JPS62205134A - 二軸延伸ポリエステルフイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、平滑で易滑性及び耐屡耗性が高度に改良され
た二軸延伸ポリエステルフィルムに関する。

く従来の技術と解決すべき問題点〉 ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル
はその優れた機械的特性、電気的特性、耐薬品性１寸法
安定性の点から、磁気記録用、コンデンサー用、包装用
、製版用、電絶用、写真フィルム用等多くの分野で基材
として用いられている。

これらにポリエステルフィルムが用いられる場合、各用
途に応じてその要求特性が異なるが、普遍的に要求され
る特性はフィルム取υ扱い時の作業性であ“す、これを
改善するためにはフィルムの滑υ性即ち摩擦係数を減じ
る必要がある。

”また近年伸びの著しｈオーディオ、ビデオ、コンピュ
ーター用等のベースフィルムとしてそのフィルム表面に
磁性層を塗布し、磁気記録媒体として用いる場合には、
滑り性及び耐崖耗性が悪いと、磁性層塗布時に於けるコ
ーティングロールとフィルム表面とのＪｌｌ擦及び摩耗
が激しく、フィルム表面に擦り傷が発生しやすい。また
磁性層塗布後のフィルムをオーディオ、ビデオ、コンピ
ューター用デープ等に加ニレ製品とじた後でも、リール
やカセット等からの引出し巻き上げその他の操作の際に
、多くのガイド部、記録・再生ヘッド等の間に摩擦及び
摩耗が著Ｌ〈生じ、ポリエステルフィルム表面の削れ等
による白粉状物質が生成するため、磁気記録信号の欠落
、即ちドロップアウトの大きな原因となることが多い。

ポリエステルフィルムに要求されるこれらの特性を改良
するために、最も一般的に採用されている方法は、フィ
ルム表面に凹凸を付与するためポリエステルに対し不活
性な微粒子を存在させる方法である。

この方法は大きく二つに分けられる。その一つは析出法
と呼ばれる方法であシ、エステル交換反応あるいは、エ
ステル化反応の前後にエチレングリコールに可溶な金属
化合物、例えばカルシュクム化合物、リチウム化合物等
の一種以上を添加しポリエステル製造工程、特に重合工
程に於てこれらをポリエステルに不溶性の微粒子として
沈殿させる方法である。析出法と対比される今一つの方
法は添加法と呼ばれる方法であり、炭酸カルシュラム、
硫酸カルシュラム、カオリン、シリカ、二酸化チタン等
をそのｉまあるいは微粒子化したのちポリエステル合成
時あるいは成型時に添加するものである。

これらポリエステル中の粒子は、その粒子径が大きい程
、滑シ性の改良効果が大きいことが一般的であるが、磁
気テープ、特にビデオ用のごとき精密用途にはその粒子
自体が大きいことがドロップアウト等の欠陥発生原因と
なシ得るため、ポリエステル中に含まれる粒子は出来る
だけ微細である必要がある。しかしながら、このような
相反する特性を同時に満足することは非常に難しいのが
現状である。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明者らは、近年磁気記録用テープの高精密化が一段
と促進され、磁気テープ用フィルムの滑り性及び耐摩耗
性の改良が一層要求されつつある状況下に鑑みて、フィ
ルム表面が平滑でかつ滑シ性及び耐摩耗性に優れ、ドロ
ップアウト等の欠点の発生の少ない磁気テープ用フィル
ムを見い出し、本発明に到達するに至った。

即ち５本発明の要旨は、平均粒径が０．０１〜０、Ｊ　
Ｏｐｍ　　のルチル型二酸化チタンを０．０　／〜ｔ、
ｏ重量％及び平均粒径がＱ、Ｊ　／　−１，０ｐｍ　の
アナターゼ型二酸化チタンを０．００−〜ｏ、５重量％
を含有することを特徴とする二軸延伸ポリエステルフィ
ルムに存−ｔ”ル。

以下本発明についてよシ詳しく説明する。

本発明にいうポリエステルとは、テレフタル酸、イソフ
タル酸、ナ７タレンーコ、６−ジカルボン酸の如き芳香
族ジカルボン酸又は、そのエステルとエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、テトラメチレングリコール
、ネオペンチルグリコール等の如きグリコールとを重縮
合させて得ることのできるポリエステルである。

