리팅한 테이프를 주행시킨 후 초기의 주행성 μk를 다음과 같은 식으로 구한다.

μk = 0.733 log(T_out/T_in)

여기서, T_in은 입구장력이고, T_out는 출구장력이다.

가) 저속주행성

가이드핀을 고정시킨 후 권취부분의 각을 180° 및 3.3cm/sec 주행속도와 50g의 주행장력에서 측정한다. 저속주행에서의μk 는 0.35를 기준으로 하며, 그 이하이면 양호, 그 이상이면 불량으로 판정한다.

나) 고속주행성

가이드핀을 테이프 주행방향 또는 역방향으로 회전시킨 후, 권취부분의 각을 180° 및 50cm/sec의 주행속도와 300g의 주행장력에서 측정한다. 고속주행에서의 μk는 0.10을 기준으로 하며, 그 이하이면 양호, 그 이상이면 불량으로 판정한다.

[실시예 1 내지 4]

디메틸테레프탈레이트 7500g 및 에틸렌글리콜 4780g을, 에스테르 교환 촉매로서 아연 아세테이트 0.0224 중량% 및 칼슘 아세테이트 0.0404 중량% 의 존재하에 하기 표 1에 표시한 평균 입경 및 양을 각각 갖는 유기활제 및 탄산칼슘과 연속식 반응기내에서 1차 에스테르 교환 반응시켰다. 한편, 통상적으로 시판하고 있는 구상형 실리카 20중량%와 에틸렌 글리콜 80중량%를 균질화기내에서 혼합하고, 이 혼합물을 고속 교반시켜 에틸렌 글리콜 슬러리를 수득하였다. 이 슬러리를 상기 1차 에스테르 교환 반응물질과 2차 에스테르화 중합시켜 수득한 생성물을 중합촉매로서 삼산화 안티몬 0.0444중량%의 중축합반응시켜 분자량 2만 내외의 폴리에스테르 중합체를 수득하였다.

상기 수득된 중합체를 용융압출시켜 통상의 방법으로 미연신시트를 만들고, 90℃에서 종방향으로 3.0배, 횡방향으로 3.0배 연신하여 두께 50㎛의 이축 연신 필름을 제조하고, 이 필름의 성능 평가를 수행하였다.

필름의 성능평가 결과는 표1에 나타내었다.

[비교예 1 내지 9]

무기활제와 유기활제의 혼합물 대신 경질 탄산칼슘, 구상형 실리카를 단독으로, 또한 경질 탄산칼슘과 구상형 실리카를 혼합하여 하기 표 1에 표시한 양으로 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1내지 4와 동일한 방법으로 폴리에스테르 필름을 제조하여 성능평가를 실시하였다. 그 결과는 하기 표1에 나타내었다.

상기 표1로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 이축배향 폴리에스테르 필름은 2개의 특정 무기활제와 유기활제의 병용으로 무기활제 단독으로 또는 이들의 혼합물만을 사용한 경우에 비해 표면 평활성면이 우수하여 주행성 및 내마모성 면에서 현저히 우세하다. 따라서, 본 발명에 따르면, 고온에서도 입자형태의 변화없이 우수한 필름 표면특성, 주행성 및 내마모성을 갖는 이축 배향 폴리에스테르 필름을 제조할 수 있어, 자기기록매체 테이프에 매우 유용하게 사용할 수 있다.

Claims (5)

1. 이축배향 폴리에스테르 필름의 제조에 있어서, 무기활제로서 평균 입경 0.01 내지 3㎛의 경질 탄산칼슘 0.01 내지 4중량% 및 평균 입경 0.01 내지 3㎛ 의 구상형 실리카 0.01 내지 4중량%와, 유기활제로서 300℃에서도 우수한 내열성을 갖는 평균 입경 0.01 내지 3㎛의 멜라민 포름알데히드 축합물 0.01 내지 4중량%를 사용함을 특징으로 하는, 폴리에스테르 필름의 표면 특성, 주행성 및 내마모성을 개선시키는 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 경질 탄산 칼슘의 평균 입경이 0.1 내지 2.0㎛임을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 구상형 실리카 평균 입경이 0.05 내지 1.5㎛임을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 멜라민 포름알데히드 축합물의 평균 입경이 0.05 내지 1.5㎛임을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항의 방법에 의해 제조된 개선된 표면 특성, 주행성 및 내마모성을 갖는 이축 배향 폴리에스테르 필름.