JP4954046B2 - アンモニウム含有シリカ系ゾルの製造方法 - Google Patents
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Description
特許文献3に記載の研磨用シリカ微粒子の製造方法によれば、ナトリウム含有量は極めて低い水準にあるものの、高コストな原料(テトラエトキシシラン)を使用するため、研磨用シリカ微粒子の製造コストが高いものとなる。
本発明は、ナトリウム又はカリウムを含有するシリカ系微粒子が溶媒に分散してなる高濃度シリカ系ゾル(平均粒子径4〜30nm)において、ゾルの安定性を損なうことなく、ナトリウム又はカリウム濃度を低減させ、アンモニウム含有シリカ系ゾルを調製することを課題としている。
前記アンモニウム含有シリカ系ゾル中のシリカ系微粒子におけるナトリウム又はカリウム含有量は、シリカ100質量部に対して、0.10〜1.00質量部であり、アンモニウム含有量が0.10〜50.0質量部であることが好ましい。
本発明の研磨用組成物は、前記したアンモニウム含有シリカ系ゾルを含むことを特徴とする。
〔原料シリカ系ゾル〕
本発明のシリカ系ゾルの製造方法において原料として使用されるシリカ系ゾルについては、本発明が、シリカ系ゾルに含まれるナトリウム又はカリウムを低減させることを目的としたものであるので、ナトリウム又はカリウムを含有したシリカ系ゾルであることが前提となる。ナトリウム又はカリウムの含有量については、該シリカ系ゾルの分散質であるシリカ系微粒子に含まれるシリカ100質量部に対して、1質量部を超えるものが好ましい。1質量部以下の場合であっても、本発明に係る製造方法の効果は得られるものの、他の方法によっても可能であり、本発明に係る製造方法を使用するメリットが少ない。
1) アルカリ金属珪酸塩、第3級アンモニウム珪酸塩、第4級アンモニウム珪酸塩またはグアニジン珪酸塩から選ばれる水溶性珪酸塩を、脱アルカリすることにより得られる珪酸液をアルカリ存在下で加熱することにより珪酸を重合する工程を含むシリカゾルの製造方法
2) 珪酸塩を酸で中和して得られるシリカヒドロゲルを洗浄して、塩類を除去し、アルカリを添加した後、加熱することによりシリカヒドロゲルを解膠する工程を含むシリカゾルの製造方法
3) 加水分解性基を有する珪素化合物を加水分解して、得られた珪酸を重合する工程を含むシリカゾルの製造方法
原料となるシリカ系ゾルの特徴については、ナトリウム又はカリウムを含有することおよび固形分濃度以外には、格別に限定されるものではないが、典型的な範囲を以下に述べる。
シリカ系微粒子の平均粒子径については、4nm〜30nmの範囲にあるシリカ系微粒子が溶媒に分散してなるシリカ系ゾルにおいて、本発明の効果は顕著となる。平均粒子径30nmを超える場合は、アンモニウムイオンとの交換により、ナトリウム又はカリウム濃度のみが低減し、酸性が強まった場合であっても、凝集する傾向は平均粒子径30nm以下の場合程、顕著ではないため、必ずしも本発明の製造方法は必要とはされない。また、シリカ系微粒子の平均粒子径が4nm未満の場合は、シリカ系ゾルの濃縮濃度が10%以上となるとナトリウム又はカリウムを含有するシリカ系ゾルであっても凝集するために、必然的に濃度を10質量%以下まで希釈する必要があるので、敢えて本発明を適用する必要性が高くない。
ここで平均粒子径については、BET法により測定された比表面積から換算された平均粒子径を意味する。
平均粒子径が4〜30nmの範囲にあり、ナトリウム又はカリウムを含有するシリカ系微粒子が溶媒に分散してなり、固形分濃度が10〜50質量%であるシリカ系ゾルについて、限外濾過を行いながら、アンモニア水溶液を添加することにより、ナトリウム又はカリウムとアンモニウムイオンの交換を行うことによって、該シリカ系微粒子に含まれるナトリウム又はカリウム量を低減されたアンモニウム含有シリカ系ゾルを調製することができる。具体的には、限外濾過膜を装備した装置に前記シリカ系ゾルを注入し、併せてアンモニア水溶液を前記装置に注入することにより行うことができる。
アンモニウム含有量が50質量部を超える場合については、安定化剤として粒子近傍に存在するアンモニウムイオン以外に溶媒中にフリーのアンモニウムイオンの割合が多くなり、乾燥して使用する用途においては、臭気が強く、現実的ではない。
