JP3298645B2 - 熱可塑性樹脂フィルムおよびその製造方法 - Google Patents

熱可塑性樹脂フィルムおよびその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、表面の滑り性、耐摩耗性および透明性に優
れ、かつ、粗大突起の少ない熱可塑性樹脂フィルムおよ
びその製造方法に関するものである。
背景技術 熱可塑性樹脂フィルムは、その優れた物理的および化
学的な特性を利用して磁気テープ、コンデンサー、写真
用、電気絶縁用、包装材料などに広く用いられている。
従来、これらフィルムの表面に適度の凹凸を与えて表
面の滑り性や耐摩耗性を向上させるために、二酸化珪
素、二酸化チタン、炭酸カルシウムなどの各種無機化合
物の微粒子をフィルム中に含有させる方法が知られてお
り、例えば、日本公開特許昭和61年−98729号公報に
は、シリカ、炭酸カルシウムなどの粒子を用いる方法が
開示され、また、日本公開特許平成１年−284534号公報
には、粒子径の異なる２種類のシリカ粒子を組み合わせ
て用いる方法が開示されている。
これらの方法により滑り性（アンチブロッキング性）
や耐摩耗性は、幾分向上するものの、上記無機酸化物粒
子はポリエステル等の熱可塑性樹脂との密着性や親和性
が十分でないので、フィルムの延伸工程などにおいてフ
ィルムを成形加工した場合に無機微粒子とポリエステル
の界面で剥離が生じ、ボイド（空隙）が生成する。この
ボイドの生成したフィルムは、フィルム自体のヘーズが
高くなり、また、磁気テープとして使用する際などの、
他の基材やフィルム自体の接触により無機微粒子が脱落
したりまたは削れ易く、そのため、滑り性や耐摩耗性が
低下すると共にドロップアウト、表面の傷などが発生す
るなどの問題点を有している。
一方、近年の磁気記録材料の高密度化、小型化等の高
機能化の要請に対してはフィルムをさらに薄膜化する必
要があり、そのためには、フィルムの延伸倍率や延伸ス
ピードを向上させることが不可欠である。しかしなが
ら、薄膜化を行うことは、前記した無機粒子界面へ応力
が集中することにつながり、その結果、粒子界面にボイ
ドが生成し、無機粒子が更に脱落し易い状況になる。
これらの問題点を解決する手段として、日本公開特許
昭和63年−304038号公報にはシラン化合物で無機粒子表
面を処理する方法が、また、日本公開特許平成４年−30
9551号公報にはイソシアネート化合物と水溶性ポリエス
テル化合物を無機粒子表面に修飾した、いわゆる表面改
質された粒子を用いた方法が開示されている。
しかしながら、これらの方法を採用してもなお無機粒
子とポリエステルの密着性や親和性は十分でなく、ボイ
ド生成の抑制効果、滑り性、耐摩耗性は、いずれも十分
な効果を示すには至っていない。
発明の開示 本発明の目的は、ボイドの生成が少なく、滑り性、耐
摩耗性および透明性に優れた熱可塑性樹脂フィルムを提
供すると共に、その製造方法を提供することにある。
本発明に係る熱可塑性樹脂フィルムは、下記不等式
〔Ｉ〕を満足するシリカとシリカ以外の無機酸化物の１
種または２種以上とからなる複合酸化物微粒子を0.005
〜20重量％含有することを特徴とするものである。但
し、式〔Ｉ〕中、Ｓは複合酸化物微粒子の比表面積を、
Dpは該微粒子の平均粒子径を、SGは該微粒子の真比重を
表す。
Ｓ（m2/g）≧7200/〔Dp（nm）×SG〕 ……〔Ｉ〕 前記熱可塑性樹脂フィルムは、ポリエステルフィルム
であることが好ましい。前記熱可塑性樹脂フィルムのヘ
ーズは、５％以下であることが好ましい。
本発明に係る熱可塑性樹脂フィルムの製造方法は、ア
ルカリ金属、アンモニウムまたは有機塩基の珪酸塩と、
アルカリ可溶の無機化合物とを、pH10以上のアルカリ溶
液中に同時に添加し、この反応液のpHを制御せずに複合
酸化物微粒子を生成させて得られたゾルを、熱可塑性樹
脂および／またはその反応系に添加してフィルム加工す
ることを特徴とするものである。
前記pH10以上のアルカリ溶液中には、シード粒子を分
散していてもよい。また、前記熱可塑性樹脂フィルムの
製造方法においては、複合酸化物微粒子から、珪素と酸
素以外の元素の一部を除去して得られた微粒子が分散し
たゾルを、熱可塑性樹脂および／またはその反応系に添
加することが好ましい。
発明を実施するための最良の形態 以下、本発明に係る熱可塑性樹脂フィルムおよびその
製造方法の最良の形態について説明する。
本発明において熱可塑性樹脂フィルムとは、通常の熱
可塑性樹脂を溶融押出し、等でシート化した後、延伸等
のフィルム加工したフィルムである。このような熱可塑
性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化
ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイミド、ポリアミ
ド、ポリエステルなどの熱加工可能な熱可塑性樹脂が挙
げられ、必要に応じて他の共重合またはグラフト共重合
成分を適宜使用するとよい。また、これら熱可塑性樹脂
を積層したいわゆる積層フィルム、または、上記熱可塑
性樹脂の１種または２種以上を混合して用いることも好
適である。
これらの熱可塑性樹脂の中で、特にポリエステルは、
磁気記録材料をはじめ各種用途に利用され用途が広いの
で特に好ましい。このポリエステルは、主鎖を構成する
繰返し単位がエステル型であるポリマーをいい、各種ジ
カルボン酸およびその誘導体と各種グリコールおよびそ
の誘導体との縮重合などによって得られる。ジカルボン
酸成分としては、例えば、イソフタル酸、4,4−ジカル
ボキシルジフェニール、2,6−ナフタレンジカルボン酸
などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸およびセバシン
酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサン−1,4−
ジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などを、単独で
