WO1999003913A1

WO1999003913A1 - Dispersion de poudre inorganique dans du glycol, procede de production de cette dispersion et composition polyester la contenant

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Publication number: WO1999003913A1
Application number: PCT/JP1998/003139
Authority: WO
Inventors: Naofumi Saito; Seiya Shimizu; Kazunori Ohide; Shiro Minayoshi
Original assignee: Maruo Calcium Company Limited
Priority date: 1997-07-16
Filing date: 1998-07-14
Publication date: 1999-01-28
Also published as: CN1094951C; KR100376326B1; US6372832B1; CN1264398A; EP0999231B1; DE69833255D1; EP0999231A1; JP4101457B2; KR20010021937A; EP0999231A4

Description

明細書無機粉体のグリコール系分散体及びその調製方法、並びに該分散体を配合してなるポリエステル組成物技術分野

本発明は無機粉体のグリコ一ル系分散体及びその調製方法、並びに該分散体を配合してなるポリエステル組成物に関する。更に詳しくは、特にフイルムあるいは繊維として使用されるポリエステルの摩擦係数の改善、不透明性の付与、色相の改良、徼細孔の付与等を目的として、ポリエステル中に無機拉子を配合するに際し、原料となるエチレングリコール等のグリコール中に用いられる無機粒子を分散せしめる方法として、工程の単純化、輸送コストの低減、無機粒子の形状破壊の防止を目的とする、無機粉体とグリコールとからなる無機粉体のグリコール系分散体、及びその調製方法、並びに該分散体を配合してなるポリエステル組成物に関する。背景技術

今日、工業的に製造されているポリエステル、特にポチエチレンテレフタ一トは優れた物理的 ·化学的特性を有しており、繊維、フィルム、その他の成形品として広く使用されている。これらポリエステル組成物には従来から縻擦係数の改善、不透明性の付与、色相の改良、微細孔の付与等を目的として、ポリエステル中に微細な粒子を含有させることが行われている。

例えば、摩擦係数の低減を目的とした場合について説明すると、ポリエステルにはその優れた特性とは逆に、その成形過程、加工過程あるいは製品自体における取り扱い性の面で滑り性が悪く、そのため作業性の悪化、商品価値の低下といった好ましくないトラブルが発生することが知られている。その原因の多くは、ポリエステル自身の高い摩擦係数によるものである。これらのトラブルに対して、ポリエステル中に微粒子を含有せしめ、成形品の表面に適度の凹凸を与えて成形品の表面滑性を向上させる方法が数多く提案され実用化されている。

このポリエステルの表面特性を向上させる手段としては、従来から

①ポリエステル合成時に使用する触媒など一部または全部を反応工程で析出させる方法（内部粒子析出方法）、.

②炭酸カルシウム、酸化ゲイ素などの微粒子を重合時または重合後に添加する方法（外部添加方法）、

が知られている。

しかしながら、 ①の内部粒子の析出方法は粒子がポリエステル成分の金属塩であるため、ポリエステルとの親和性はある程度良好である反面、反応中に粒子を生成させる方法であるため、粒子量、拉子径のコントロールおよび粗大粒子の生成防止などが困難である。

一方、 ②の外部粒子添加方法は、二酸化チタン、シリカ、タルク、力オリン、炭酸カルシウムなどのポリエステルに不溶不活性な無機化合物微粒子を重合時または重合後に添加する方法であり、これら無機化合物微粒子の拉径、添加量などを適当に選択し、さらに粗大粒子を分級などにより除去し添加すれば、易滑性の面では①の方法より優れたものとなる。

また、これらの無機化合物微粒子はポリエステル中での分散性をよくするため、無機化合物微粒子のグリコ—ルスラリーを調製し、ポリエステルの製造工程に添加することが行われているが、これら無機化合物微粒子はグリコ—ル中での分散性及び経時分散安定性が良好であるとはいえず、無機化合物微粒子を懸濁させたグリコールを長期間保存した場合、無機化合物微粒子が沈降沈殿して固いハードケーキを形成し、再分散が困難となること、さらにグリコール中やポリエステルの製造時に無機化合物微粒子が凝集してしまうという欠点もある。ポリマ一中に凝粜粗大粒子が存在すると、紡糸時に糸切れの原因となったり、フィルムにおいては粗大突起、フィッシュ 'アイなどの原因となり、特に磁気テープ用フィルムに使用する場合にはドロップアゥトゃ S ZN比の低下を引き起こす。

