KR100201196B1

KR100201196B1 - 데이터 저장 매체용 이축 연신 폴리에스테르 필름

Info

Publication number: KR100201196B1
Application number: KR1019960074070A
Authority: KR
Inventors: 손영호; 박병식; 이수형; 김정원
Original assignee: 한형수; 주식회사새한
Priority date: 1996-12-27
Filing date: 1996-12-27
Publication date: 1999-06-15
Also published as: KR19980054877A

Abstract

본 발명은 표면 평활성을 부여하는 주입자와 그보다 큰 부입자를 부가적으로 함유함으로써 십점 평균 거칠기(SRa)대비 중심선 평균 거칠기(SRa)의 비가 0.030-0.050이고, 주입자의 경우 평균 입경이 300-800nm의 칼사이트 구조의 육면체형 탄산 칼슘 입자 또는 판상의 카올린을 0.01-1.0 중량% 함유하며, 부입자는 평균입경이 600-1500nm의 탄산칼슘을 0.05-0.4중량% 함유하며, 최종 생성된 필름의 물성을 아래와 같은 조건을 만족하는 데이터 저장 매체용 이축연신 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

여기서 μ_k는 동마찰계수를 나타내고,는 평균 굴절율, n_T는 필름의 두께방향 굴절율, R은 두께의 최대값과 최소값의 차,는 평균 두께, [R /

Description

데이터 저장 매체용 이축 연신 폴리에스테르 필름

본 발명은 오디오 또는 비디오 자기 기록 테이프, 자기 기록 디스크 등과 같은 자기 기록 매체에 이용되는 데이터 저장 매체용 이축연신 폴리에스테르 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 자성층 고속 코팅시 요구되는 우수한 주행성, 권취성, 내마모성 및 탁원한 전자 변환 특성을 나타내는 고평활도의 데이터 저장 매체용 이축연신 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

일반적으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르는 기계적 특성과 화학적 특성이 우수하여 필름과 섬유의 여러 가지 제품들에 다양하게 사용되고 있다. 특히 오디오 또는 비디오 데이프와 같은 자기 기록 매체용 폴리에스테르 베이스 필름으로 사용될 때 그들의 주행성, 권취성, 내마모성, 평활성, 전자 변환 특성은 생산성 및 품질 향상에 영향을 미친다. 예를 들면, 현재 필름 또는 자기 테이프 생산 공정에서 생산 속도를 증가시키면 저속 생산시에 비해서 필름 표면과 롤의 마찰로 인한 백분이나 스크래치가 상대적으로 많이 발생할 수 있으므로 생산성 및 품질에 영항을 미친다. 예를 들면 현재 또는 자기 테이프 생산 공정에서 생산 속도를 증가시키면 저속 생산시에 비해서 필름 표면과 롤의 마찰로 인한 백분이나 스크래치가 상대적으로 많이 발생할 수 있으므로 생산성 및 품질에 영향을 미친다. 또한 주행성 및 권취성에 유리한 표면 거칠기를 가진 필름의 경우 전자변환 특성이 저하될 우려도 있다.

이러한 문제를 해결하기 위해서 전자변환 특성의 저하를 초래하지 않는 범위 내에서 베이스 필름의 주행성과 권취성 및 내마모성을 향상시키기 위해서 고평활한 베이스 필름 표면에 적절한 분자량을 가진 수용성 고분자, 폴리실록산, 스티렌부타디엔 고무와 같은 폴리머로 증착하여 블균일한 필름층을 만들어서 필름의 주행성 및 내마모성을 향상시키는 방법(USP 4,550,049) 또는 경도가 큰 미세입자와 이보다 큰 입경을 갖고 있는 입자를 혼합하여 사용하는 방법(일본 특개소 63-316316, 특개소 62-214518, 특개소 63-108037, 특개평 06-84445, 특개평 4-40375 등)이 주류를 이루며, 미세입자는 바닥 보강 역활의 관점에서 내마모성을 부여하고 큰 입자는 주행성을 부여한다. 일반적으로 이용되는 입자로는 구형실리카, 탄산칼슘, 알루미나, 티티니아. 지르코니아, 카울린, 가교 고분자 및 이들의 조합 형태로 존재하며 이러한 필름 기재의 특성을 개선하기 위해 꾸준히 변천해 왔다.

