KR0145446B1 - 이축배향 폴리에스테르 필름 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리에스테르에 유기-무기 복합입자를 첨가함으로써 이활성, 내스크래치성 및 내마모성을 향상시킨 이축배향 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 즉, 무기미립자를 유기고분자에 피복시킨 무기-유기 복합체로서 평균입경 0.05 내지 5㎛의 것을 폴리에스테르 총중량에 대하여 0.01 내지 5.0중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 이축배향 폴리에스테르 필름은 이활성, 내스크래치성 및 내마모성이 우수하여 특히 자기기록매체의 베이스필름에 적용하기에 적합하다.

Description

이축배향 폴리에스테르 필름

본 발명은 이축배향 폴리에스테르 필름에 관한 것으로, 상세하게는 폴리에스테르에 무기-유기 복합체를 첨가함으로써 이활성, 내스크래치성 및 내마모성을 향상시킨 이축배향 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

폴리에스테르중 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (Polyethylene Terephthalate: 이하 PET로 약칭한다)는 물리적, 화학적으로 안정하고 기계적 강도가 높으며 내열성, 내후성, 내약품성 및 전기 절연성 등이 우수하여 각종 산업용품으로 광범위하게 이용되고 있다. 특히 PET필름은 전기적, 기계적, 열적 특성 및 내약품성이 우수하고 가공특성이 양호하여 자기기록매체의 기재필름, 콘덴서용, 포장용, 사진필름용 및 라벨용 등으로 폭넓게 사용되고 있다. 이렇게 다양한 용도로 사용되는 폴리에스테르 필름에 필요한 특성은 용도에 따라 다르지만, 특히 자기기록매체의 기재필름으로서 폴리에스테르 필름은 이활성, 내스크래치성 및 내마모성이 우수할 것이 요구된다.

일반적으로 폴리에스테르를 기재로 하는 자기테이프는 다음과 같은 공정에 따라 제조된다. 즉, 폴리에스테르 필름을 가이드롤을 거쳐 코팅조에 도입하여 자성층을 도포한 다음, 계속해서 건조 및 카렌다 공정을 거치고 적당한 폭과 길이로 재단후 카세트 조립 또는 릴 상태로 포장하여 소비자에게 공급된다. 이와 같이 자기테이프를 제조하기 위한 일련의 공정에서 가장 문제로 되는 것은 백분이다. 백분은 주로 자성층 도포후 카렌다롤과 코타, 그리고 특히 기록재생데크 내에서는 자기테이프 주행시 가이드핀에 발생한다. 이러한 백분은 테이프 제조공정중에 이물로 작용하여 카렌다를 등에 부착될 경우 테이프에 연속적인 결함을 만들게 되며 자성층으로 혼입될 경우에는 자기신호 기록의 결함 발생, 드롭아웃 등으로 나타난다. 백분은 주로 필름의 이활성에 직접 관련이 있으며, 필름의 주행마찰계수는 테이프의 주행성에 직접 관련이 있으므로, 가능하면 주행마찰계수를 낮게 만들어 주지 않으면 안된다.

이활성은 필름의 제조공정중 특히 권취작업성, 후가공의 공정성 및 최종상품의 특성에 크게 영향을 준다. 특히 자기테이프에 있어서 이활성은 주행성 및 가이드핀과의 내마모성에 영향을 주기 때문에 대단히 중요하다. 필름의 이활성을 우수하게 하기 위해서는 필름의 표면에 미세한 요철을 부여하는 방법이 널리 사용되고 있다. 필름의 표면에 요철을 부여하는 방법으로는 탄산칼슘, 실리카, 알루미나, 카올린 등의 불활성 무기입자를 폴리에스테르의 제조시 반응계에 첨가하는 투입법이 가장 널리 사용되고 있다. 또는 중합시 촉매로 사용되는 금속 화합물의 잔사를 이용하여 반응계 내에서 미세한 입자를 석출시키는 방법이 있는데, 예를 들어 일본국 공개특허공보 소34-5144호 등에서는 알칼리 토금속류의 화합물에 인의 산 또는 그 에스테르류 등을 첨가해서 필름의 마찰 특성을 조절하는 방법이 개시되어 있다. 그 밖에 필름제조공정중 압출 공정에서 불활성 미립자를 첨가하여 필름의 표면에 돌기를 형성시켜 이활성을 부여하는 방법 등도 알려져 있다.

