KR100215024B1 - 이축배향 폴리에스테르 필름 및 그의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 나트륨기가 제거된 단분산 구상 실리카를 활제로 첨가하여 필름의 표면특성, 고속주행성, 투명성 및 권취성이 우수하고 금속판 접합 가공성 필름으로 사용시 음료의 맛 보존 특성이 개선된 이축배향 폴리에스테르 필름을 제조하는 방법 및 이에 의해 제조된 폴리에스테르 필름에 관한 것으로, 실리카 입자(Na₂O·nSiO₂·mH₂O; 1≤n≤3, 5≤m≤7)를 비극성 유기 용매에 용해한 후 이 용액에 비이온성 계면활성제를 첨가하고 교반하여 슬러리를 생성시키고 이 슬러리를 염산에 첨가하여 반응시켜 단분산 구상 실리카 미립자를 제조한 후 이 미립자를 물로 세척하여 분산체 수용액을 얻고 이 수용액을 유기용매로 치환시켜 제조된 평균입경 0.01 - 1.5 ㎛의 구상 실리카 입자를 폴리에스테르 수지에 대해 0.01 - 5 중량%가 되도록 첨가하는 것을 특징으로 한다.

Description

이축배향 폴리에스테르 필름 및 그의 제조방법{BIAXIALLY ORIENTED POLYESTER FILM AND PROCESS FOR THE PREPARATION THEREOF}

본 발명은 이축배향 폴리에스테르 필름 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리에스테르에 첨가되는 활제로서 나트륨기가 제거된 단분산 구상 실리카를 사용하여 필름의 표면특성, 고속주행성, 투명성 및 권취성과 금속판 접합 가공성 필름으로 사용시 음료의 맛 보존 특성이 개선되는 이축배향 폴리에스테르 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다.

폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, 이하 'PET')로 대표되는 폴리에스테르 필름은 안정한 화학구조를 가지고 있어서 기계적 강도가 높고 내열성, 내구성, 내약품성 등이 우수하여, 콘덴서, 의료용, 산업용, 포장용, 사진필름용, 라벨용은 물론 자기기록매체의 기재 등 많은 용도로 사용되고 있다.

이러한 폴리에스테르로 제조된 필름에 주행성, 가공성 및 표면특성을 부여하기 위해 활제로서 탄산칼슘, 실리카, 카올린 등의 무기물을 투입하여 폴리에스테르 표면에 요철을 형성시킨다.

폴리에스테르 필름의 주행성, 권취성을 개선하기 위해 일본 특개평 04-62853 호에서는 규산나트륨을 원료로 하여 물상에서 알칼리 (나트륨) 성분을 제거하여 생성된 구상 실리카 입자를 사용하여 필름의 표면성을 부여하고 주행성, 권취성을 개선하는 방법을 제안하였다.

그러나, 이러한 규산나트륨을 원료로하여 조제한 구상 실리카는 폴리에스테르 필름의 표면특성 조절 효과는 뛰어나나 물상에서 나트륨 성분을 완전히 제거할 수 없기 때문에 이를 특히 금속판 접합 가공성 필름으로 사용시, 예로서 커피캔 내부용 접합필름으로 사용시 필름에서 나트륨기가 용출되어 커피 등 음료의 맛이 달라지는 문제점이 있다. 또한 기존의 구상 실리카는 그 조제 공정 중 나트륨기를 가수분해하여 제거하는 공정이 복잡하기 때문에 가격이 비싼 단점을 갖는다.

이에 본 발명자들은 상기의 문제점을 해결하고 주행성 및 권취성 외에 금속판 접합 가공성 필름으로 사용시 음료의 맛 보존 특성을 개선하기 위해 폴리에스테르에 나트륨 성분이 완전히 제거된 구상 실리카 입자를 활제로서 첨가하였다. 나트륨 성분이 완전히 제거된 실리카 입자는 1종 이상 또는 이것과 탄산칼슘 등의 무기입자와 함께 폴리에스테르 필름에 첨가한다. 본 발명에 따라 제조된 폴리에스테르 필름은 필름의 기본 특성인 주행성, 권취성, 표면특성, 투명성이 우수함은 물론, 금속판 접합 가공성 필름으로 사용시 음료의 맛 보존 특성이 우수하고, 구상 실리카 제조 비용이 보다 저렴해져 전체적인 필름 제조 비용도 절감할 수 있다.