または混合して用いることができる。
また、グリコール成分としては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブ
タンジオールなどのアルキレングリコール、または、そ
のポリマー、1,4−シクロヘキサンジメタノールおよび
ネオペンチルグリコールなどを、単独でまたは混合して
用いることができる。主鎖の繰返し構造単位の80モル％
以上が、テレフタル酸または2,6−ナフタレンジカルボ
ン酸からなるポリエステルは、化学的特性と力学的特性
が優れていることから特に好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂フィルムには、複合酸化物微粒
子（以下、コロイド粒子ということがある。）が含有さ
れ、該微粒子としては複合酸化物ゾルを原料とするコロ
イド粒子が好ましい。当該コロイド粒子を構成する複合
酸化物は、シリカとシリカ以外の無機酸化物とからなる
複合酸化物であり、特に、シリカとシリカ以外の無機酸
化物の２種以上からなる複合酸化物が望ましい。当該複
合酸化物は、固体酸または固体塩基性等の活性点を有す
るため後述する熱可塑性樹脂に加えた場合に該樹脂との
反応性および密着性が高いため好ましい。
シリカ以外の無機酸化物としては、例えば、周期表の
1A族、2A族、2B族、3A族、3B族、4A族、4B族、5A族、5B
族、6A族の金属または非金属の元素の酸化物を挙げるこ
とができ、具体的には、Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、BeO、
MeO、CaO、SrO、BaO、ZnO、Y2O3、La2O3、Al2O3、Ga
2O3、B2O3、Ce2O3、Sb2O5、P2O5、TiO2、ZrO2、SnO2、M
oO3、WO3等の１種または２種以上を用いることが好まし
い。
複合酸化物コロイド粒子は前記不等式〔Ｉ〕を満足す
ることが必要である。
複合酸化物コロイド粒子の比表面積（Ｓ）は、ゾルを
凍結乾燥させた後、110℃で乾燥した試料について、BET
法により測定される。また、平均粒子径（Dp）は、レー
ザー光散乱法粒度分布測定法により、また、真比重（S
G）は、JIS Ｚ 8804−1960法に準じてコロイド水溶液
の比重を測定し、固形分濃度から換算して求める方法に
基づいて測定される。
本発明において、前記不等式〔Ｉ〕を満足するために
は、上記無機酸化物に対するシリカの複合割合（モル
比）は、0.1乃至20の範囲が適当である。この比が20を
越えると、複合酸化物コロイド粒子の比表面積（Ｓ）お
よび細孔径が小さくなり、一方、0.1未満では、コロイ
ド粒子の比表面積（Ｓ）は殆ど増加しなくなり、細孔の
生成が少なくなる。
本発明において、複合酸化物コロイド粒子が球形状
で、平均粒子径（Dp）が10〜2000nm、特に、50〜1000nm
の範囲にあるものが好ましく、更に、100〜600nmの範囲
にあるものが好ましい。平均粒子径が2000nmを越えると
フィルムのヘーズが上昇すると共にフィルム表面の突起
高さが大きくなり、磁気記録材料として用いた場合、電
磁変換特性が低下するので好ましくない。一方、10nm未
満では、フィルム表面の滑り性および耐摩耗性が半減し
て好ましくない。
上記不等式を満足する複合酸化物コロイド粒子は粒子
内部に平均細孔直径が50Å以上、好ましくは60Å以上、
更に好ましくは100Å以上の大きな細孔を有し、大きい
比表面積を有していることが望ましい。従って、熱可塑
性樹脂の重合または混合段階においては該粒子内部の細
孔にこの熱可塑性樹脂が混入すると考えられ、複合酸化
物コロイド粒子と熱可塑性樹脂との複合化が図られ、樹
脂との密着性および親和性が向上する。このため、ボイ
ドの生成を抑制することができ、透明性を維持すること
ができると共に、コロイド粒子の脱落を防止することが
できる。なお、コロイド粒子の平均細孔直径は、低温示
差熱装置により、島津評論、Vol.47,No.3,P.307（199
0）に記載された方法に準じて、平均細孔直径と最初の
融解温度との検量線を作成して、最初の融解温度の測定
により求められる。また、通常行われている窒素による
細孔分布測定装置で測定しても同様の結果が得られる。
一方、上記不等式が成り立たない場合、即ち、粒子の
多孔性が低い場合、熱可塑性樹脂がコロイド粒子の内部
に進入しにくいため、密着性が低くなり、コロイド粒子
の近傍にボイドが生成し易くなる。このフィルムはヘー
ズが高く、粒子が容易に脱落し、本発明の所望の効果が
得られない。また、該粒子の細孔が、平均細孔直径50Å
よりも小さい場合にも同様の傾向を示す。
本発明の熱可塑性フィルムのヘーズは５％以下、特に
３％以下が好ましく、２％以下が更に好ましい。ヘーズ
が５％以上では透明性が悪いため、包装材料等の透明性
を要求される用途において不具合が生じるため好ましく
ない。該フィルムのヘーズを低下させるには、該フィル
ムと含有されるコロイド粒子の屈折率の差を減少させる
ことが不可欠であり、その差を±0.10の範囲、好ましく
は±0.05、更に好ましくは±0.03の範囲になるように複
合酸化物コロイド粒子の屈折率を調整するのがよい。該
コロイド粒子の屈折率の調整方法としては、上記した各
種シリカ以外の無機酸化物を適宜選択し、複合化するこ
とにより達成することができる。通常、該複合酸化物コ
ロイド粒子の屈折率は1.42〜1.80の範囲に調整すること
ができる。
本発明に係る複合酸化物コロイド粒子のモース硬度は
通常3.5〜９の範囲となる。
また、該熱可塑性樹脂フィルムを磁気記録材料として
用いた場合、走行安定性および電磁変換特性などの特性
が良好であると同時にフィルムの磨耗、および磁気ヘッ
ドの磨耗が少なく長寿命でなければ高性能高信頼性の要
求を満たすことができない。本発明において用いる複合
酸化物微粒子を含有するフィルムは、フィルムの耐磨耗
性および磁気ヘッドの耐磨耗性が非常に高く耐久性に優