최근에는 PET와 친화력이 우수한 유기입자를 첨가하여 이활성을 부여하는 방법, 두가지 이상의 무기입자 또는 유기입자와 무기입자를 혼합 투입하여 필름 표면의 돌기 형상을 개선함으로써 이활성 및 다른 주행 특성을 개선하려는 방법 등이 제시되고 있다. 예를 들어 일본국 공개특허공보 제90-185533호에서는 중질탄산칼슘과 알루미나의 혼합물을 사용하여 필름의 표면특성 및 내스크래치성 등을 향상시키고 있으며, 일본국 공개특허공보 제90-11640호에서는 폴리에스테르 필름의 제조시 폴리에스테르와 무기입자들 간의 친화력 부족으로 인한 내마모성을 개선하기 위하여 실리콘 폴리이미드, 가교된 스틸렌-디비닐벤젠 공중합체, 가교된 폴리에스테르, 테프론 등의 유기입자와 타산칼슘 등의 무기활제 들을 첨가하여 폴리에스테르 필름을 제조하는 방법을 제안하고 있다. 이와 같이, 유기입자를 사용하는 경우에는 고온고압의 카렌다 공정에서 입자가 부스러지지 않아 백분의 발생이 감소되는 장점이 있으나, 유기입자 자체의 내마모성이 부족하여 가이드핀과의 마모에서는 백분이 다량으로 발생하여 드롭아웃을 증가시킨다는 문제가 있다.

본 발명의 목적은 상기의 문제점을 해결하고 제조공정 중에는 물론 제품 사용중에도 주행 특성이 개선된 자기테이프를 제조하기 위하여, 이활성, 내스크래치성 및 내마모성을 향상시킨 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이다.

상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 이축배향 폴리에스테르 필름은 무기미립자를 유기고분자에 피복시킨 무기-유기 복합체로서 평균입경 0.05 내지 5㎛의 것을 폴리에스테르 총중량에 대하여 0.01 내지 5.0중량% 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서 유기고분자로서는 아크릴계, 스티렌계, 비닐 중합체 및 이들의 공중합체의 적어도 하나가 바람직하게 사용되며, 표면의 무기 미립자로서는 산화티탄, 알루미나, 산화주석, 산화철, 실리카 및 산화니오븀의 적어도 하나가 바람직하게 사용되며, 평균입경 5 내지 50nm, 함수율 0.5 내지 1중량%인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에서 유기-무기 복합체는 구형의 유기고분자의 표면에 무기미립자를 피복시킨 것으로, 고온고압하에서 유기입자의 부드러운 특성과 무기입자의 강한 경도가 갖는 장점을 조합한 것이다. 이들 무기-유기 복합입자의 제조방법, 즉 유기입자의 표면처리 방법에는 특별한 제한은 없고, 종래의 유기고분자의 제법, 예를 들어 현탁중합시 상기의 무기미립자를 첨가하는 등의 방법을 이용할 수 있다. 한편, 본 발명의 효과를 높이기 위하여 이 복합입자를 제트기류의 고반기 등에서 교반하여 표면을 연마하여도 좋다.

본 발명의 폴리에스테르로서는 PET가 대표적인 것이며, 폴리에틸렌 나프탈레이트 및 공중합 폴리에스테르 등 다른 폴리에스테르도 적용될 수 있다. 이러한 폴리에스테르는 전형적으로 디메틸 테레프탈레이트와 에틸렌글리콜을 중축합 반응시켜 얻을 수 있다. 제조시에는 에스테르 교환반응법 및 직접 중합반응법의 어느 방법이라도 적용하는 것이 가능하며, 반응기는 회분식 및 연속식의 어느 것이라도 채용할 수 있다.