본 발명의 목적은 표면특성, 주행성, 투명성 및 권취성이 우수하고, 금속판 접합 가공성 필름으로 사용시 음료의 맛 보존 특성이 우수한 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이다.

본 발명에서는 나트륨 성분이 완전히 제거된 단분산 구상 실리카 미립자를 활제로서 폴리에스테르 수지에 첨가하는데 단분산 구상 실리카 미립자는 다음과 같이 제조한다. 먼저 실리카 입자(Na₂O·nSiO₂·mH₂O; 1≤n≤3, 5≤m≤7)를 비극성 유기 용매에 용해한 후 이 용액에 비이온성 계면활성제를 첨가하고 교반하여 슬러리를 생성시킨다. 이어서 이 슬러리를 0.1 내지 5 N 염산에 첨가하여 반응시켜 단분산 구상 실리카 미립자를 형성하고 이를 물로 세척하여 분산체 수용액을 얻은 후 이 분산체 수용액을 유기용매로 치환시켜 구상 실리카 입자를 얻는다. 이어서 평균입경 0.01 - 1.5 ㎛의 단분산 구상 실리카 입자 1종 이상을 폴리에스테르 수지에 0.01 - 5 중량%가 되도록 첨가하여 이축배향 폴리에스테르 필름을 얻는다. 이때 단분산 구상 무기 실리카 입자는 폴리에스테르 수지에 첨가되는 통상적인 다른 무기입자와 병용할 수도 있다.

본 발명의 폴리에스테르는 디메틸테레프탈레이트와 에틸렌글리콜을 중축합 반응시켜 얻어지며, 반복단위의 80 몰% 이상이 에틸렌테레프탈레이트로 된 것으로, 다른 공중합 성분으로는 이소프탈산, 디메틸이소프탈산, 파라-베타옥시에톡시안식향산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 4,4'-디카르복실디페닐, 4,4'-디카르복실벤조페논, 비스(4-카르복실디페닐)에탄, 아디프산, 세파신산, 5-나트륨 술포이소프탈산 등의 디카르복실산 성분, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 시클로헥산 디메탄올, 파라옥시안식향산 등의 옥시카르복실산 성분 등을 임의로 선택 사용하는 것이 가능하다.

본 발명에서 사용하는 단분산 구상 실리카 제조시 비극성 유기 용매로는 방향족(BTX 류) 또는 지방족 유기용매를 사용할 수 있으며, 비이온성 계면활성제로는 탄소원자수가 8 내지 22인 지방산 소르비탄 에스테르 화합물을 사용할 수 있고, 지방산은 단일체이거나 모노, 디 또는 트리 지방산의 혼합물을 사용할 수 있다.

상기 단분산 구상 실리카의 입자 크기는 0.01 - 1.5 ㎛, 바람직하게는 0.05 - 1.5 ㎛이며, 첨가량은 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 1.0 중량%이다. 단분산 구상 실리카의 평균 입경이 0.01 ㎛보다 작으면 필름의 표면 조도가 낮아져서 마찰계수가 증대되어 주행성이 불량해지며, 1.5 ㎛보다 큰 것을 사용할 경우에는 필름의 투명성이 저하된다.

상기 단분산 구상 실리카(A)와 함께 폴리에스테르에 첨가되는 무기 입자로는 탄산칼슘, 알루미나 등이 사용될 수 있으며, 탄산칼슘이 바람직하다. 단분산 구상 실리카 이외의 이들 무기 입자는 입경이 0.01 내지 1.5 ㎛이며, 첨가량은 0.01 내지 5.0 중량%이다.

본 발명의 폴리에스테르 제조방법은 에스테르교환법 및 직접 중합법 중 어느 방법을 사용하여도 무방하며, 회분식 및 연속식의 어느 것도 사용 가능하다.

에스테르교환법으로 실시하는 경우에는 에스테르 교환촉매에 대한 제한은 특별히 없으며, 종래의 공지된 것이면 가능하다. 예를 들면 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속 화합물, 마그네슘, 칼슘, 바륨 등의 알칼리 토금속 화합물, 지르코늄 화합물, 코발트 화합물, 아연 화합물, 망간화합물 등 반응계 내에서 가용성인 것을 사용하면 무방하다.

중합 촉매 또한 제한을 받지 않으나, 안티몬 화합물, 게르마늄 화합물, 티타늄 화합물 중에서 적당히 선택하여 사용하는 것이 좋다.