れることを特徴とする。耐磨耗性が高い理由については
定かではないが、一つに前記したように粒子の脱落が少
ないこと、および、前記したように粒子と該樹脂が複合
化されているため、粒子の見かけの硬度が低下し、フィ
ルムおよびヘッドを傷つけにくくなっているものと考え
られる。
本発明の熱可塑性樹脂フィルムにおいて、複合酸化物
コロイド粒子の含有量は、0.005〜20重量％、特に、0.0
1〜５重量％の範囲であることが好ましい。含有量が0.0
05重量％未満の場合は、ポリマー中の粒子数が少なすぎ
るため、フィルム表面の突起密度が低くなり、滑り性お
よび耐摩耗性が不十分となる。一方、添加量が20重量％
を越える場合は、熱可塑性樹脂の特性が損なわれると同
時に、更に機能が向上することがなく経済的でない。ま
た、樹脂中におけるコロイド粒子の分散性が悪化する虞
があり好ましくない。なお、本発明の熱可塑性樹脂フィ
ルムは、必要に応じて該複合酸化物コロイド粒子以外の
無機酸化物微粒子を併用して含有することができる。
次に、熱可塑性樹脂フィルムの製造方法を説明する
が、先ず、複合酸化物微粒子の製造方法について説明す
る。
複合酸化物微粒子は、例えば、本願の出願人が先に出
願した日本公開特許平成５年−132309号公報に記載され
ているゾルの製造方法に準じて製造することができる。
即ち、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機塩基の珪
酸塩と、アルカリ可溶の無機化合物とを、pH9以上のア
ルカリ溶液中に同時に添加し、この反応液のpHを制御せ
ずにコロイド粒子を生成させることにより複合酸化物ゾ
ルを製造することができる。特に、pH9以上の範囲、好
ましくはpH9〜pH12、更に好ましくはpH9〜pH11の範囲の
アルカリ溶液中に上記無機化合物を添加し、この反応液
のpHを制御せずにコロイド粒子を生成させることが好ま
しい。pH9以下では小粒子が発生し易く、粒度分布がブ
ロードになるので好ましくない。
前記アルカリ金属の珪酸塩としては、例えば、珪酸ナ
トリウム（水ガラス）や珪酸カリウムが用いられる。有
機塩基としては、例えば、テトラエチルアンモニウム塩
などの第４級アンモニウム塩、モノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミ
ン類を挙げることができ、アンモニウムの珪酸塩または
有機塩基の珪酸塩には、珪酸塩にアンモニア、第４級ア
ンモニウム水酸化物、アミン化合物などを添加したアル
カリ性溶液も含まれる。また、珪素の有機化合物、例え
ば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランなど
を用いてもよい。特に、珪酸ナトリウムなどの無機化合
物は、工業的に入手し易く、また安価なことから好適で
ある。
また、アルカリ可溶の無機化合物としては、前記した
金属または非金属のオキソ酸のアルカリ金属塩またはア
ルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、第４級アンモニウ
ム塩を挙げることができ、より具体的には、アルミン酸
ナトリウム、四硼酸ナトリウム、炭酸ジルコニウムアン
モニウム、アンチモン酸カリウム、錫酸カリウム、アル
ミノ珪酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、タング
ステン酸ナトリウム、硝酸セリウムアンモニウム、燐酸
ナトリウム亜鉛酸ナトリウムなどが好適であり、また、
これらの金属または非金属のアルコキシド化合物、キレ
ート化合物を用いてもよい。
前記日本公開特許平成５年−132309号公報に準じて、
シード粒子が分散したpH9以上の分散液中に、アルカリ
金属、アンモニウムまたは有機塩基の珪酸塩と、アルカ
リ可溶の無機化合物とを同時に添加し、この分散液のpH
を制御せずにシード粒子を核として複合酸化物の粒子成
長を行わせることにより複合酸化物ゾルを製造すること
もできる。当該シード粒子としては、特に制限はなく、
例えば、SiO2、Al2O3、TiO2またはZrO2等の無機酸化
物、またはこれらの複合酸化物のゾルを用いることがで
きる。
特に、前記製造方法によって得られたシリカとシリカ
以外の無機酸化物からなる複合酸化物微粒子を用いると
粒子内の細孔径が大きくなることから好ましい。これら
シード粒子を用いても粒子成長せしめることにより、粒
度分布が均質になり、また、粒子形状も球形になるた
め、シード粒子の粒度分布は予め均質である必要はな
く、また粒子形状は球形である必要はない。
シード粒子の平均粒子径は、500nm以下、特に300nm以
下が好ましく、100nm以下が更に好ましい。粒子径が500
nm以上では、可視光領域での散乱が大きくなるため、こ
のシード粒子を用いて調整したゾルをフィルムに含有さ
せると透明性が悪化する。また、本発明に用いるコロイ
ド粒子は、前記したように直径の大きい細孔を有するた
め、樹脂が粒子内部に進入し、複合化されるため、粒子
自体の屈折率が粒子の外側程、傾斜的に樹脂の屈折率に
近くなる特異的な性質を有している。
これらの製造方法で得られる複合酸化物ゾルは、珪素
と珪素以外の無機酸化物構成元素が酸素を介して結合し
た網目構造のコロイド粒子であり、29Si−NMRで測定す
ることにより珪素と珪素以外の無機酸化物が結合してい
ることを確認できる。また、FT−IRで測定するとSi−Ｏ
−Si結合に帰属する波数1210cm-1付近の吸収が少なく、
珪素と珪素以外の無機酸化物が結合していることを確認
できる。このようなコロイド粒子は前記不等式〔Ｉ〕を
満足し、該コロイド粒子は多孔質である。
上記多孔質の複合酸化物コロイド粒子から珪素と酸素
以外の元素の少なくとも一部を選択的に除去することに
より、一層多孔質で比表面積の大きいコロイド粒子を得
ることができる。具体的な除去方法としては、複合酸化
物中の元素を鉱酸や有機酸を用いて溶解除去したり、あ
るいは、陽イオン交換樹脂と接触させてイオン交換除去
する。但し、過度に除去するとコロイド粒子の強度が弱