일반적으로 자기 기록 매체 코팅 두께는 3-5㎛정도이지만 최근 원가 절감 및 생산성 향상의 목적으로 코팅층의 두께가 박막화의 추세로 가고 있는데 앞에서 설명한 종래의 방법으로 얻어진 폴리에스테르 베이스 필름은 양호한 탄성율, 내열성, 기계적 강도, 화학적 특성은 얻을 수 있으나 원가와 생산성 및 품질 측면에서 충분한 표면평활성, 주행성 및 내마모성이 우수한 필름을 제조할 수 없었다. 그러므로 본 발명은 폴리에스테르 베이스 필름을 제조할 때 이러한 문제를 개선한 데이터 저장 매체용 이축 연신 폴리에스테르 베이스 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는 이러한 문제점을 해결하기 위하여 표면 평활성을 부여하는 주입자와 그보다 큰 부입자를 부가적으로 함유함으로써 십점 평균 거칠기(SRz)대비 중심선 평균 거칠기(SRa)의 비가 0.030-0.050로 하기 위하여 주입자로서 평균 입경이 300-800nm의 칼사이트 구조의 육면체형 탄산칼슘 또는 판상의 카올린을 0.01-1.0중량% 첨가하고, 부입자로서 600-1500nm의 탄산칼슘을 0.05-0.4중량%로 함께 함유시켜서 최종 제조된 필름의 물리적 특성은 다음과 같은 조건을 만족하도록 본 발명을 완성할 수 있었다.

(여기서 μ_k는 동마찰계수를 나타 내고,는 평균 굴절율, n_T는 필름의 두께 방향 굴절율, R은 필름 두께의 최대값과 최소값의 차,는 필름의 평균 두께,은 두께 불균일성을 말한다.)

본 발명을 상세히 설명하면 최근 미디어 업체는 원가 절감 및 생산성 향상의 목적으로 코팅층의 두께를 낮추고 코팅 속도를 증가시키고 있다. 따라서, 폴리에스테르 베이스 필름의 주행성, 권취성, 내마모성 및 전자 변환 특성이 자기 테이프 생산성이나 공정 작업상에 큰 영향을 미친다. 예를 들면 이러한 특성이 부족한 폴리에스테르 베이스 필름을 자기 테이프 생산을 위해 자성체 고속 코팅에 사용할 때 코팅롤과 필름사이의 마찰이 커져서 필름에 주름이나 스크래치를 일으킬 뿐만 아니라 공정 주행중 백분 발생과 자성층의 국부적인 탈락으로 드롭아웃 같은 결점을 야기시킨다.

이 때 폴리에스테르 필름의 우수한 주행성 또는 미끄럼성 및 전자 변환 특성을 판단하는 방법에 대해서 많은 연구가 있었다. 예를 들면 폴리에스테르 필름 표면의 돌기수와 표면 거칠기(SRa)의 상호관계로써 그 특성을 평가하는 방법(USP 4,680,217)과 적절한 평균 굴절율과 면배향도로써 판단하는 방법(USP 4,708,902 : USP 5,087,526)등이 진행되어 왔었다.

그러나 이러한 방법을 본 연구에 적용할 때 자성체 고속 코팅시에 발생하는 도포 불균일 또는 스크래치와 같은 문제점을 해결하기가 어려웠다. 따라서 본 발명자에서는 이러한 문제를 해결하면서 상기의 복잡한 여러 가지 방법들보다 한층 더 간편하고 문제발생 예측이 쉬운 방법을 개발한 것이다. 즉, 표면 평활성을 나타내는 중심선 평균 거칠기(SRa)가 작으면 전자 변환 특성은 우수하나 주행성 내지 미끄럼성이 나뻐져서 마모로 인한 스크래치의 발생이 용이하며 주행성을 나타내는 십점 평균거칠기(SRz)가 크면 이러한 문제점들이 적다. 따라서, 이 두값의 상대적인 비 즉 십점 평균 거칠기대비 중심성 평균 거칠기(SRa/SRz)의 위 두 문제을 동시에 고려할 수 있는 방법으로 판단된다.

본 발명에서 사용한 주입자는 적절한 중심선 평균 거칠기(SRa)를 조절하고 부가적으로 첨가한 큰 부입자는 십점 평균 거칠기(SRz)를 조절할 목적으로 사용하여 기존 제품들보다 우수한 주행성과 내마모성 및 전자 변환 특성을 함께 공유한 제품을 만들었다.

더욱이 자성체 코팅 공정에서 코팅롤과 백업롤 사이에 발생하는 마찰열로 인한 폴리에스테르 필름의 열수축 내지 열팽창과 같은 변형을 야기하지 않고 우수한 주행성을 평가할 수 있는 폴리에스테르 기본 물성들에는 평균 굴절율, 두께 방향 굴절율 등이 있다. 평균 굴절율(n)은 1,600이상일 때 더욱 좋게는 1,603-1,605의 범위에 들때 우수한 주행성을 부여한다. 또한 두께 방향 굴절율(n_T)의 경우 1,490-1,500사이의 값을 가질 때 주행성이 우수하다. 본 발명에서는 두께 방향 굴절율(n_T)이 (1,491-1,493의 범위를 만족하는 제품을 개발하였다.