상기와 같은 첨가제들을 포함한 분자량 2만 내외의 폴리에스테르를 티이-다이법 등에 의해 미연신 시트로 용융압출시킨 후 이축 연신하여 이축배향된 폴리에스테르 필름을 제조한다.

연신법은 통상의 폴리에스테르의 연신과 동일하며, 상기 첨가물에 의한 공정의 변화는 없다. 연신온도는 60 내지 150 ℃ 이고, 연신배율은 종방향 및 횡방향 각각 2.5 내지 6.0 배인 것이 바람직하다.

본 발명에 따라 제조된 폴리에스테르 필름은 용도에 따라 적절한 두께의 설계가 가능하나 통상적으로는 2.0 내지 200 ㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 실시예 및 비교예에 있어서 제조된 필름의 각종 성능평가는 다음방법으로 실시하였다.

(1) 입자의 평균입경

시마쥬사(일본)의 원심분리 입도측정기를 이용하여, 에틸렌글리콜 슬러리를 측정한 체적 평균입경이다.

(2) 분자량

워터스사의 분자량 측정장치를 이용하여 1 ㎖/분의 유속에서 이동상으로 메타-크레졸을 사용하고 컬럼 온도는 100 ℃로하여 폴리머의 분자량을 측정하였다.

(3) 표면의 평활성

코사카 연구소(일본)의 표면조도계를 사용하여 길이가 30 ㎜, 폭 20 ㎜, 두께 50 ㎛의 필름에 대해 접촉식으로 그 표면조도를 측정하였다.

중심선 평균조도 (Ra) : 조도곡선의 평균선에 평행인 직선을 그었을 때 그 직선이 양쪽 면적이 똑같아지는 직선의 높이를 말한다.

중심선 최대높이 (Rt) : 측정구간중에서 최대 높이와 최저 깊이간의 거리를 말한다.

평균조도 및 최대높이는 낮을 수록 평활성이 우수하며 응집성이 양호하다.

(4) 투명성

가드너 실험소(미국)의 헤이즈 측정기(L-211)를 이용하여, 필름의 가로, 세로를 5 ㎝ x 5 ㎝로 자른 후 헤이즈 측정기로 측정시 주사광과 산란된 광의 정도의 비를 측정하여 하기 기준에 따라 투명성을 평가한다.

◎ : 헤이즈값이 1 이하일 경우

○ : 헤이즈값이 1.0 헤이즈 ≤1.2일 경우

△ : 헤이즈값이 1.2 헤이즈 ≤1.4 일 경우

× : 헤이즈값이 1.4를 초과할 경우

(5) 주행성

요코하마 시스템 연구소(일본)의 테이프 주행성 시험기를 이용하여, 필름을 1/2 인치 폭으로 슬리팅한 테이프를 20 ℃ 및 60 %의 상대습도에서 주행시킨 다음 하기 식을 이용하여 먼저 초기 주행 마찰계수 μk를 구한다.

μk = 0.733 log(T_out/T_in)

상기에서 T_in은 시험기의 입구장력이고, T_out은 출구장력이다.

(고속주행성)

가이드핀을 테이프 주행 방향 또는 역방향으로 회전시킨 후, 필름의 권취부분의 각을 180°로 고정하고 50 ㎝/초의 주행속도 및 300 g의 주행장력에서 주행마찰계수를 측정하여 하기 기준에 따라 고속주행성을 평가한다.

◎ (우수) : μk ≤ 0.10

○ (양호): 0.10 μk 0.2

△ (보통): μk = 0.20

× (불량): μk 0.20

(6) 금속판 접합 가공성 필름으로 사용시 음료의 맛 보존 특성

(a) 필름으로 제조한 캔(직경 6 ㎝, 높이 12 ㎝)에 향료 수용액(d-리모넨 20 ppm 수용액)을 20 ℃에서 5 일간 침지시킨 후, 계속해서 캔을 80 ℃로 30 분간 질소기류 중에서 가열하여 추출되는 성분을, 시마쥬사(일본) 가스크로마토그래프에 의해 필름 1 g당의 d-리모넨의 흡착량을 정량하여 필름의 맛특성을 평가하였다.