このポリエステルは、芳香族ジカルボン酸とグリコール
を直接重縮合させて得られる他、芳香族ジカルボン酸ジ
アルキルエステルとグリコールとをエステル交換反応さ
せた後重縮合せしめるか、あるいは芳香族ジカルボン酸
のジエステルを重縮合せしめる等の方法によっても得ら
れる。

かかるポリマーの代表的なものとして、ポリエチレンテ
レフタレートやポリエチレン−コツ６−ナフタレート等
が例示される。このポリマーはホそポリマーであっても
良く、また第３成分を共重合させたものでも良い。いず
れにしても本発明に於てはエチレンテレフタレート単位
及ヒ／又ハ、エチレンーコ、ルーナフタレート単位なｔ
０モル憾以上有するポリエステルが好ましい。

本発明の特徴は１粒子の硬さの目安であるモース硬度及
び平均粒径の異なる二種類の二酸化チタンをそれぞれ特
定量ずつ添加することにある。更に説明すると、モース
硬度の大きい二酸化チタンはそ一ス硬度の小さい二酸化
チタンに比較して滑シ性が良いという大きな特性を有し
ている反面、モース硬度が大きいため磁気テープ製造工
程及び磁気チー、プとして使用する際に粒子の硬度が大
きいためフィルム表面及びガイドビン等に擦シ傷が発生
しやすい欠点を有している。又、モース硬度の小さい二
酸化チタンはモース硬度の大きい二酸化チタンに比較し
て滑り性は劣るが、磁気テープ製造工程及び磁気テープ
として使用する際に粒子の硬度が小さいことからフィル
ム表面及びガイドピン等に対する擦シ傷発生の点で有利
であるという特性を有している。以上述べた様に、本発
明の最大の特徴はモース硬度の異なる二種類の二酸化チ
タンを組合せることによシ両者の良好な特性のみを最大
限利用することにある。

平均粒径が小さくかつモース硬度が６．θ〜“１０と大
きいルチル型二酸化チタンの平均粒径は０．０　／　−
０，１０１４ｍ　　である必要があυ、更に平均粒径Ｏ
０θｊ〜Ｏ１，２７μｍ　であることが好ましい。平均
粒径００１μｍ未満では清υ性の改良効果が不充分とな
るので好ましくない。逆に平均粒径が０．３０μｍを越
えるとフィルム表面の平滑性が低下し、かつドロップア
ウト発生の原因となる大粒子が多くなるので好ましくな
い。

また該ポリエステルに対する添加量はθ、Ｑ　／〜八へ
重量係とする必要があり、更には添加量はθ、ｌへ・０
．７重量％がよυ好を本い。添加量が０．０　／重量％
未満では滑り性及び耐摩耗性の改良効果が不充分となる
ので好ましくない。逆に添加量がへ〇重量％を越えると
フィルム表面の平滑性が低下し、かつドロップアウト発
生の原因となる粗大粒子の混入が多くなるので好ましく
ない。

平均粒径が大きくかつモース硬度がＳ、Ｓ〜６．０と小
さいアナターゼ型二酸化チタンの平均粒径は０．Ｊ　／
〜ｉ、ｏμｍの範囲が必要であシ、更には平均粒径はｏ
、ｔＩｏ　−ｏ、７０μｍがより好ましい。平均粒径θ
、ｔｙ　／　ｐｍ　未満では耐摩耗性の改良効果が不充
分となるので好ましくない。逆に平均粒径へ０μｍを越
えるとフィルムの平滑性が低下し、かつドロップアウト
発生の原因となる大粒子が多くなるので好ましくない。

ま九該ポリエステルに対する添加量は０．００コ〜０．
５重量％とする必要があり、更には０゜００３〜０．Ｊ
重ｔｃＩｋがより好ましい。添加量が０．００２重量％
未満では耐摩耗性の改良効果が不充分となるので好まし
くない。逆に添加量がＱ、！重置部を越えるとフィルム
表面の平滑性が低下し、かつドロップアウト発生の原因
となる粗大粒子の混入が多くなるので好ましくない。