このような用途に使用される高度な分散性を有する粒子としては、単分散のバテラ..ィト型炭酸カルシウム、ゾルゲル法で調製した球状シリカ、カルサイト型立方形炭酸カルシウムなどがあげられる。これらは個々の粒子が凝集することなく存在するように高度な技術で調製されるが、これらは通常、水中又はアルコール中で調製されることがほとんどであり、その高度な分散状態を維持したままで水あるいはアルコールとグリコールとを置換し、該単分散粒子とグリコールとのスラリーを調製する必要がある。そのため、エバボレーターなどの減圧蒸留器などを用いて調製するのであるが、この方法は非常に高コストである。また、このように調製されたグリコ一ルスラリーをポリエステルを製造する現地に輸送するにしても、水もしくはメタノールスラリ一荷姿で輸送しポリエステルを製造する現地で蒸留等を行うにしても、スラリーの状態で輪送されることにかわりはないため、嵩張りによる輸送効率の低下は避けられず、輸送段階における高コストも問題である。

かかる問題を解消するため、水、メタノール中で高度に分散して調製された単分散粒子を、例えばスプレードライヤーなどの乾燥機を用いてパウダー伏にし、これとグリコールとを攪拌混合することによりグリコ一ルスラリーを調製する方法がある。しかしながら、単分散粒子は一旦乾燥させると凝集体を形成することから、たとえ輸送コス卜が低減されたとしても、この方法では単分散粒子が元の良好な分散状態でグリコ一ル中に再分散することはない。

さらに、日本国特公平 2— 4 8 1 7 4号公報では特定の分散性及び粒子径を有する沈降製炭酸カルシウムをグリコール中において特定の条件下で湿式粉砕して良好な分散性を得る方法が提案されている。この方法はグリコール分散体中の粒子形伏の不均一性が問題にならない用途においては良好な方法と言えるが、例えば均一な形状、粒子径を有する球状や立方体の単分散炭酸力ルシゥムなどには適さない。

例えば、前述のスプレードライヤーで得られる球状の炭酸カルシウムやシリカをパウダー状にして湿式粉砕原料として用い、グリコールとからなるグリコールスラリーを該公報記載の方法で湿式粉砕すれば、分散性が良好なグリコ一ル分散体が得られるものの、湿式粉砕工程が加わることにより高コストとなるのは勿論のこと、粉砕によりその形状は不定形となり元の粒子の形状は損なわれる。また、このような粉砕により目的外の微細な粒子が発生する場合もあり、これがポリエステルの製造時に再凝集することにより粗大粒子となり、組成物の物性を低下させる原因となるので好ましくない。さらにまた、該公報に記載の方法では粉砕に用いるメディア（例えばガラスビ一ズ）などの破片が粉砕物中に混入することになり、該破片の粒子径が一般に 1 0〜1 0 0 /z m程度の粗大粒子であるため、ポリエステル等のフィルムの用途には適した方法であるとはいえない。

以上のごとく、無機粉体を乾燥前あるいは初期の形状及び粒度内容を維持したまま、グリコ一ル系溶液に分散せしめグリコール系分散体を調製することが困難であるため、輸送コス卜の低減を目的とする粉体での輸送が不可能で、そのためスラリーでの輸送を余儀なくされ、また、たとえ粉体での輸送が可能であるとしても、満足な分散状態のダリコールスラリーを調製するには非常な高コストとなっているのが現伏である。本発明は、かかる実状に鑑み、水 · メタノール等の溶媒をグリコールに置換するための蒸留装置等を用いる必要もなく、また水、メタノールあるいはグリコールのスラリーを輸送する必要もなく、さらには湿式粉砕という工程も必要ない等、大巾な製造工程の簡略化とコスト低減を可能とし、かつ無機粉体を乾燥前あるいは初期の形状及び粒度内容を維持したまま、グリコール系溶液に分散せしめるグリコール系分散体を調製する方法、及びこのようにして得られる均一に分散された無機粉体のグリコ一ル系分散体を含有してなるポリエステル組成物を提供するものでめる。発明の開示