(b) 성형한 금속 캔에 향료 수용액(d-리모넨 20 ppm 수용액)을 넣고, 밀봉 후 2 개월 동안 방치하였다가 개봉하여 관능 검사로 냄새의 변화를 하기 기준에 따라 평가하였다.

◎ : 냄새의 변화가 없음

○ : 냄새의 변화가 거의 없음

× : 냄새의 변화가 있음.

제조예 1 : 나트륨 성분이 제거된 단분산 구상 실리카 입자(A)의 제조

Na₂O·nSiO₂·mH₂O(1≤n≤3, 5≤m≤7)를 비극성 유기 용매에 용해한 후 상기 용액에 비이온성 계면활성제를 첨가하고 고속교반기로 1,000 내지 20,000 rpm으로 교반하여 슬러리를 생성시키고 이 슬러리를 0.1 내지 5 N의 HCl에 첨가하고 교반하여 단분산 구상 실리카 미립자를 제조하고 이 실리카 미립자를 물로 세척하여 분산체 수용액을 얻은 다음 이 분산체 수용액을 9 내지 10의 pH에서 에틸렌글리콜로 치환하여 구상 실리카 입자(A)를 얻었다. 나트륨 성분의 제거 여부는 ICPS 등으로 분석하여 확인할 수 있다.

실시예 1 내지 5

통상의 방법으로 중축합 반응에 의해 폴리에스테르를 제조함에 있어서, 폴리에스테르 수지에 표 1에 나타낸 바와 같은 입경 및 첨가량으로 제조예 1에서 제조한 구상 실리카(A)를 1종 이상 또는 구상 실리카(A)와 탄산칼슘 입자를 병행 투입하여 분자량 2만 내외의 폴리머를 만들었다.

상기의 폴리머를 용융압출하여 통상의 방법으로 미연신 시트를 만들고, 90 ℃에서 종방향 3.0 배 및 횡방향 3.0 배로 연신하여 20 ㎛ 두께의 이축연신 필름을 만들어 성능평가를 하였다. 필름의 성능평가 결과는 표 1에 나타내었다.

비교예 1 내지 5

활제로서 단분산 구상 실리카(A) 대신 상기 제조예 2의 나트륨기가 완전히 제거되지 않은 종래의 구상 실리카(B) [일본 일산(日産)화학사의 스노우텍스(Snowtex)류 제품] 를 표 1에 나타낸 바와 같은 양으로 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1 내지 5와 동일한 방법으로 폴리에스테르 필름을 제조하여 성능 평가하였다. 그 결과는 표 1에 나타내었다.

본 발명에 따라 나트륨기가 없는 구상 실리카 입자를 폴리에스테르 수지에 첨가하여 제조된 폴리에스테르 필름은 표면특성, 주행성, 투명성 및 권취성이 우수함은 물론, 금속판 접합 가공성 필름으로 사용시 음료 보존 특성이 우수하다.

Claims (7)

1. 구상 실리카 입자를 포함하고 있는 폴리에스테르 필름의 제조방법에 있어서, i) 실리카 입자[Na₂O·nSiO₂·mH₂O; 1≤n≤3, 5≤m≤7]를 비극성 유기 용매에 용해한 후 이 용액에 비이온성 계면활성제를 첨가하고 교반하여 슬러리를 생성시키고, ii) 상기 슬러리를 염산에 첨가하여 반응시켜 단분산 구상 실리카 입자를 제조하고, iii) 상기 단분산 구상 실리카 입자를 물로 세척하여 분산체 수용액을 얻고, iv) 상기 분산체 수용액을 유기용매로 치환시켜 단분산 구상 실리카 입자로 된 활제를 제조하고, v) 상기 단분산 구상 실리카 입자로 된 활제를 폴리에스테르 수지에 첨가하여, 음료 또는 식품 보존 금속용기의 내부 필름용 폴리에스테르 필름을 제조하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 단분산 구상 실리카 입자로 된 활제는 평균입경이 0.01 - 1.5 ㎛인 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 단분산 구상 실리카 입자로 된 활제는 폴리에스테르 수지에 0.01 - 5 중량%가 되도록 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 단분산 구상 실리카 입자로 된 활제는 평균입경이 다른 2종 이상의 입자인 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지에 상기 단분산 구상 무기 실리카 입자 이외에 다른 무기 입자를 1종 이상 포함시키는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 폴리에스테르 필름.
7. 제 6 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 필름은 2축 배향된 것을 특징으로 하는 필름.