なお滑シ性及び耐摩耗性向上のためには、小粒子のルチ
ル型二酸化チタンと大粒子のアナターゼ型二酸化チタン
との平均粒径の差は少なくとも０．０　！；　ｐｍ　以
上であることが好ましい。

本発明に於て用いる二酸化チタンは先に規定した条件を
満せばその製法その他なんら限定することはないｅ、ま
た表面処理をしないものを用いても良いし、表面処理を
施したものを用いても良い。

体積形状係数に関してはその値がθ、ｉｏ〜π／６の範
囲のものを用いるのが好ましい。

〔ただし、体積形状係数Ｆは次式で表わされる。

Ｆ　＝　Ｖ　／　Ｄ” 式中Ｖは粒子体積（μｍす、Ｄは粒子の投影面に於ける
最大径（μｍ）を示す。〕 体積形状係数は粒子の球状の程変を表わすもので、π／
６に近づく程球状に近づく。

ここでいう平均粒径とは、高滓製作所製遠心沈降式粒度
分布測定装置で測定された等価球径分布に於ける積算（
重量基準）！０チの値を用いる、。

なお本発明で用いる二酸化チタンの該ポリエステル中へ
の添加方法はポリエステル製造工程に於ける任意の段階
で添加することができるが好ましくはエステル交換もし
くはエステル化反応後重縮合前に添加する。

またポリエステル製造工程への該粒子の添加方法はスラ
リー状及び粉末状のいずれの状態で添加しても良いが、
通常ポリエステル製造工程に粒子を添加するに際しては
、自動化、計量化の容易さ、分散性の向上、回収系の簡
素化等の諸点から粒子をエチレングリコールのスラリー
として添加するのが一般的である。粒子をスラリー状に
分散させる際には、できるだけ凝集の少ない一次粒子の
状態まで分散させる必要がある。このように粒子を一次
粒子の状態まで均一に分散させるためには必要に応じ１
分散、解砕、粉砕、分級、濾過等任意の方法を採用する
ことができる。

また所定の平均粒径の粒子を得るためには市販粒子の粉
砕、分級、濾過処理等の方法を採用してもよい。

該粒子をエチレングリコールスラリーとして添加する際
、スラリー中の一μｍ以上の粗大粒子の割合が全粒子に
対して０．３重量−以下にして添加することがポリエス
テルフィルムとした際のフィルム表面の粗大突起を低減
させる上で特に好ましい。

本発明て於て必要であれば粗大粒子数を増加させず、か
つフィルム表面の平滑性に対し悪影響を及ぼさない程度
の平均粒径及び含有量であれば二酸化チタン以外に不活
性粒子を併用しても良い。また上記不活性粒子以外に反
応系で触媒残渣とリン化合物との反応によシ析出させた
微粒子を併用することができる。

本発明に於ける二酸化チタンを含有するポリエステルの
重合に際しては公知の方法を採用し得る。例えば重縮合
反応の触媒として、アンチモン化合物、ゲルマニュウム
化合物、チタン化合物等の一種以上を用いコＪＯ〜Ｊ０
０Ｃ程度に加熱し、減圧下エチレングリコールを留出さ
せることによシ反応を進行させる。

またフィルム化に際しては公知の製膜方法、例、ｌコク
０〜３００℃でポリエステルチップをフィルム状に溶融
押出後、ａＯ〜７ｏ℃で冷却後固化し無定形シートとし
た後、縦、横に逐次二軸延伸あるいは同時二軸延伸しｉ
ｂｏ〜コａＯＣで熱処理する等の方法（例えば特公昭３
０−１６３９号公報記載の方法）を採用することができ
る。

〈実施例〉 以下本発明を実施例によυ更に詳細に説明するが本発明
はその要旨を越えない限シ以下の実施例に限定されるも
のではない。

なお種々の諸物性及び特性は以下の如く測定されたもの
であシ、または定義される。実施例中「部」及び「チ」
はそれぞれ「重量部」及び「重量部」を意味する。

ＴＩ）　　平均粒径 品性製作所製遠心沈降式粒度分布測定装置８Ａ−ＣＦ２
形によって測定され九等価球径分布に於ける積算（重量
基準）！ｔＯ％の値を用いる。

（２）　　フィルムの表面平滑性 ＪＩｇ　ＢＯ＆０／−／９７４記載の方法によッ九。

測定は表面粗さ測定機モデル８に−ＪＦ（小板研究所製
）を用いて行った。触針径コμ、触針圧５ｏＩＲ９、カ
ットオフ値ｏ、ｏｔｍ、測定長はコ！−とした。測定は
ｌ一点行い、最大値、最小値をそれぞれカットし、ＩＱ
点の平均値で示した。