くなり、遂にはその形状を保持することができなくな
る。従って、最終的な無機酸化物に対するシリカの複合
割合（モル比）を、概そ1000以下にすることが望まし
い。
なお、これらの複合酸化物微粒子は前記したアルカリ
元素および／またはアルカリ土類元素をコロイド粒子内
に多重に含んでいるが、その一部を他の金属または非金
属の元素に置換することもできる。具体的な置換方法と
しては、コロイド粒子内に含まれるアルカリ元素および
／またはアルカリ土類元素を鉱酸、有機酸、陽イオン交
換樹脂にて除去した後、置換させる元素を導入したり、
コロイド溶液に置換させる元素の塩などを加えてイオン
交換する方法などが挙げられる。置換させる元素には格
別の制限はないが、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zr、Znおよび
Alなどの元素は、樹脂に添加した際、樹脂との親和性が
向上するので特に好ましい。
上記製造方法で得られる複合酸化物ゾルは、減圧蒸留
法、限外濾過法などの公知の方法により、分散媒として
の水を有機溶媒と置換してオルガノゾルとすることも可
能である。有機溶媒としては、例えば、アルコール、グ
リコール、エステル、ケトン、芳香族系などの溶媒を使
用することができ、具体的には、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、エチレングリコール、プロピレング
リコール、グリセリン、アセトン、メチルエチルケト
ン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチル
セロソルブ、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、などの有機溶媒を
例示することができる。また、コロイド粒子表面を各種
表面改質剤で処理することにより樹脂との親和性を更に
向上させることができる。表面改質剤としては、例え
ば、テトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミ
ニウムなどのアルコキシド化合物、シランカップリング
剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤、ノニ
オン系、カチオン系、アニオン系などの低分子または高
分子界面活性剤、脂肪酸の金属塩、ナフテン酸の金属塩
などの金属石鹸塩などが挙げられる。
本発明において、複合酸化物ゾルを熱可塑性樹脂に添
加する方法としては、特に限定されるものでなく、熱可
塑性樹脂フィルム製造工程のいずれかの段階において公
知の方法を採用し得る。例えば、ベント式成形機などの
成形機を用いてポリマーへ練り混む方法、または、ポリ
マー重合時に添加する方法を挙げることができる。特
に、重合時に添加する方法はポリマー中での分散性に優
れ、好ましい。この様な重合段階で添加する方法として
は、例えば、エチレングリコールを分散媒とする複合酸
化物ゾルをポリエステル反応系に添加して縮重合させれ
ばよく、該ゾルはポリエステル製造過程のエステル交換
またはエステル化反応前から縮重合反応初期の間に添加
すればよい。
熱可塑性樹脂の製造方法としては、公知の方法を採用
することができる。例えば、ポリエステルの製造方法と
しては、芳香族ジカルボン酸とグリコールとを直接反応
させる所謂直接重合法、芳香族ジカルボン酸のジメチル
エーテルとグリコールとをエステル交換反応させる所謂
エステル交換法など、任意の製造法を採用することがで
きる。また、ポリエステル合成時に使用する触媒などの
一部または全部を反応工程で析出させる方法を併用する
ことも好ましい。このような方法としては、公知の方法
を採用することができ、例えば、日本公開特許平成１年
−161025号公報などに開示されている方法を用いること
ができる。
熱可塑性樹脂フィルムの延伸方法としては特に限定さ
れるものでなく、公知の方法を採用し得る。例えば、樹
脂を溶融押出してシート化した後、一軸または二軸延伸
を行いフィルムを得ることができる。延伸（薄膜化）方
法としては、公知の方法を採用することができ、例え
ば、逐次または同時延伸法、チューブ法、ゾーン延伸
法、インフレーション法、Ｔダイ法、キャスティング
法、分散液キャスティング法などが挙げられる。また、
延伸温度としては、一般的に該樹脂の結晶分散温度付近
または、ガラス転移温度近辺で行うと分子配向性のよい
配向フィルムが得られ、また融点近傍の温度で延伸を行
うと分子配向がほとんど起こらず無配向フィルムを得る
ことができる。なお、該熱可塑性樹脂フィルムとして
は、配向フィルムおよび無配向フィルムのいずれでもよ
いが、一般的に分子配向度が増加すると弾性率、機械的
強度なども増加するため、配向フィルムが特に好まし
い。延伸倍率としては、各方向に２〜10倍程度が好適で
あり、その後、更に縦および／または横方向に1.01〜５
倍程度延伸を加えてもよい。このようにして得られたフ
ィルムは、ガラス転移温度以上ではゴム弾性的な収縮力
を発生し、熱収縮する。このような熱収縮を避けるため
に熱固定を行いフィルム中の構造を固定することで熱強
度が強くしかも熱安定性に優れたフィルムとすることが
できる。熱固定の方法としては、例えば、ヒーター間に
フィルムを通して行う方法、ゾーン熱処理法などが挙げ
られる。該フィルムの厚さは通常0.5〜500μｍ程度の範
囲に適宜調節することができる。なお、該熱可塑性樹脂
フィルムとしては一軸延伸フィルムおよび二軸延伸フィ
ルムのいずれでもよいが、二軸延伸フィルムが特に好適
である。
このようにして得られた配向および／または無配向熱
可塑性樹脂フィルムは、各用途に応じて公知の方法によ
り種々の後処理を行い、磁気テープ、コンデンサー、写
真フィルム、粘着テープ、スタンピングホイル、電気絶
縁材料、包装材料、ハードディスク、フレキシブルディ
スク、プリント回路基板、製版材料、印刷材料、導電性
フィルム、建築材料などとして用いることができる。