에스테르 교환법으로 실시하는 경우, 에스테르 교환반응 촉매에 대한 특별한 제한은 없으며 종래의 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 마그네슘 화합물, 지르코늄 화합물, 나트륨 화합물, 칼륨 화합물, 칼슘 화합물 및 바륨 화합물 등의 알칼리 토금속 화합물 및 코발트 화합물, 아연 화합물 및 망간 화합물 중 반응계 내에서 가용성인 것을 선택하여 사용할 수 있다.

중합 촉매에 대해서도 마찬가지로 특별한 제한은 없으며, 안티몬 화합물, 게르마늄 화합물 및 티타늄 화합물 중에서 적절한 것을 선택하여 사용할 수 있다.

본 발명의 무기-유기 복합입자는 평균입경이 0.05 내지 5㎛인 것을 사용하며, 0.1 내지 3㎛의 것이 바람직하다. 평균입경이 0.05㎛보다 작으면 표면돌기를 형성하는데 충분치 않아 주행성이 떨어질 뿐 아니라, 에스테르화 또는 중합반응계 내에서 응집이 용이하여 불필요한 조대입자를 발생시켜 자기기록용 테이프 제조시 드롭아웃을 일으킬 우려가 있다. 또한 평균입경이 5㎛보다 크면 자기기록 매체용으로 사용할 경우 테이프의 전자특성이 저하를 일으키므로 상기 범위 내에서 사용한다. 한편, 본 발명의 무기-유기 복합입자는 폴리에스테르 총량에 대하여 0.01 내지 5중량% 범위로 첨가하여, 0.05 내지 2.5중량 범위가 바람직하다. 첨가량이 0.01중량%보다 적으면 필름의 표면조도가 지나치게 낮아져서 필름의 마찰계수가 증가하므로 주행성이 저하되고, 첨가량이 5.0중량%보다 많게되면, 자기기록 매체용으로 사용할 경우 테이프의 전자특성이 저하를 일으키므로 상기 범위 내에서 사용한다.

본 발명의 폴리에스테르 필름 제조시에는 상기의 무기-유기 복합체 이외에도 1종 또는 2종 이상의 무기활제를 복합 사용할 수 있으며, 또한 이렇게 복합하는 것이 본 발명의 효과를 더욱 높일 수 있다. 이 때 사용되는 무기활제로서는 탄산칼슘, 실리카, 카올린, 알루미나 등 종래의 폴리에스테르 필름 제조시에 사용되는 활제를 첨가할 수 있으며, 입경 0.05 내지 3㎛의 것을 0.01 내지 5중량%정도 첨가하는 것이 좋다. 이 밖에도 종래의 폴리에스테르 필름 제조시 사용되는 내부입자 석출법을 복합하여 사용하는 것도 무방하다.

본 발명에 있어서 폴리에스테르 필름의 제조방법은 특별히 한정된 것은 아니며, 상기의 첨가제 들을 포함하는 분자량 2만 내외의 폴리에스테르를 티이-다이법 등에 의해 용융압출된 미연신 시트로 만든 후, 이를 이축연신하여 이축배향된 폴리에스테르 필름을 제조한다. 연신법은 통상의 폴리에스테르의 연신과 동일하며, 상기의 첨가물에 의한 제조공정의 변화는 없다. 연신은 폴리에스테르의 Tg 온도보다 약간 높은 온도인 80 내지 130℃에서 종방향으로 연신한 후, 다시 100 내지 150℃에서 횡방향으로 연신하며, 필요에 따라 180 내지 230℃에서 열처리하여 제조한다. 연신배율은 종방향이 2.5 내지 6.0배이며 횡방향이 2.5 내지 6.0배로 한다.