（３）滑シ性 摩擦係数で代表し、摩擦係数はＡ８ＴＭＤ−１１：９１
１　Ｋ準じてテープ状のサンプルで測定できるよう改良
した方法で行った。測定時のサンプル大きさは幅７５１
１ｍ、長さｉｓｏｍでその引張速度はコＯａ／―である
。測定は温度ユ／ｆＩＣ１湿度ル！±！−の雰囲気下で
行なった。

（４）　　フィルム表面の偏入シの評価暗室でフィルム
面に光を当て、偏入りの程度を評価した。

フィルム表面の偏入が殆んどないものＯフィルム表面の
一部に傷が入ったものΔフィルム表面の全面に目視で観
察できる傷が入ったもの　　　　　　　　　　×（５）
摩耗性（白粉の評価） 第１図に示す走行系でフィルムを！！００ｍ長にわたっ
て走行させＣＩ）で示したＡＭφの硬質クロム固定ビン
に付着した摩耗量を目視評価した。

全く付着しない。　　Ｏ 若干付着する。　　　Δ 付着量が多い。　　　Ｘ （６）粗大突起数 フィルム表面にアルミニュウムを蒸着し、干渉顕微鏡を
用いて二光速法にて測定した。

測定波長θ、、ｔ　ｌＩμです次以上の干渉縞を示す突
起個数をコ５ｄ当りに換算して示した。

実施例／ ジメチルテレフタレート７００部とエチレングリコール
６０部及び酢酸マグネシュウム四水塩０．Ｏ９部を反応
器にとり、加熱昇温するとともにメタノールを留去して
エステル交換反応を行い、反応開始から弘時間を要して
、実質的にエステル交換反応を終了した。ついで平均粒
径０、コｊμｍ　の小粒子ルチル型二酸化チタンを予め
エチレングリコール中に分散し、分級、濾過処理したも
のをθ、３重ｉ％と平均粒径Ｏ，Ｓθμｍの大粒子アナ
ターゼ型二酸化チタンを予めエチレングリコール中に分
散し、分級、濾過処理したもの０．１重量％を充分混合
し、添加した後、更にエチルアシッドフォスフェートＯ
，Ｏ１７部。

三酸化アンチモン０．０　Ｊｌ　５部を加えＶ時間重縮
合を行い極限粘６ｏｂｔのポリエチレンテレフタレート
樹脂を得た。

該ポリマーを真空乾燥後、押出機を通して厚さ１６０μ
ｍ　の非晶質の原反を作成し、ついで縦方向にｑ倍、横
方向に３．９倍延伸し、コＪＯＣで熱処理を行って厚さ
／　Ｏｐｍ　　の二軸延伸ポリエチレンテレフタレート
フイルムヲ得り。

得られたポリエステルフィルムの特ｉを第１表に示す。

第１表に示す如く得られたフィルムの表面平滑性、滑り
性、擦り傷の発生、耐摩耗性及び粗大突起数共非常に良
好であり、磁気テープ用フィルムとして極めて満足すべ
きレベルにあった。

実施例コ 実施例１に於て使用した小粒子ルチル型二酸化チタンの
平均粒径Ｑ、コよμｍ　の代りに０．１部μｍ　のもの
を用い、添加量０．５％とした以外は実施例１と同様の
方法にて二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られ
九ポリエステルフィルムの特性を第１表に示す。第１表
に示す如く得られたフィルムの特性は実施例１と同等で
あり、磁気テープ用フィルムとして極めて満足すべきレ
ベルであった。

比較例１ 平均粒径Ｏ，コ！μｍ　のルチル型二酸化チタンを予め
エチレングリコール中に分散し分級濾過処理したものを
０．３％単独で添加する以外は実施例１と同様の方法に
て二軸延伸ポリニス、チルフィルムを得た。得られたポ
リエステルフィルムの特性を第１表に示す。第１表に示
す如く、得られ九フィルムは擦シ傷の発生及び耐摩耗性
の点で劣っており、磁気テープの特性としては不充分で
ある。