폴리에스테르 베이스 필름의 두께가 불균일 할 때 자성체 코팅 공정에서 코팅 롤과 백업롤에서 받는 압력의 차이가 생길 수 있으며 이로 인한 코팅 불균일은 테이프의 헤드와 코팅된 베이스 필름간의 밀착성 및 품질에 문제가 될 수 있다. 따라서, 균일한 두께의 폴리에스테르 베이스 필름이 요구되고 있다.(USP 4,610,833 ; USP 4,680,217) 본 발명에서 폴리에스테르 베이스 필름의 두께 불균일성은 30%이하로 제조하였다. 본 발명에서 사용한 폴리에스테르는 방향족 디카르 본산 혹은 이의 에스테르 형성 화합물과 알킬렌글리콜을 주성분으로 하고, 또 다른 제 3성분을 포함할 수 있다. 디카르본산 및 이의 에스테르 형성 화합물로는 주로 테레프탈산, 디메틸테레프탈레이트가 사용하고, 알킬렌글리콜 성분으로는 주로 에틸렌글리콜을 사용하며, 제조된 폴리에스테르는 반복되는 구조 단위인 에틸렌테레프탈레이트의 함량이 80%이상이 될 경우 우수하며, 더욱 좋게는 반복 구조 단위의 함량비가 많을수록 더 우수하다. 본 발명에서 폴리에스테르는 난연제, 안정제, 충진제, 가소제, 착색제, 산화방지제, 대전방지제, 자외선 흡수제 등과 같은 첨가제를 포함할 수 있다.

표면 평활성 부여 역할을 하는 주입자로 사용되는 탄산칼슘 또는 카올린 입자는 평균 입경이 0.2-1.6㎛가 사용되나, 데이터 저장 매체용으로는 300-800nm가 바람직하며, 함량은 폴리에스테르 필름과 비교하여 0.01-1.0중량%가 일반적이나, 부입자의 경우 0.05-0.4 중량%가 바람직하다. 이때, 주입자의 경우 평균 입경이 1.6㎛이상이거나, 함량이 1.0중량%가 초과할 시는 중심선 평균 거칠기(SRa)의 값이 20nm이상이 되어 고밀도 박막 코팅시 전자 변환 특성이 저하되므로 1.6㎛이 상의 조대 입자는 분급처리하여 사용하며, 부입자의 경우 입경이 2.5㎛이상의 조대입자는 자성체 코팅후 드롭아웃 또는 전자 변환 특성에 문제를 야기할 수 있으므로 분급처리하여 제거한다. 200nm이하거나 함량이 0.01중량% 미만이면, 동마찰계수값이 기대값 이상이 되어 주행성 및 내마모성이 이루어 질 수 없다.

본 발명에서 사용된 입자 및 폴리에스테르 필름의 주행성, 내마모성, 전자 변환 특성, 두께 불균일성 등의 제반 물성의 측정은 다음의 방법에 따라 실시한다.

(1) 입자의 평균 입경

사용된 모든 입자는 에틸렌글리콜 슬러리하에서 입도 분포 측정기 (Granulometer HR-850, 혹은 Zeat sizer)를 사용하고, 최종 생성된 필름상이 입자 크기는 전자 현미경(SEM)을 이용하여 측정하고, 이때 입자를 구형으로 환산하여 계산된 50부피%를 나타내는 입경값을 평균 입경으로 나타낸다.

(2) 표면 거칠기(접촉식 3차원 조독계)

표면 거칠기는 JIS BO601-1994을 기준으로 접촉식 3차원 조도계(SE-3300, KOSAKA)로 측정되며 접촉 바늘 끝의 곡선경은 2㎛이고 바늘 압력은 30mmHg이다. 표준 측정길이(L)은 1.1nm이고, 표면 거칠기 곡선을 y = f (x)로 표시할 때 다음의 식으로 구해지는 수치이다.

십점 평균 거칠기(Rz)는 단면 곡선에서 5개 산의 높이와 5개 골의 깊이의 차이다.

(3) 필름의 주행성

고정된 경질 크롬으로 도금한 금속롤(직경 : 6mm)에 필름을 권취하는 부분의 각이 180°(3.142 rad(Θ))로 접촉되며, 한쪽 끝에 50 g(T₂)의 하중을 주며, 1.1m/초의 속도로 주행할 때 다른 한쪽 끝에서 장력(T₁)을 측정하여 다음식에 따라 주행성 마찰계수(μ_k)를 구한다.