이하 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명의 예시일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 필름의 각종 성능 평가는 다음 방법으로 실시하였다.

[측정방법]

1) 무기-유기 복합체의 평균입경

무기-유기 복합체의 평균 입경은 분말을 주사식 전자현미경으로 관찰하여 측정하였다.

2) 내마모성

일본 요코하마 시스템 연구소의 테이프주행성 시험기인 TBT-300F를 사용하는데, 필름을 1/2인치 폭으로 슬리팅한 테이프를 주행속도 3.3㎝/초, 인취장력 30g·㎝로 하여 접촉각이 135°가 되도록 고정 가이드핀(재질 SUS303)을 90㎝ 통과시킨 후 가이드핀 표면에 묻어있는 백분을 현미경으로 관찰하여 그 발생정도로서 다음과 같이 내마모성을 평가한다.

A등급 : 가이드핀에 백분이 전혀 없는 경우,

B등급 : 가이드핀에 백분이 가이드핀 면적의 1/4발생한 경우,

C등급 : 가이드핀에 백분이 가이드핀 면적의 1/2발생한 경우,

D등급 : 가이드핀에 백분이 전체적으로 발생한 경우,

3) 내스크래치성

일본 요코하마 시스템 연구소의 테이프주행성 시험기인 TBT-300F를 사용하는데, 필름을 1/2인치 폭으로 슬리팅한 테이프를 주행속도 3.3㎝/초, 인취장력 30g·㎝로 하여 접촉각이 135°가 되도록 고정 가이드핀(재질 SUS303)을 90㎝ 통과시킨 후, 필름의 가이드핀 통과면을 금으로 증착하고 표면손상의 정도를 보아 다음과 같이 내스크래치성을 평가한다.

A등급 : 스크래치선이 나타나지 않음

B등급 : 스크래치선이 보통임

C등급 : 스크래치선이 많이 나타남

D등급 : 스크래치선이 매우 많이 나타남

4) 주행마찰계수(μk)

일본 요코하마 시스템 연구소의 테이프주행성 시험기인 TBT-300F를 사용하는데, 필름을 1/2인치 폭으로 슬리팅한 테이프를 주행속도 3.3㎝/초, 인취장력 30g·㎝로 하여 접촉각이 135°가 되도록 고정 가이드핀(재질 SUS303)을 90㎝ 통과시킨 후, 주행 초기, 중기 및 말기 각각의 권취장력으로부터 다음 식을 이용하여 주행마찰계수를 측정하였다.

μk = 〔2.303/θ〕× log〔Ti/To〕

여기에서, θ: 필름과 가이드핀의 접촉각

Ti 및 To : 각각 인취 및 권취장력

5) 카렌다 백분

120℃, 압력 250㎏/㎠으로 조절되는 직경 150㎜의 크롬도금롤 및 밀러텍스롤 사이에 폴리에스테르 필름을 3000m 주행시킨 후 롤의 오염상태를 육안으로 평가하였다.

A등급 : 롤에 백분이 전혀 없는 경우

B등급 : 롤에 백분이 미세하게 관찰되는 정도

C등급 : 롤에 백분이 전면적으로 발생되는 경우

[실시예 1]

아크릴산 부틸 모노머, 1,3-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트 모노머 및 산화티탄을 중량비로서 75:25:5로 취하여 60℃에서 현탁중합하여 평균입경 0.9㎛의 무기-유기 복합입자를 제조하였다.