本発明者らは上記課題を解决せんとして鋭意検討を重ねた結果、水に対する溶解度が特定の範囲にある分散剤を予め表面処理した無機粉体を用い、特定の条件を満足するよう添加量、濃度を調整した微量の水及び /またはメタノールを含有させることにより、輪送コストの低減、工程の簡略化、粒子形伏の維持等を図るとともに優れた分散性を有するグリコール系分散体を得、かつ該グリコール系分散体をフィルム、織維あるいは成型品に用いることにより優れた性能を有するボリエステル組成物を提供し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明の第 1は、 2 O 'Cにおける水に対する溶解度が 5 ( g / \ 0 O g—水）以上である分散剤を表面処理した無機粉体をグリコールに分散してなり、下記式（ 1 )〜（ 3 ) を満足する範囲で水及び/又はメタノールを含有してなることを特徴とする無機粉体のグリコ一ル系分散体を内容とするものである。 ( 1 ) 】 ≤ A ≤ 20/t

(2) 0. 5 B ≤ 1 0

(3) 5 ≤ C

ただし、

A ；無機粉体に対する水及び/又はメタノールの重量％

t ；無機粉体に対する分散剤の重量％

B ；グリコール系分散体に占める水及び/又はメタノールの重量％ C ；グリコール系分散体に占める無機粉体の重量％

本発明の第 2は、 2 CTCにおける水に対する溶解度が 5 (g/ 1 00 g -水）以上である分散剤を ¾面処理した無機粉体を、下記式（ 1 ) 〜 (3) を満足するように水及び Z又はメタノールとともにグリコ一ルに分散せしめることを特徵とする無機粉体のグリコール系分散体の調製方法を内容とするものである。

( 1 ) 1 ≤ A ≤ 20/t

(2) 0. 5 ≤ B ≤ 1 0

(3) 5 ≤ C

ただし、

A ：無機粉体に対する水及び/又はメタノールの重量％

t ：無機粉体に対する分散剤の重量％

B ；グリコール系分散体に占める水及びノ又はメタノールの重量 C ；グリコール系分散体に占める無機粉体の重量

また本発明の第 3は、上記無機粉体のグリコール系分散体を配合してなるポリエステル組成物を内容とするものである。図面の簡単な説明

図 1は、フィルムの摩擦係数を測定するための装置の概略図である, 発明を実施するための最良の形態

本発明でいう無機粉体としては、二酸化チタン、シリカ、アルミナ、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム（アパタイト等）等通常ポリエステルに配合使用されるものであれば特に限定されるものではないが、好ましくは二酸化チタン、シリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、憐酸カルシウム等であり、形伏を崩さずに分散体を調製できるとの観点からは、粒子調製時に単分散に近い状態である球状シリ力、六面体沈降製炭酸カルシウムが特に好ましい。これらは単独又は 2 種以上組み合わせて用いられる。

また無機粉体の平均粒子径については、特に規定するものではなく、通常ポリエステルフイルムもしくは維維に添加される粒子径であればよいが、好ましくは 0 . 0 1〜1 、より好ましくは 0 . 0 5〜5 / m、最も好ましくは、微粒子でかつ良好な分散伏態を保つことができる 0 . 0 5 ~ 2 z mである。あまり微粒子になると粒子の分散性が阻害されることがあり、また粒子が大きくなればなるほどグリコ一ルスラリー中で沈降する場合があり、ポリエステル表面の平滑性が損なわれる場合がある。

また、これら無機粉体に予め表面処理する分散剤は、 2 0 °Cの水に対する溶解度が 5 ( g / 1 0 0 g—水）以上であることが必要であり、好ましくは 2 0以上、より好ましくは 5 0以上である。これは後に述べる添加水量が、全体系に対して極微量であるため、この添加水に速やかに溶解する必要があり、できるだけ水に対する溶解性の高いことが望ましいからである。