次に実施例を示してこの発明を詳述するが、これらの
実施例は例示に過ぎない。本発明の熱可塑性樹脂フィル
ムを製造する場合、以下に記した実施例で用いた以外の
熱可塑性樹脂や複合酸化物微粒子を使用することができ
る。それ故、この実施例により本発明を限定的に解釈し
てはならない。この発明の範囲は請求の範囲によって示
され、明細書本文には何ら拘束されない。また、請求の
範囲の均等範囲に属する変形や変更は、全て本発明の範
囲内のものである。
〔複合酸化物微粒子の製造〕
参考例１ 市販のシリカゾル（触媒化成工業製、カタロイドSI−
120P、シリカ濃度:20重量％、平均粒子径:120nm）32gと
純水608gの混合液に、５重量％水酸化ナトリウム水溶液
を加えてpH12.5に調整した後、80℃に加温した。続い
て、この母液にSiO2として1.5重量％の珪酸ナトリウム
水溶液2565gとAl2O3として0.5重量％のアルミン酸ナト
リウム水溶液5596gとを同時に20時間かけて添加した。
その間、反応液の温度を80℃に保持した。添加終了後、
反応液を１時間攪拌した後、室温まで冷却し、複合酸化
物コロイド水溶液を限外濾過膜（旭化成工業製、SIP−1
013）にて水洗し、酸化物として20重量％のコロイド水
溶液とした。
この複合酸化物コロイド水溶液中に分散したコロイド
粒子の平均粒子径は、310nmであり、該コロイド粒子の
比表面積は、12.1m2/gであり、該コロイド粒子内の平均
細孔径は、12nmであった。
続いて、該コロイド水溶液にエチレングリコールを加
えてロータリーエバポレーターにて100℃で溶媒置換を
行い、酸化物として20重量％のエチレングリコールを分
散媒とするSiO2−Al2O3−Na2O複合酸化物ゾルを得た。
このコロイド粒子の組成は、SiO2:47.5重量％、Al2O3:3
2.5重量％、Na2O:20.0重量％であった。
このコロイド粒子のFT−IRの測定結果は、波数1210cm
-1に現れるSi−Ｏ−Si結合に相当する吸収ピークが波数
930cm-1近傍にシフトしており、また、29Si−NMRの測定
結果は、４個のSiが配位した珪素は−110PPMのケミカル
シフトにピークが現れるのに対し、−110PPMのケミカル
シフトのピークは小さく、Alが配位した珪素の−90PPM
近傍に大きなピークが現れている。
この様にして得られた複合酸化物ゾルの調製条件を表
１に示す。また、複合酸化物ゾルの性状を次の方法によ
り測定し、その結果を表２と表３に示す。
（１）コロイド粒子の平均粒子径 コロイド溶液を蒸留水で希釈し、レーザー光散乱法粒
度分布測定装置（Hiac/Royco製、NICOMP−370）にて測
定した。
（２）コロイド粒子の変動係数SD（％） 同上の測定装置で測定した。但し、SD（％）＝（標準
偏差／平均粒子径）×100である。
（３）コロイド粒子の比表面積 コロイド水溶液を凍結乾燥機で乾燥させた後、110℃
で20時間乾燥した試料について、比表面積測定装置（カ
ウンタークロム製、マルチソーブ12）を用いて窒素吸着
法（BET法）により測定した。
（４）コロイド粒子の真比重 酸化物として20重量パーセントの複合酸化物コロイド
水溶液について、JIS Ｚ 8804−1960法に準じてコロ
イド水溶液の比重を測定し、該コロイド水溶液の固形分
濃度から換算して求めた。
（５）コロイド粒子の組成 コロイド水溶液をICP（誘導結合プラズマ発光分光分
析装置）（セイコー電子製、SPS1200A）を用いてコロイ
ド粒子の組成の測定した。
（６）コロイド粒子の細孔容積 コロイド水溶液を凍結乾燥機にて乾燥させた後、110
℃で20時間乾燥した試料について、細孔分布測定装置
（カウンタークロム製、トートソーブ６）にて窒素を用
いて測定した。
（７）コロイド粒子の平均細孔径 コロイド水溶液をロータリーエバポレーターを用い
て、酸化物として40重量％の複合酸化物コロイド水溶液
とした試料について、低温示差熱分析装置（理学電機
製）を用いて、島津評論、Vol.47,No.3,P.307（1990）
に記載された方法に準じて測定した。
（８）コロイド粒子の屈折率 コロイド水溶液を屈折率測定装置（アタゴ製、RX−10
00）を用いて測定し、固形分濃度から換算して微粒子の
屈折率を求めた。
（９）コロイド粒子の吸油量 コロイド水溶液を凍結乾燥機にて乾燥させた後、110
℃で20時間乾燥した試料について、JIS−K5101−21に準
じて、アマニ油により測定した。
（10）コロイド粒子の灼熱減量 コロイド水溶液を凍結乾燥機にて乾燥させた後、110
℃で20時間乾燥した試料について、1000℃で１時間焼成
して重量減少を求めた。
（11）コロイド粒子の結晶性 コロイド水溶液を凍結乾燥機で乾燥させた後、110℃
で20時間乾燥した試料について、高出力Ｘ線回折装置
（理学電機製、RINT−1400）を用いて結晶形の定性を行
った。
（12）コロイド粒子の赤外光吸収特性 コロイド水溶液を凍結乾燥機で乾燥させた後、110℃
で20時間乾燥した試料について、FT−IR（日本電子デー
タム製、JIR−5500）にて測定した。
（13）コロイド粒子の構造特性 コロイド水溶液を凍結乾燥機で乾燥させた後、110℃
で20時間乾燥した試料について、NMR（日本電子製、JNM
−EX270）を用いて、29Siにより測定した。
参考例２ 市販のシリカゾル（触媒化成工業製、カタロイドSI−
45P、シリカ濃度:40重量％、平均粒子径:45nm）25gと純
水975gの混合液に、５重量％水酸化ナトリウム水溶液を
加えてpH12.5に調整した後、80℃に加温した。続いて、
この母液にSiO2として３重量％の珪酸ナトリウム水溶液
9800gとZrO2として２重量％の炭酸ジルコニウムアンモ
ニウム水溶液9800gとを同時に20時間かけて添加した。
それ以後の操作は、参考例１と同様にして、エチレング
リコールを分散媒とする酸化物として20重量％のSiO2−
ZrO2−Na2O複合酸化物ゾルを得た。このコロイド粒子の
組成は、SiO2:49.5重量％、ZrO2:33.5重量％、Na2O:17.