디메틸프탈레이트 1000g과 에틸렌글리콜 640g에, 에스테르 교환촉매로서 초산아연 0.04중량%과 초산칼슘 0.02중량%를 에틸렌글리콜 슬러리로 조제하여 첨가하고, 무기-유기 복합입자를 슬러리상으로 0.3중량% 첨가하여 반응시켰다. 에스테르화 반응말기에 탄산칼슘을 에틸렌글리콜 슬러리상으로 0.1중량% 첨가하여 에스테르 교환반응을 수행한 후, 진공하에서 열안정제로서 인산 0.015중량% 및 중합촉매로서 삼산화안티몬 0.045중량%를 첨가하여 폴리에스테르를 제조하였다. 이렇게 제조한 폴리에스테르를 티이-다이법 등으로 용융압출하여 미연신 시트를 만들고, 이를 90℃에서 종방향으로 3.5배 연신한 후 다시 135℃에서 횡방향으로 4.2배 연신하고, 200℃에서 열처리하여 폴리에스테르 필름을 제조하였다.

필름의 성능평가 결과를 〔표〕에 나타내었다.

[실시예 2-5]

실시예 1과 동일하게 실시하되, 무기-유기 복합입자의 첨가량과 무기입자의 종류를 〔표〕와 같이 변경 첨가하여 폴리에스테르 필름을 제조한 후 필름의 성능평가를 하였다.

[비교예 1-2]

실시예 1과 동일하게 실시하되, 무기-유기 복합입자를 첨가하지 않고〔표〕와 같이 무기활제를 첨가하여 폴리에스테르 필름을 제조한 후 필름의 성능평가를 하였다.

[비교예 3-4]

실시예 1과 동일하게 실시하되, 무기-유기 복합입자를 첨가하지 않고〔표〕와 같이 유기입자 만을 첨가하여 폴리에스테르 필름을 제조한 후 필름의 성능평가를 하였다.

〔표〕에서 보는 바와 같이, 무기입자를 유기입자의 표면에 피복처리한 입경 0.05 내지 5㎛의 무기-유기 복합체를 폴리에스테르의 0.01 내지 5중량% 첨가하여 실시예 1-5에서 제조한 폴리에스테르 필름은 내마모성, 내스크래치성이 양호하고, 주행마찰계수도 충분할 정도로 낮았으며, 카렌다백분 발생량도 적었다. 무기-유기 복합체외에 무기활제를 더욱 첨가한 경우는 내마모성이 특히 우수함을 볼 수 있었다.

반면에, 무기-유기 복합체를 첨가하지 않고 탄산칼슘, 실리카 등의 무기입자를 첨가하여 제조한 비교예 1-2의 경우에는 내마모성, 내스크래치성이 불량하였으며, 카렌다백분의 발생량도 많았으며, 아크릴, 스티렌 등의 유기입자를 첨가하여 제조한 비교예 3-4의 경우에는, 카렌다백분의 발생량은 적었으나, 내마모성과 내스트래치성이 불량하고 특히 주행마찰계수가 높아 적당하지 않았다.

이상에서 살펴 본 바와 같이, 무기미립자를 유기고분자에 피복시킨 무기-유기 복합체로서 평균입경 0.05 내지 5㎛의 것을 폴리에스테르 총중량에 대하여 0.01 내지 5.0중량% 첨가하여 제조한 이축배향 폴리에스테르 필름은 이활성, 내스크래치성 및 내마모성이 우수하여 특히 자기기록매체의 베이스필름에 적용하기에 적합한 것을 알 수 있다.

Claims (3)

1. 무기미립자를 유기고분자에 피복시킨 무기-유기 복합체로서 평균입경 0.05 내지 5㎛의 것을 폴리에스테르 총중량에 대하여 0.01 내지 5.0중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 이축배향 폴리에스테르 필름.
2. 제1항에 있어서, 유기고분자가 아크릴계, 스티렌계, 비닐 중합계 및 이들의 공중합계의 적어도 하나이고, 무기 미립자는 산화티탄, 알루미나, 산화주석, 산화철, 실리카 및 산화니오븀의 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 이축배향 폴리에스테르 필름.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 무기미립자가 평균입경 5 내지 50nm인 것을 특징으로 하는 이축배향 폴리에스테르 필름.