このような分散剤としては、例えばトリポリ燐酸カリウム、へキサメタ憐酸ナトリゥム等に例示される縮合憐酸のアル力リ金属塩：ァビエチン酸、ネオアビェチン酸、安息香酸、ケィ皮酸等に例示される脂環族、芳香族の樹脂酸のアル力リ金属塩；アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸等に例示されるスルホン酸化合物：アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等に例示される硫酸化合物；アルキル燐酸、アルキルエーテル憐酸等に例示される燐酸化合物；これら酸のメチルエステル、ェチルエステル、へキシルエステル等のエステル類、アルカリ金属、ァンモニゥム、ァミン等の塩：ヒドロキンェチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等に例示される繊維素化合物：ァクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びこれらのポリマー：さらにはアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、アルコキシ基を有するァクリレート及びメタクリレート、ポリアルキレングリコ一ルモノアクリレート及びメタクリレートビニルエステル等、上記不飽和力ルポン酸と重合可能な単量体との共重合物、これら共重合物のアルカリ金属、アンモニゥム、ァミンによる部分もしくは完全中和物等が例として挙げられる。これらは単独又は 2種以上組み合わせて用いられ O o

これら分散剤の処理暈についても特に規定されるものではないが、通常無機粉体〗 0 0重量部に対して 0 . 0 1〜1 0重量部、好ましくは 0 . 1〜5重量部である。 0 . 0 1重量部未満では処理による効果が不十分であり、また 1 0重量部を越えるとコスト時に不経済であるばかりでなく、場合により重合の妨げになることがあり好ましくない。

これら分散剤を無機粉体に表面処理する方法は、従来から一般的に行われる方法で何ら支障はなく、例えば重質炭酸カルシウム、カオリン、タルクのように乾式粉砕によって製造されるものでは、スーパ一ミキサ一のような混合機を用い無機粉体表面に分散剤を吸着せしめてもよく、該無機粉体を一旦水あるいはアルコール中に懸濁し、その後分散剤を所定量添加 ·混合し、スプレードライヤーのごとき乾燥機で乾燥する方法でもよい。また、沈降製炭酸カルシウムのように主に水系で合成されるものについても、一旦粉体として上記乾式処理を行うこともできるが、コスト的にみて、反終了の懸溺液もしくは濃縮液に分散剤を添加し乾燥する方が有利である。さらに本発明によって無機粉体の分散状態を乾燥前の状態に再現することが可能となるので、単一粒子に近い状態の分散性を有する粒子を作成して使用してもよく、必要に応じて湿式粉砕等で所望の粒度に予め調整しておくのも有利である。この際において、分散剤の添加時期は、水スラリーの状態であればいかなる時点であっても本発明の効果を撗なうものではない。これら表面処理された無機粒子は常法によつて乾燥 ·粉末化され、本発明の無機粉体が得られる。

これら分散剤で予め表面処理された無機粉体を分散させるグリコールとしては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコ一ル、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、へキサメチレングリコール、デカメチレングリコールのごとき一般にポリエステルのグリコール成分として使用される炭素数 2〜1 0の脂肪族グリコール；シクロへキサンジメタノ一ルのごとき脂環式ジオール； 2 , 2 ' —ビス（ 4 -ヒドロキシフエニル）プロパン、ヒドロキノンのごとき芳香族ジォ —ル等を挙げることができる。これらは単独又は 2種以上組み合わせて用いられる。

上記グリコールに無機粉体を分散する方法は、グリコールと無機粉体を混合する際に極微量の水及び/又はメタノ一ルを含有させることに特徴がぁり、その水及び/又はメタノ一ルの量は以下の式を同時に満足する必要がある。まず、（ 1 ) 無機粉体に対する分散剤量 t (重量％) に対して、 1 A≤ 2 O Z tを満足する水及び又はメタノール量 A (重量％) を設定する。 Aが 1より小さい場合、分散剤が機能を発現するにたる水量にいたらず分散不良をきたし、 2 0 / tを越えた場合、結果的に重合時の水が多すぎるためポリエステルの加水分解を起こしたり、ポリエステル重合反応系で突沸したりする場合がある。次いで、（2 ) グリコール系分散体に占める水及び/又はメタノール量 B (重量％) を 0 . 5以上、 1 0以下とする。下限値を下回ると分散剤機能が発現するにいたらず、上限値を上回ると（ 1 ) の上限値を上回った場合と同様の理由で好ましくない。さらに、（3 ) グリコール系分散体に占める無機粉体の量 C (重量％) 、すなわち固形分濃度を 5以上とする。固形分濃度が 5より低いと粒子個々に十分なシェア一がかからず分散不良をきたすため好ましくなく、できるだけ高濃度にすべきで、好ましくは 3 0以上、より好ましくは 4 0以上とするのがよいが、調製後は目的に応じてグリコールで希釈し濃度調整を行ってもよい。