本発明のアンモニウム含有シリカ系ゾルは、研磨用組成物の成分として配合されて、優れた研磨効果を発揮するものである。本発明の研磨用シリカゾルは、アルミニウムディスク(アルミニウムまたはその基材上のメッキ層)や半導体多層配線基板のアルミニウム配線、光ディスクや磁気ディスク用ガラス基板、液晶ディスプレイ用ガラス基板、フォトマスク用ガラス基板、ガラス質材料の鏡面加工などへの研磨用途に適用する研磨用組成物の成分として使用することができる。
シリコンウエハ、アルミニウムディスク、ガラスディスクなどを対象とする研磨用組成物の場合、上記他の成分としては、研磨促進剤として、アルカリ系では、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウムなどの金属炭酸塩、アンモニア、モノエタノールアミン及びピペラジンなどのアミン類、テトラメチルアンモニウムなどの第4級アンモニウム水酸化物など、酸化物系では、過酸化水素、塩素化合物などが挙げられる。
緩衝剤として利用されるイオンとしては、調整するpH範囲にもよるが、陽イオンが第四級アンモニウムイオン及びアルカリ金属イオンの少なくとも1種以上であり、陰イオンが炭酸イオン、炭酸水素イオン、ホウ酸イオン、及びフェノールの少なくとも1種以上であることが好ましい。特に好適なのは炭酸イオンと炭酸水素イオンの混合物、あるいはホウ酸イオンなどを挙げることができる。
研磨用組成物における、SiO2濃度は、通常は3〜20重量%で使用されるが、必ずしもこの範囲に限定されるものではない。
本発明の製造方法によって得られるアンモニウム含有シリカ系ゾルは、減圧蒸留、限外濾過法などの公知の方法により、分散媒としての水を有機溶媒に置換してオルガノゾルとすることも可能である。
このような有機溶媒としては、アルコール類、グリコール類、エステル類、ケトン類、窒素化合物類、芳香族類などの溶媒を使用することができ、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、などの有機溶媒を例示することができる。
また、ポリエチレングリコール、シリコーンオイルなどの高分子化合物を分散媒として用いることもできる。
1) 試料シリカ系ゾル約10gを白金皿に採取し、0.1mgまで秤量する。
2) 硝酸5mlと弗化水素酸20mlを加えて、サンドバス上で加熱し,蒸発乾固する。
3) 液量が少なくなったら、更に弗化水素酸20mlを加えてサンドバス上で加熱し、蒸発乾固する。
4) 室温まで冷却後、硝酸2mlと水を約50ml加えて、サンドバス上で加熱溶解する。
5) 室温まで冷却後、フラスコ(100ml)に入れ、水で100mlに希釈して試料溶液とする。
この原子吸光分光光度計は、フレームにより試料を原子蒸気化し、その原子蒸気層に適当な波長の光を照射し、その際、原子によって吸収された光の強さを測定し、これにより試料中の元素濃度を定量するものである。Na元素の検出波長は589.0nmで、K元素の検出波長は766.5nmである。
8) 上記6)と7)の結果からSiO2分に対する各金属の割合を算出した。NaまたはKについては、金属単体としてSiO2に対する割合を算出した。なお、試料シリカ系ゾル中のSiO2の量については、上記7)の方法で求めたシリカ含有量を使用した。
測定試料に硫酸とフッ酸を加えて蒸発乾固し、その乾燥品に塩酸と純水を加えて溶解させ、誘導結合プラズマ発光分光分析装置(セイコーインスツル株式会社製、SPS1200A)にて、Al2O3の含有量を測定した。
1)試料(シリカ濃度20質量%のシリカゾル3g)に水酸化ナトリウム20%水溶液10mLを加えケルダール蒸留装置にて蒸留する。
2)コニカルビーカに硫酸水溶液(硫酸濃度0.05mol%)10mLを入れ、留出液の受器とする。なお、メチルレッド溶液を1滴加える。
3)留出したアンモニアを前記硫酸水溶液に吸収させる。
4)0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液で滴定することによりアンモニウム量を求めた。なお、滴定にあたっては、水酸化ナトリウム水溶液が滴下された留出液が黄色になるまで滴定する。