0重量％であった。
参考例３ 市販のシリカゾル（触媒化成工業製、カタロイドSI−
160P、シリカ濃度20重量％、平均粒子径160nm）62.5gと
純水1187.5gの混合液に５重量％水酸化カリウム水溶液
を加えてpH12.5に調整した後、60℃に加温した。続い
て、この母液にSiO2として３重量％の珪酸カリウム水溶
液9807gとZnOとして１重量％の亜鉛酸アンモニウム水溶
液6538gとを同時に25時間かけて添加した。添加終了
後、反応液を１時間攪拌した後、室温まで冷却し、複合
酸化物コロイド水溶液を限外濾過膜（旭化成工業製、SI
P−1013）にて水洗し、酸化物として10重量％のコロイ
ド水溶液とした。このコロイド粒子の組成は、SiO2:60
重量％、ZnO:22重量％、K2O:18重量％であった。
続いて、該コロイド水溶液に強酸性陽イオン交換樹脂
（三菱化成製、DAIAION、SKlB）をpH8になるまで徐々に
加えた後、該イオン交換樹脂を取り除いた。その後は、
参考例１と同様の操作を行い、エチレングリコールを分
散媒とする酸化物として20重量％のSiO2−ZnO−K2O複合
酸化物ゾルを得た。このコロイド粒子の組成は、SiO2:7
3重量％、ZnO:19.5重量％、K2O:7.5重量％であった。
参考例４ 80℃に加温した0.1重量％の水酸化ナトリウム水溶液
（pH12.5）400g中にSiO2として２重量％の珪酸ナトリウ
ム水溶液1800gとAl2O3として0.5重量％のアルミン酸ナ
トリウム水溶液2400gとを同時に５時間かけて添加し
た。その後は、参考例１と同様の操作を行い、エチレン
グリコールを分散媒として酸化物として20重量％のSiO2
−Al2O3−Na2O複合酸化物ゾルを得た。このコロイド粒
子の組成は、SiO2:62.5重量％、Al2O3:23.5重量％、Na2
O:14重量％であった。
参考例５ 参考例４で得られたSiO2−Al2O3−Na2O複合酸化物ゾ
ル（固形分濃度20重量％）50gと純水350gの混合液に５
重量％の水酸化ナトリウム水溶液を加えてpH11.5に調整
した後、90℃に加温した、続いて、この母液にSiO2とし
て１重量％の珪酸ナトリウム水溶液15600gとAl2O3とし
て0.5重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液11540gとを
同時に20時間かけて添加した。それ以後の操作は、参考
例１と同様にして、エチレングリコールを分散媒とする
酸化物として20重量％のSiO2−Al2O3−Na2O複合酸化物
ゾルを得た。このコロイド粒子の組成は、SiO2:58.5重
量％、Al2O3:26重量％、Na2O:15.5重量％であった。
参考例６ 90℃に加温したSiO2として１重量％の珪酸カリウム水
溶液1000g中にSiO2として２重量％の珪酸カリウム水溶
液4950gとSb2O5として3.5重量％のアンチモン酸カリウ
ム水溶液707gとを同時に２時間かけて添加した。その後
は、参考例１と同様に洗浄、濃縮し、酸化物として20重
量％のコロイド水溶液とした。この複合酸化物コロイド
水溶液中に分散したコロイド粒子の平均粒子径は28nmで
あった。続いて、この母液にSiO2として２重量％の珪酸
カリウム水溶液88910gとSb2O5として3.5重量％のアンチ
モン酸カリウム水溶液12700gとを同時に28時間かけて添
加した。
それ以後の操作は、参考例１と同様にして、エチレン
グリコールを分散媒とする酸化物として20重量％のSiO2
−Sb2O5−K2O複合酸化物ゾルを得た。このコロイド粒子
の組成は、SiO2:75重量％、Sb2O5:20重量％、K2O:5重量
％であった。
参考例７ 参考例６で得られたSiO2−Sb2O5−K2O複合酸化物ゾル
（固形分濃度20重量％）50gと純水950gの混合液に５重
量％の水酸化ナトリウム水溶液を加えてpH12.5に調整し
た後。95℃に加温した、続いて、この母液にSiO2として
１重量％の珪酸ナトリウム水溶液12570gとTiO2として２
重量％のジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミ
ナト）チタン水溶液4190gとを同時に18時間かけて添加
した。その間、反応液の温度を95℃に保持した。添加終
了後、反応液を１時間攪拌した後、室温まで冷却し、複
合酸化物コロイド水溶液を限外濾過膜（旭化成工業製、
SIP−1013）にて水洗し、水を分散媒とする酸化物とし
て20重量％のSiO2−TiO2−Na2O複合酸化物ゾルを得た。
このコロイド粒子の組成は、SiO2:54.5重量％、TiO2:3
5.5重量％、Na2O:10重量％であった。
参考例８ 参考例１で得られたSiO2−Al2O3−Na2O複合酸化物ゾ
ル300gと純水11700gの混合液を攪拌しながら、これに0.