また、これらグリコール系分散体を調製する際に水とメタノールを併用することも可能で、表面処理する分散剤の水に対する溶解度が 5以上でかつメタノ一ルに対する溶解度も 5以上であれば水の添加量をさらに減量することができ、場合によっては水を添加せずとも分散が可能である。

また、水及び/又はメタノールを添加するに際しては、無機粉体の吸着した水分（メタノール分）にも留意すべきで、上記各式における含有水量（メタノール量）には吸着した水分（メタノール分）も当然含まれな。

このようにして水及び又はメタノールを添加したグリコ一ルスラリ一を分散させる際、サンドグラインダーミル等の媒体を使用する粉砕機は必要ではなく、通常の攙拌機で十分に混合すれば本癸明の目的とするグリコール系分散体は得られるが、必要に応じて、グリコール系スラリ一とした後、さらに湿式粉砕、衝整式高圧分散機、超音波分散機等により粒度調整することも可能であり、またそれらの後に 1 0 // πι以下程度のフィルター、スパ一デカン夕一等を用いて滤過し粗大粒子を除去してもよい。このような方法で分散させることにより、乾燥前あるいは初期の形伏及び粒度を維持した状態でグリコール系分散体が得られる。 - このグリコール系分散体をポリエステル中に配合してポリエステル組成物を製造する。ポリエステルとしては、芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、前記した脂肪族グリコ一ル、脂環式ジオール、芳香族ジォ —ルを主たるグリコール成分とするポリエステルが挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフエニルェタンジカルボン酸、ジフエ二ルジカルボン酸、ジフエニルエーテルジカルボン酸、ジフエニルスルホンジカルボン酸、ジフエ二ルケトンジカルボン酸、アンスラセンジカルボン酸等を挙げることができ、これらは単独又は 2種以上組み合わせて用いられる。これらを主成分とするポリエステルとしては、例えばアルキレンテレフタレ一ト及び/又はアルキレンナフタレ一トを主たる構成成分とするものが好ましく用いられる。

また、このグリコール系分散体をボリエステルに添加する量は、ポリエステルの種類や用途によって異なり一概に特定できるものではないが、例えばポリエステルフイルムの場合、ポリエステル樹脂 1 0 0重量部に対して無機粉体として 0 . 0 0 5〜 3重量部が適当で、好ましくは 0 . 0 1 ~ 1重量部を配合する。この理由は、下限値未満にあっては、添加暈が少ないため目的とする効栗が不十分であるとともに、ポリエステル樹脂に添加して均一に分散させる精度が低下するためであり、一方、上限値を越えると、添加量の割には物性が向上せず、また延伸性も低下する等不都合が起こる場合があるためである。

本発明のボリエステル組成物より得られるボリエステルは、織維、フイルムに好適であり、特にビデオ用、オーディオ用磁気テープ、コンデンサ一、フォトレジスト、食品包装、写真、プリペイドカード用のフィル厶等に適しており、粗大粒子による粗大な突起がなく、アンチブロッキング効果と電気特性の極めて高い品質のフィルムが得られる。

以下、実施例、比較例を挙げて本癸明をより詳細に説明するが、本発明はこれらにより何等制約を受けるものではない。

なお評価については、以下の操作によりグリコール系分散体の分散再現性を確認するために乾燥前の水スラリ一及びグリコール分散体の粒度分布を測定し、また合成樹脂としてボリエチレンテレフタレートフィル厶を作成し、以下の項目について評価を行った。

「粒度分布の測定」

測定機： Le ed s & No r thrup製 MI CROTRAC FRA

溶媒；エチレングリコール

試料： 5 Occの溶媒中に乾燥前の水スラリ一又はグリコール分散体を 2〜3 g添加し、十分に攙拌した液を試料とする。

上記方法により得られた結果から、下記の項目において比較する。

D 1 0 ：測定された粒度分布における大きな粒子径側から起算した重量累計 1 0%時の粒子径（/ m)

D 5 0 ；測定された粒度分布における大きな粒子径側から起算した重量累計 5 0%時の粒子径（/zm)

D 9 0 ：測定された粒度分布における大きな粒子径側から起算した重量累計 9 0 %時の粒子径（ m)