μ_k= 1/Θ ln(T₁/ T₂) = 0.318 in (T₁/50)

(4) 내마모성의 평가

헤이돈 마찰계수 측정기의 주행 시스템을 이용하고, 특별히 고안된 로딩 부위에서 필름과 가이드 핀과 강제 반복 마찰을 일으켜, 그때 발생되는 표면 거칠기의 차이를 앞에서 설명한 접촉식 표면 조도계(SE-3300, KOSAKA)에 의하여 측정되는 높낮이별 돌기 개수를 체적으로 산출하여, 마찰전. 후 체적변화율로 정량화한다. 그리고, 그 값은 낮을수록 내마모성이 우수함을 나타낸다. 측정 조건과 체적 변화율의 계산식은 아래와 같다.

측정조건

- 하중 : 90g

- 측정길이 : 50mm

- 측정속도 : 50mm/초

- 반복 주행 횟수 : 200회

여기서 Ni' 는 마찰 전 높낮이(SLICE LEVEL), Ni는 마찰 후 높낮이, n은 각 높낮이별 개수이다.

(5) 필름의 굴절율

아베 굴절계를 25℃에서 나트륨 D 복사선을 광원으로 사용하여 측정하며, 종횡 두께 방향을 각 n_MD, n_TD, n_T로 규정한다.

평균 굴절율(n) = (n_MD+ n_TD+ n_T) / 3

(6) 필름의 두께 불균일성

필름의 두께는 횡방향 10cm간격으로 마이크로미터를 이용하여 측정하였다.

(R은 필름 두께의 최대값과 최소값의 차,는 필름의 평균 두께)

(7) 자기 테이프와 카트리지 특성

데이프 혹은 카트리지 시료

최종 제조된 폴리에스테르 필름을 아래의 조성과 같이 자성도료를 리버스롤을 사용하여 도포하고 자기배향 시킨 후, 스틸/나이론 5단 캘린더롤을 사용하여 온도70℃에서 선입 200kg/cm로 캘린더링 한 후 70℃에서 48시간 동안 숙성하였다.

상기의 테이프 원반을 1/2인치로 슬리팅하여 테이프 혹은 카트리지 형태로 제작한후 개략적인 특성을 다음과 같은 방법으로 측정하였다.

[자성도료의 조성]

산화철 : 100 중량부

염화비닐/산화비닐 공증합체 : 10 중량부

폴리우레탄 에라스토마 : 10 중량부

레시틴 : 1 중량부

메틸에틸케톤 : 75 중량부

메틸이소프틸케톤 : 75 중량부

톨루엔 : 75 중량부

라우린산 : 1.5 중량부

[드롭 아웃 개수에 의한 해드 밀착성 평가]

VHS의 경우는 0-4.4MHz 신호가 기록된 비디오 테이프를 재생하고, 시바소꾸가 제작한 드롭 아웃 카운터기기인 VH01-CZ를 이용하여 드롭 아웃의 수를 특정 시간동안 측정하여 그 값을 단위 분당 드롭 아웃 개수로 전환한다.

[전자 면환 특성(C-S/N, Y-S/N)의 평가]

시바소꾸사가 제작한 기기를 사용하여 가정용 VTR를 0 dB로 기준하고 최종 생산한 폴리에스테르 필름에서 제작한 테이프 혹은 카트리지의 칼라 노이즈(C-S/N)와 휘도 노이즈(Y-S/N)을 측정한다.

본 발명을 실시예 및 비교실시예를 참고로하여 설명하면 다음과 같다.

[폴리에스테르의 제조]

100중량부의 디메틸테레프탈레이트, 70중량부의 에틸렌글리콜, 0.09중량부의 망간아세테이트테트라하이드레이트 0.04중량부의 안티몬트리옥시드를 반응기에 투입하고, 가열하고 메탄올을 유출시키며, 4시간동안 에스테르 교환 반응을 실시한 후, 이때 탄산 칼슘 입자나 구형 실리카 입자는 에스테르 교환 반응을 초기나 말기에 투입하고, 반응 생성물에 0.06중량부인 인산을 첩가한 후 4시간 동안 중축합 반응을 실시하여 고유 점도가 0.63인 폴리에스테르를 얻었다. 이때 평균 입경이 300-800nm인 탄산 칼슘 입자는 폴리아크릴계염으로 표면처리하고 1.6㎛의 조대입자는 분급기로 제거한 후 첨가하여 폴리에스테르(A)를 합성하고, 같은 방법으로 카올린 입자를 첨가하여 폴리에스테르(B)를 합성하였다. 또 한 큰입자로서 부가적으로 사용되는 평균 입경이 600-1500nm인 탄산 칼슘의 경우에 올레핀-말레익염의 공중합체를 표면처리하고 2.5㎛이상의 조대 입자는 분급처리하여 폴리에스테르(C)를 제조하였다.