温度25℃のシリカゾル(固形分濃度41質量%、SiO2100質量部に対して、Na2Oが1.04質量部、アンモニウム(NH4 )が0質量部、平均粒子径17nm)1000gを、流通式限外濾過膜(旭化成化成株式会社製SIP−1013、分画分子量6000)を組込んだ装置に注入し、膜内の見掛け通過速度0.9m/sec,平均濾過圧2Kg/cm2で運転したところ、濾過水量は58L/hrであった。濾過水の排出速度と同一速度で28質量%アンモニア水溶液を装置に注入して、溶媒を該アンモニア水溶液に置換したシリカゾルを得た。
温度25℃のシリカ−アルミナ複合ゾル(固形分濃度17質量%、SiO2100質量部に対して、ナトリウムが17.31質量部、アンモニウム(NH4 )が0質量部、Al2O3が35.08質量部、平均粒子径25nm)1000gを流通式限外濾過膜(旭化成化成株式会社製SIP−1013、分画分子量6000)を組込んだ装置に注入し、膜内の見掛通過速度0.9m/sec,平均濾過圧2Kg/cm2で運転したところ、濾過水量は58L/hrであった。濾過水の排出速度と同一速度で28質量%アンモニア水溶液を装置に注入して、溶媒を該アンモニア水溶液に置換したシリカ−アルミナゾルを得た。
温度25℃のシリカゾル(固形分濃度41質量%、SiO2100質量部、ナトリウム1.04質量部、アンモニウム(NH4 )0質量部、平均粒子径17nm)1000gを空間速度SV4.2にて、H型強酸性イオン交換樹脂が充填されたカラムに通液したところ、ゲル状物となった。
[比較例2]
温度25℃のシリカゾル(固形分濃度20質量%、SiO2100質量部、ナトリウム3.5質量部、アンモニウム(NH4 )0質量部、平均粒子径5nm、製品名:カタロイドSI-550、触媒化成工業株式会社製)1000gを空間速度SV2.4にて、H型強酸性イオン交換樹脂が充填されたカラムに通液したところ、ゲル状物となった。
温度25℃のシリカーアルミナ複合ゾル(固形分濃度17質量%、SiO2100質量部、ナトリウム46.9質量部、アンモニウム(NH4 )0質量部、Al2O342.3質量部、平均粒子径25nm、製品名:ファインカタロイドUSBB−120、触媒化成工業株式会社製)1000gを空間速度SV2.4にて、H型強酸性イオン交換樹脂が充填されたカラムに通液したところ、ゲル状物となった。
Claims (6)
- BET法により測定される比表面積から換算した平均粒子径が4〜30nmの範囲にあり、ナトリウム又はカリウムを含有するシリカ系微粒子が溶媒に分散してなり、固形分濃度が10〜50質量%であるシリカ系ゾルについて、限外濾過を行いながら、アンモニア水溶液を添加することにより、ナトリウム又はカリウムとアンモニウムイオンの交換を行うことによって、該シリカ系微粒子に含まれるナトリウム又はカリウム量を低減させ、アンモニウム量を増大させることを特徴とするアンモニウム含有シリカ系ゾルの製造方法。
- 前記シリカ系微粒子が、シリカ微粒子、シリカ−アルミナ複合微粒子、シリカ−ジルコニア複合微粒子またはシリカ−チタニア複合微粒子から選ばれるものであることを特徴とする請求項1記載のアンモニウム含有シリカ系ゾルの製造方法。
- 前記アンモニウム含有シリカ系ゾル中のシリカ系微粒子におけるナトリウム又はカリウム含有量が、シリカ100質量部に対して、0.10〜1.00質量部であり、アンモニウム含有量が0.10〜50.0質量部であることを特徴とする請求項1または請求項2記載のアンモニウム含有シリカ系ゾルの製造方法。
- シリカ微粒子、シリカ−アルミナ複合微粒子、シリカ−ジルコニア複合微粒子またはシリカ−チタニア複合微粒子から選ばれるシリカ系微粒子が溶媒に分散してなるシリカ系ゾルであって、固形分濃度が10〜50質量%の範囲にあり、該シリカ系微粒子中に含まれるシリカ100質量部に対して、ナトリウム又はカリウム含有量が、0.10〜1.00質量部であり、アンモニウム含有量が、0.10〜50.0質量部であることを特徴とするアンモニウム含有シリカ系ゾル。
- 請求項1、請求項2または請求項3記載の製造方法からなる研磨材用シリカ系ゾルの製造方法。
- 請求項4記載のアンモニウム含有シリカ系ゾルを含むことを特徴とする研磨用組成物。
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