D 1 0/D 9 0 ；粒度分布のばらつきの指標であって 1に近い程粒度内容がシャ一プであることを表す。

5 zm< ；測定された粒度分布における 5 ;zmより大きな粒子の重量％ Γポリエチレンテレフタレ一トフィルムの製造」

表 1〜表 3に記載の各エチレングリコール分散体をポリエステル化反応前に添加してポリエステル化反応を行い、添加剤粒子 0. 1重量％含有した極限粘度数（オルソクロロフヱノール， 3 5°C) 0. 6 2 d 1 X gのポリエチレンテレフタレ一トを調製した。該ポリエチレンテレフタレートを 1 6 0°Cで乾燥した後 2 9 0でで溶融押し出し、 4 0°Cに保持したキャスティングドラム上に急冷固化せしめて未延伸フィルムを得た。引き続き、該未延伸フィルムを加熱ローラ一で 7 (TCに予熱した後、赤外線ヒーターで加熱しながら縦方向に 3. 6倍延伸した。続いて 9 0 °Cの温度で横方向に 4, 0倍に延伸した後 2 0 0 °Cで熱処理を行い、厚さ 1 5 /mの二軸配向フィルムを得た。

このようにして得られたフィルムの品質を、以下に示す方法で評価した。

① フィルム表面粗さ（Ra)

中心線平均粗さ（Ra) として J I S-B 0 6 0 1で定義される値であり、本発明では株式会社小坂研究所の触針式表面粗さ計（SURFCORDER SF -30C) を用いて測定する。測定条件等は次の通りである。

(a) 触針先端半径： 2 m

(b) 測定圧力： 3 Omg

(c) カットオフ： 0. 25 mm

(d) 測定長： 0, 5mm

(e) 同一試料について 5回操り返し測定し、最も大きい値を除き、残り 4つのデ一ターの平均値を示す。

② フィルムの摩擦係数（//k)

図 1に示した装置を用いて下記のようにして測定する。図中、 1は巻出しリール， 2はテンションコントローラ一， 3, 5, 6, 8， 9及び 1 1はフリー口一ラー， 4はテンション検出機（入口）， 7はステンレス網 SUS 3 0 4製の固定棒（外径 5隱）， 1 0はテンション検出機（出口）， 1 2はガイドロ一ラー， 1 3は巻取りリールをそれぞれ示す。温度 20°C，湿度 6 0%の環境で、幅 1/2インチに裁断したフィル厶を、 7の固定棒（表面粗さ 0. 3 ΐη) に角度 0= ( 1 5 2/ 1 8 0 ) 7Γラジアン（ 1 5 2° ) で接触させて毎分 2 0 0 cmの速さで移動（摩擦）させる。入口テンション T1 が 3 5 gとなるようにテンションコント α—ラーを調整したときの出口テンション（Τ2 ： g) をフイルムが 9 0m走行した後に出口テンション検出機で検出し、次式で走行摩耗係数 kを算出する。

uk= ( 2. 3 0 3/0) l o g (T2ノ Tl )

= 0. 8 6 】 o g (T2 /3 5)

③ 摩耗性評価一 I

1/2インチ幅のフィルム表面を直径 5画のステンレス製固定ピン（表面粗さ 0, 5 8) に角度 1 5 0' で接触させ、毎分 2mの速さで約 1 5cm程度往復移動，麾擦させる（この時入側テンション T1 を 6 0 gとする）。

この操作を緣り返し、往復 4 0回測定後、摩擦面に生じたスクラッチの程度を目視により下記の基準で 4段階判定する。

ぐ 4段階判定基準 >

a ：スクラッチがほとんど発生しなレ、。

b：スクラッチがわずかに発生する。

c ：スクラッチがかなり発生する。

d ：スクラッチが全面に多数発生する。

④ 麾耗性評価一 II

フィルムの走行面の削れ性を 5段のミニス一パ一力レンダーを使用して評価する。カレンダ一はナイロンロールとスチールロールの 5段カレンダ一であり、処理温度は 8 0て、フィルムにかかる線圧は 2 0 0 kg/cm 、フイルムスピードは 5 O m/分で走行させる。走行フィルムは全長 4 0 0 O m走行させた時点でカレンダ一のトップ口一ラーに付着する汚れでフィル厶の削れ性を下記の基準で 3段階評価する。