比較例ユ 平均粒径０．１４５μｍ　のアナターゼ型二酸化チタン
を予めエチレングリコール中に分散し、分級、濾過処理
したものをθ、０１チ単独で添加した以外は実施例１と
同様の方法にて二軸延伸ポリエステルフィルムを得な。

得られたポリエステルフィルムの特性を第１表に示す。

第１表に示す如く、得られた“フィルムは滑り性、及び
耐摩耗性が劣っており、磁気テープの特性としては不充
分である。

比較例Ｊ 平均粒径０．２３　ｐｍ　　の小粒子ルチル型二酸化チ
タンを予めエチレングリコール中に分散し、分級、−過
処理したもの０．３％と平均粒径０．’ｌｊｔμｍの大
粒子ルチル型二酸化チタンを予めエチレングリコール中
に分散し、分級、濾過したものθ、θり％を充分混合し
添加した以外は実施例１と同様の方法で二軸延伸ポリエ
ステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルム
の特性を第１表に示す。第１表に示す如く、得られたフ
ィルムの滑り性及び耐摩耗性は満足すべき特性を有して
いるが、擦シ傷の発生の点で劣っておシ磁気テープ用と
しては不充分である。

比較例ダ 平均粒径０．コＳＰｍ　の小粒子ルチル型二酸化チタン
を予めエチレングリコール中に分散し、分級、濾過処理
したもの八ｓ％と平均粒径ｏ、ｔｉ　ｓμｍ　の大粒子
アナターゼ型二酸化チタンを予めエチレングリコール中
に分散し５分級、濾過処理したものθ、９７％を充分混
合し添加した以外は実施例１と同様の方法で二軸延伸ポ
リエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィ
ルムの特性を第２表に示す。第１表に示す如く、得られ
たフィルムの滑り性及び耐摩耗性は満足すべき特性を有
しているが、粗大突起数の点で劣っておシ磁気テープ用
としては不充分である。

比較例Ｓ 平均粒径０．２　ｊ　ｐｍ　　の小粒子ルチル型二酸化
チタンを予めエチレングリコール中に分散し、分級、濾
過処理したものを０．３％と平均粒径０、弘５μｍ　の
大粒子アナターゼ型二酸化チタンを予めエチレングリコ
ール中に分散し、分級。

Ｆ適したもの０．クチを充分混合し添加した以外は実施
例１と同様の方法で二軸延伸ポリエステルフィルムを得
た。得られたポリエステルフィルムの特性を第１表に示
す。第１表に示す如く、得られたフィルムの滑り性及び
耐摩耗性は満足すべき特性を有しているが、粗大突起数
の点で劣っており磁気テープ用としては不充分である。

〈発明の効果〉 以上詳述した如く、本発明のフィルムは特定粒径の小粒
子ルチル型二酸化チタンと特定粒径の大粒子アナターゼ
型二酸化チタンをそれぞれ特定量ずつ含有して成るフィ
ルムであ、す、磁気テープ用ポリエステルフィルムとし
て要求される表面平滑性、滑υ性、及び耐摩耗性に優れ
、かつ磁気テープ製造時及び磁気テープ使用時に於ける
金属ロール面を走行する除虫じる擦υ傷の発生及び白粉
発生量が著しく少ない特徴を有する。併せてビデオテー
プ用として用いた場合ドロップアウト発生の原因となる
粗大突起数の著しく少ない特性を有していることから磁
気テープ用、蒸着用、コンデンサー用、包装用等の広範
な用途に利用することができる。

【図面の簡単な説明】

ｆｇｔ図は耐摩耗性を評価する走行系を示し、（Ｉ）は
６１ＩＩＩφの硬質クロム固定ビン、（ＩＩ）はテンシ
ョンメーターを示しθは／　、７０６である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）平均粒径が０．０１〜０．３０μｍのルチル型二
   酸化チタンを０．０１〜１．０重量％及び平均粒径が０
   ．３１〜１．０μｍのアナターゼ型二酸化チタンを０．
   ００２〜０．５重量％含有することを特徴とする二軸延
   伸ポリエステルフィルム。