01重量％の塩化カルシウム水溶液6000gを徐々に加えな
がら、限外濾過膜（旭化成工業（株）製、SIP−1013）
にて、複合酸化物コロイド粒子に含まれるNaイオンとCa
イオンをイオン交換処理した。その後、純水1500gを加
えながら水洗し、濃縮して酸化物として10重量％のコロ
イド水溶液とし、更に、参考例１と同様にして、エチレ
ングリコールで溶媒置換を行い、エチレングリコールを
分散媒とする酸化物として20重量％のSiO2−Al2O3−CaO
複合酸化物ゾルを得た。このコロイド粒子の組成は、Si
O2:48重量％、Al2O3:33重量％、CaO:15重量％、Na2O:4
重量％であった。
〔熱可塑性樹脂フィルムの製造〕 実施例１ ジメチルテレフタレート100部、エチレングリコール7
0部、およびエステル交換触媒として酢酸カルシウム0.0
1部、重縮合触媒として三酸化アンチモン0.03部を加え
て220℃まで昇温して理論上のメタノールを留去し、エ
ステル交換反応を終了した。続いて、系内にリン酸トリ
メチル0.04部および参考例１で製造したエチレングリコ
ールを分散媒とするSiO2−Al2O3−Na2O複合酸化物ゾル
0.1部を添加した。次いで、系内を減圧し1mmHgの減圧
下、温度290℃でエチレングリコールを留去し４時間、
重縮合反応を行い、固有粘度0.62のポリエステルを得
た。固有粘度はポリエステルをフェノールとテトラクロ
ルエタンの混合溶媒に溶解し、25℃でオストワルド粘度
計により測定した。得られたポリエステルを押出し機で
290〜300℃にてシート化し、90℃で縦方向に3.5倍延伸
後、130℃で横方向に3.5倍延伸した後、210℃で熱処理
を行い、厚さ13μｍの複合酸化物コロイド粒子を含有す
るポリエステルフィルムを得た。
得られたフィルムのヘーズを測定するために、ヘーズ
メーター（スガ試験機製）を用いてASTM−Ｄ−1003−59
に準じて測定したところ、このフィルムのヘーズは0.7
％であった。このフィルムを透過型電子顕微鏡で観察し
たところ、コロイド粒子の界面周辺にはボイドが極めて
少なく、ポリエステルとの密着性は良好であった。ま
た、凝集粒子などは観察されず、分散状態も良好であっ
た。更に、スリップテスターを用いて静摩擦係数を測定
したところ、1.0以下であり優れた滑り性を示した。
このようにして得られたフィルムの性状を、次の方法
により測定、観察し、その結果を表４に示す。
（１）フィルムのヘーズ ASTM−Ｄ−1003−59に準じて、積分球式ヘーズメータ
ー（スガ試験機社製）を用いて測定した。
（２）フィルムの滑り性 ASTM−Ｄ−1894Bに準じて、スリップテスター（東洋
テスター製）を用いて静摩擦係数（μＳ）を測定した。
（３）表面粗さ:Ra（μｍ） JIS−Ｂ−8601に準じて、触針式面粗さ計（東京精密
製）を用いてカットオフ値0.08mm、測定長0.5mmの条件
にて測定した。
（４）ボイド フィルム小片をエポキシ樹脂にて固定成形し、ミクロ
トームにて約200Åの厚みの超薄切片を作成する。この
試料について透過式電子顕微鏡（日立製作所製）にてフ
ィルム中のコロイド粒子の断面を観察し、少なくとも10
0個の該粒子の長径Ａとボイド（空隙）の長径Ｂを測定
し、両者の長径の比率（B/A）を求めた。なお、表４中
の記号の意味は次の通りである。
◎・・・B/Aが1.0〜1.05でボイド生成が認められない
か、または、極めて少ないもの ○・・・B/Aが1.05〜1.2でボイド生成が少ないもの △・・・B/Aが1.2〜1.5でボイド生成が多いもの ×・・・B/Aが1.5以上でボイド生成が極めて多いもの （５）コロイド粒子の分散性 同上の方法により透過式電子顕微鏡にて分散状態を観
察した。なお、表４中の記号の意味は次の通りである。
○・・・凝集粒子はほとんど観察されないもの △・・・わずかに凝集粒子が観察されるもの ×・・・凝集粒子が極めて多いもの 実施例２ 参考例２で得られたSiO2−ZrO2−Na2O複合酸化物ゾル
0.2部を用い、実施例１と同様にして複合酸化物コロイ
ド粒子を含有するポリエステルおよびポリエステルフィ
ルムを得た。
得られたフィルムは滑り性、耐摩耗性および透明性と
もに良好であり、コロイド粒子の界面周辺にはボイドが
極めて少なく、ポリエステルとの密着性は良好であっ
た。
実施例３ 参考例３で得られたSiO2−ZnO−K2O複合酸化物ゾル0.
05部と参考例２で得られたSiO2−ZrO2−Na2O複合酸化物
ゾル0.1部を用い、実施例１と同様にして複合酸化物コ
ロイド粒子を含有するポリエステルおよびポリエステル
フィルムを得た。得られたフィルムは滑り性、耐摩耗性
および透明性ともに良好であり、コロイド粒子の界面周
辺にはボイドが少なく、ポリエステルとの密着性は良好
であった。
実施例４ 参考例４で得られたSiO2−Al2O3−Na2O複合酸化物ゾ
ル0.4部を用い、実施例１においてジメチルテレフタレ
ートの代わりにジメチル−2,6−ナフタレート126部とし
た以外は実施例１と同様にして複合酸化物コロイド粒子
を含有する固有粘度0.65のポリエステルを得た。
得られたポリエステルを押出し機で295℃にてシート
化し、140℃で縦方向に2.7倍延伸し、135℃で横方向に
4.5倍延伸した後、210℃で熱処理を行った。続いて、こ
のフィルムを150℃で縦方向に1.5倍再延伸後、230℃で
熱処理を行いながら横方向に1.1倍延伸し、厚さ４μｍ
の複合酸化物コロイド粒子を含有するポリエステルフィ
ルムを得た。得られたフィルムは滑り性、耐摩耗性およ
び透明性ともに良好であり、コロイド粒子の界面周辺に
はボイドが極めて少なく、ポリエステルとの密着性は良
好であった。
実施例５ 参考例５で得られたSiO2−Al2O3−Na2O複合酸化物ゾ
ル0.3部を用い、実施例４と同様にして複合酸化物コロ
イド粒子を含有するポリエステルおよびポリエステルフ
ィルムを得た。得られたフィルムは滑り性、耐摩耗性お
よび透明性ともに良好であり、コロイド粒子の界面周辺
にはボイドが極めて少なく、ポリエステルとの密着性は
良好であった。
実施例６ 参考例６で得られたSiO2−Sb2O5−K2O複合酸化物ゾル
0.3部を用い、実施例５と同様にして複合酸化物コロイ
ド粒子を含有する固有粘度0.65のポリエステルを得た。
得られたポリエステルを押出し機で295℃にてシート化
し、140℃で縦方向に2.5倍延伸し、135℃で横方向に4.2