< 3段階判定基準 >

a ：ナイロン α—ルの汚れ全く無し。

b ：ナイロンロールの汚れ殆ど無し。

C ：ナイロンロールが汚れる。

⑤ フィルム表面の粗大突起数

フィルム表面にアルミ二ゥムを薄く蒸着した後、二光束干渉顕微鏡を用いて四重環以上の粗大突起数（測定面稷 1 mm² 当りの個数）をカウントし、粗大突起数の多少により下記の基準によりランク付けする。

1級： 1 6個以上 2扱 1 2〜1 5個

3級 8〜 1 1個 4級： 4〜7個

5极 0〜3個

「実施例 ·比較例に使用した無機粒子 U、 V、 Wの調製方法」無機粒子 U

1 . O mol /リツ夕—濃度の炭酸ナトリウム溶液（X溶液）、 0 . 9 mol Zリッ夕ー濃度の塩化カルシウム溶液（Y溶液）、及び 0 . 0 3 mo 1 /リッ夕—濃度の水酸化ナトリウム溶液（Z溶液）を各々 1 0 0 リツ夕—調製した。該 X溶液と Z溶液を混合し、液温を 1 9 °Cに調整した後、同様に 1 7 °Cに調整した Y溶液を該混合溶液に撹拌条件下に滴下した。得られた混合（反）溶液の P Hが 1 2であるため、遠心脱水機を用いて水道水により脱水 ·水洗を緣り返し p H 9となった時点で濃縮することにより、沈降性炭酸カルシウムからなる無機粒子 Uを得た。得られた炭酸カルシウムを電子顕微鏡で観察した結果、平均粒子径 1 . 6 m の六面体粒子であった。粒度分布を表 1及び表 2に示す。

該無機粒子を使用して後記する実施例 1、 3、比較例 1〜3に記載の操作を行うことによりグリコ一ル系分散体を作成した。

無機粒子 V

X溶液濃度を 1 . 5 mol リッタ—に、 Y溶液濃度を 1 . 4 mol /リッターに、 Z溶液を 0 . 0 4 mol Zリツターにそれぞれ変更することを除いて無機粒子 Uと同様の方法で沈降性炭酸カルシウムからなる無機粒子 Vを得た。得られた炭酸カルシウムを電子顕微鏡で観察した結果、平均粒子径 0 . 5 / mの六面体粒子であった。粒度分布を袠 1及び衷 2に示す。

該無機粒子を使用して後記する実施例 2、 9、比較例 4に記載の操作を行うことによりグリコール系分散体を作成した。

無機粒子 W

市販の酸化チタン（平均拉子径 0 . 7 u rn) を用い、固形分濃度 5 0 重量％の水スラリ一を作成し、湿式粉砕機（WA V社製ダイノーミル）にて湿式粉砕することにより平均粒子径 0， 4 z mの酸化チタンからなる無機粒子 Wを得た。粒度分布を表 3に示す。

該無機粒子を使用して後記する実施例 4、比較例 5に記載の操作を行うことによりグリコ一ル系分散体を作成した。

実施例 1

上記無機粒子 Uを使用し、遠心脱水機により脱水 ·水洗を操り返し固形分 5 0重量％の水スラリーを得、次いで該水スラリー中にポリアクリル酸ナトリウム（水に対する溶解度 9 0 0 ) を無機粒子に対して 0 . 4 重量％添加 '混合し、スプレードライヤ一にて乾燥し、分散剤で表面処理された無機粉体を得た。該無機粉体をグリコールに分散させるに際し、表 1に記載した量の水とエチレングリコールを添加して無機粉体固形分濃度 6 2重量％のエチレンダリコ一ルスラリ一を調製し、ディスクタイブの攙拌羽を有する攪拌機にて S 0分間攪拌し、エチレングリコ—ル分散体を得た。得られたグリコール分散体の粒度分布を表 1に示すが、乾燥前の粒度分布が維持再現されていることがわかる。