위의 방법과 동일하게 반응하되 무기 입자를 첨가하지 않고 고유 점도가 0.62의 폴리에스테르(D)를 얻었다. 이 모든 폴리에스테르들은 필름 제조 공정의 투입에 용이하도록 칩 형태로 가공하였다.

[실시예 1]

위에서 합성한 폴리에스테르 칩(A), (C), (D)를 150℃, 10 Torr에서 약 6시간 건조한 후, 일정 두께를 가지는 이차원적인 시트를 토출하고, 30-50℃에서 냉각. 고화 시켜 미연식 필름을 만들었다.

이 필름을 종방향으로 100-130℃에서 3.5배 연신하고, 횡방향으로 100-140℃에서 4.0배 연신한 후, 즉시 230℃에서 열처리하여 필름을 제조하였다. 제조된 이축 연신 폴리에스테르 필름의 제반 물성은 상기 명시된 방법에 준하여 실시하였으며, 그 결과를 다음 표에 나타내었다.

[실시예 2]

실시예 1에서 사용한 미연신 필름을 종방향으로 90-110℃에서 4.2배 연신하고, 횡방향으로 100-140℃에서 4.2배 연신한 후, 즉시 210℃에서 열처리한 이축연신 필름을 제조하였으며, 그 물성측정 결과를 다음 표에 나타내었다.

[실시예 3]

위에서 합성한 폴리에스테르 칩(B), (C), (D)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 이축연신 폴리에스테르 필름 제조 하였으며, 그 물성측정 결과를 다음 표에 나타내었다.

[비교실시예 1]

폴리에스테르 칩 (A), (D)를 사용하는 것외에는 실시예 1에서와 같은 방법으로 이축연신 폴리에스테르 필름을 제조하였으며, 그 물성측정 결과를 다음 표에 나타내었다.

[비교실시예 2]

폴리에스테르 칩 (A), (D)를 사용하는 것외에는 실시예 2에서와 같은 방법을 실시하며 이축연신 폴리에스테르 필름을 제조하였으며, 그 물성측정 결과를 다음 표에 나타내었다.

Claims

표면 평활성을 부여하는 주입자와 그보다 큰 부입자를 부가적을 함유함으로써 십점 평균 거칠기(SRz)대비 중심선 평균 거칠기(SRa)의 비가 0.030-0.050인 것을 특징으로 하는 데이터 저장 매체용 이축연신 폴리에스테르 필름.
제1항에 있어서, 주입자는 평균 입경이 300-800nm의 칼사이트 구조의 육면체형 탄산칼슘 입자 또는 판상의 카올린 0.01-1.0중량% 함유하고, 부입자는 평균 입경이 600-1500nm의 탄산 칼슘을 0.05-0.4 중량%를 함유하며 최종 생성된 필름의 물성은 아래와 같은 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 데이터 저장 매체용 이축연신 폴리에스테르 필름.

여기서 μ_k는 동마찰계수를 나타내고,는 평균 굴절율 n_γ는 필름의 두께 방향 굴절율, R은 필름 두께의 최대값과 최소값의 차,는 필름의 평균 두께, [R /× 100]은 두께 불균일성을 나타낸다.
제1항에 있어서, 최종 생성된 필름에 사용된 주입자는 평균 입경이 300-800nm인 탄산칼슘의 경우 폴리아크릴계염으로 표면 처리하고, 1.6㎛이상의 조대 입자는 분급 처리하여 사용하고, 부입자는 평균 입경이 600-1500nm인 탄산 칼슘의 경우 올레핀과 말레익염의 공중합체로 표면처리하고, 2.5㎛이상의 조대 입자는 분급처리하여 사용하는 것을 특징으로 하는 데이터 저장 매체용 이축연신 폴리에스테르 필름.
제1항, 제2항 또는 제3항중에 어느 한항에 있어서, 폴리에스테르 필름은 난연제, 안정제, 충진제, 가소제, 착색제, 산화방지제, 대전방지제 또는 자외선 흡수제를 최소한 1종이상 포함하는 것을 특징으로 하는 데이터 저장 매체용 이축연신 폴리에스테르 필름.