倍延伸した後、210℃で熱処理を行い、厚さ９μｍの複
合酸化物コロイド粒子を含有するポリエステルフィルム
を得た。得られたフィルムは滑り性、耐摩耗性および透
明性ともに良好であり、コロイド粒子の界面周辺にはボ
イドが極めて少なく、ポリエステルとの密着性は良好で
あった。
実施例７ 参考例７で得られたSiO2−TiO2−Na2O複合酸化物ゾル
0.2部とε−カプロラクタム100部とをオートクレーブに
仕込み、攪拌しながら徐々に昇温する。常圧、260℃で
更に１時間加熱、攪拌し、重縮合反応を進め、相対粘度
2.60のポリアミドを得た。このポリアミドを290℃で溶
融押出ししてシート化した後、75℃で縦方向に3.5倍延
伸し、90℃で横方向に3.6倍延伸した後、200℃で熱処理
を行い、厚さ15μｍの複合酸化物コロイド粒子を含有す
るポリアミドフィルムを得た。得られたフィルムは滑り
性、耐摩耗性および透明性ともに良好であり、コロイド
粒子の界面周辺にはボイドが極めて少なく、ポリアミド
との密着性は良好であった。
実施例８ 参考例８で得られたSiO2−Al2O3−CaO複合酸化物ゾル
0.15部を用い、実施例６と同様にして複合酸化物コロイ
ド粒子を含有するポリエステルおよびポリエステルフィ
ルムを得た。得られたフィルムは滑り性、耐摩耗性およ
び透明性ともに良好であり、コロイド粒子の界面周辺に
はボイドが極めて少なく、ポリエステルとの密着性は良
好であった。
比較例１ 実施例１において、SiO2−Al2O3−Na2O複合酸化物ゾ
ルの代わりに市販のエチレングリコールを分散媒とする
シリカゾル（触媒化成工業製、OSCAL−2725、シリカ濃
度20重量％、平均粒子径500nm）0.05部を用いた以外は
実施例１と同様にして、シリカコロイド粒子を含有する
ポリエステルおよびポリエステルフィルムを得た。
得られたフィルムは滑り性、耐摩耗性および透明性と
もに不良であり、コロイド粒子の界面周辺にはボイドが
極めて多く、ポリエステルとの密着性は不良であった。
産業上の利用可能性 本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、含有される複合酸
化物コロイド粒子と熱可塑性樹脂との屈折率の差が小さ
く、コロイド粒子の内部に該樹脂が混入し、粒子が傾斜
的な屈折率を有する特異的な性質を有するため、ヘーズ
が小さく透明性に優れている。
また、コロイド粒子と樹脂との密着性および親和性が優
れているので、ボイドの生成が少なく、滑り性と耐摩耗
性に優れている。従って、磁気テープ、コンデンサー、
写真フィルム、粘着テープ、電気絶縁材料、包装材料、
ハードディスク、フレキシブルディスク、プリント回路
基板、製版材料、印刷材料、導電性フィルム、建築材料
等の用途に好適である。
本発明に係る熱可塑性樹脂フィルムの製造方法は、前
記透明性、滑り性、耐摩耗性に優れた配向および／また
は無配向熱可塑性樹脂フィルムを提供するものであり、
複合酸化物コロイド粒子分散ゾルの製造過程においてpH
調整を不要として、当該ゾルの製造作業を容易なものと
すると共に、複合酸化物コロイド粒子をゾル状態で熱可
塑性樹脂中に添加することができるので、全体の製造プ
ロセスとしても簡易である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−260834（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−170943（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−132309（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08J 5/18 C01B 33/14 - 33/159 B29C 55/02 - 55/20 G11B 5/738

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】シリカとシリカ以外の無機酸化物の１種ま
    たは２種以上とから構成される複合酸化物からなる球状
    コロイド粒子であって、粒子内部に平均細孔直径が50Å
    以上の細孔を有し、下記不等式〔Ｉ〕を満足する複合酸
    化物微粒子を0.005〜20重量％含有することを特徴とす
    る熱可塑性樹脂フィルム。（但し、式〔Ｉ〕中、Ｓは複
    合酸化物微粒子の比表面積を、Dpは該微粒子の平均粒子
    径を、SGは該微粒子の真比重を表す。） Ｓ（m2/g）≧7200/〔Dp（nm）×SG〕 ……〔Ｉ〕
  2. 【請求項２】前記熱可塑性樹脂フィルムがポリエステル
    フィルムである請求の範囲第１項記載の熱可塑性樹脂フ
    ィルム。
  3. 【請求項３】前記熱可塑性樹脂フィルムのヘーズが５％
    以下であることを特徴とする請求の範囲第１項または第
    ２項記載の熱可塑性樹脂フィルム。
  4. 【請求項４】アルカリ金属、アンモニウムまたは有機塩
    基の珪酸塩と、アルカリ可溶の無機化合物とを、pH9以
    上のアルカリ溶液中に同時に添加し、この反応液のpHを
    制御せずに複合酸化物微粒子を生成させて得られたゾル
    を、熱可塑性樹脂および／またはその反応系に添加して
    フィルム加工することを特徴とする請求の範囲第１項〜
    第３項いずれか記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方
    法。
  5. 【請求項５】前記pH9以上のアルカリ溶液中に、シード
    粒子を分散させたことを特徴とする請求の範囲第４項記
    載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
  6. 【請求項６】前記複合酸化物微粒子から、珪素と酸素以
    外の元素の一部を除去して得られた微粒子が分散したゾ
    ルを、熱可塑性樹脂および／またはその反応系に添加す
    ることを特徴とする請求の範囲第４項または第５項記載
    の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
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