実施例 2

上記無機粒子 Vを使用し、遠心脱水機により脱水 ·水洗を繰り返し固形分 3 0重量％の水スラリーを得、次いで該水スラリー中にァクリル酸とボリエチレングリコールモノメタクリレ一ト共重合体（重量比 7 / 3 ) のナトリウム塩（水に対する溶解度 1 5 0 ) を無機粒子に対して 1 , 2重量％添加 '混合し、スプレードライヤーにて乾燥し、分散剤で表面処理された無機粉体を得た。該無機粉体をグリコールに分散させるに際し、表 1に記載した量の水とエチレングリコールを添加して無機粉体固形分濃度 5 0重量％のエチレングリコールスラリーを調製し、ディスクタイプの攪拌羽を有する攪拌機にて 3 0分間搜拌し、エチレングリコール分散体を得た。得られたグリコール分散体の粒度分布を表 1 に示すが、乾燥前の粒度分布が維持再現されていることがわかる。

実施例 3

実施例 1のエチレングリコ一ルスラリ一調製時に添加する水量とェチレングリコール曩を表 1に記載の量に変更した他は同様の方法で固形分濃度 7 0重量％のエチレングリコール分散体を得た。得られたグリコール分散体の粒度分布を表 1に示すが、乾燥前の粒度分布が維持再現されていることがわかる。

実施例 4

無機粒子 Wの 5 0重量％水スラリーに、へキサメタ憐酸ナトリウム（水に対する溶解度 7 0 ) を無機粒子に対して 0 . 7重量％添加 '混合し、スプレードライヤ一にて乾燥し、分散剤で表面処理された無機粉体を得た。該無機粉体をグリコールに分散させるに際し、表 3に記載の水とエチレングリコールを添加して無機粉体固形分濃度 5 0重量％のェチレングリコールスラリーを調製し、ディスクタイプの攪拌羽を有する攪拌機にて 3 0分間攪拌し、エチレングリコール分散体を得た。得られたグリコール分散体の粒度分布を表 3に示すが、乾燥前の粒度分布が維持再現されていることがわかる。

比較例 1

実施例 1のエチレングリコ一ルスラリ一調製時に添加する水量とェチレングリコール量を表 2に記載の量に変更した他は同様の方法で固形分濃度 5 0重量％のエチレングリコール分散体を得た。得られたグリコール分散体の粒度分布を表 2に示すが、乾燥前の粒度分布とは大きく異なつていることがわかる。

比較例 2

実施例 1のエチレングリコールスラリ一調製時に添加する水量とェチレングリコール量を表 2に記載の量に変更した他は同様の方法で固形分濃度 1 5重量％のエチレングリコール分散体を得た。得られたグリコ一ル分散体の粒度分布を表 2に示すが、乾燥前の粒度分布とは大きく異なつていることがわかる。

比較例 3

実施例 1のエチレングリコールスラリ一調製時に添加する水量とェチレングリコール量を表 2に記載の量に変更した他は同様の方法で固形分濃度 4 5重量％のエチレングリコール分散体を得た。得られたグリコール分散体の粒度分布を表 2に示すが、乾燥前の粒度分布が再現されたものの、得られたグリコール分散体の含水量が多いため、後述の比較例に示すとおり、該グリコ一ル分散体を用いても良好なフィルムを得ることができなかった。

比較例 4

無機拉子 Vを実施例 2と同様の方法で 5 0重量％の水スラリーとし、次いでォレイン酸ナトリウム（水に対する溶解度 2 ) を無機粒子に対して 3 . 0重暈添加 '混合し、乾燥，解碎することにより表面処理無機粉体を得た。該無機粉体をグリコールに分散させるに際し、表 2に記載の水とエチレングリコール添加して無機粉体固形分濃度 3 0重量％のェチレングリコールスラリ一を調製し、ディスクタイプの攪拌羽を有する攪拌機にて 3 0分間攪拌し、エチレングリコール分散体を得た。得られたグリコール分散体の粒度分布を袠 2に示すが、乾燥前の粒度分布とは大きく異なっていることがわかる。

比較例 5

実施例 4で使用した分散剤をへキサン酸（水に対する溶解度 1 ) 2 . 0重量％に変更し、乾燥 ·解砕することにより表面処理無機粉体を得た

。該無機粉体をグリコールに分散させるに際し、表 3に記載の水とェチレングリコールを添加して無機粉体固形分 g度 6 0重量％のエチレングリコールスラリーを調製し、ディスクタイプの攬拌羽を有する攪拌機にて 3 0分間搜拌し、エチレングリコ一ル分散体を得た。得られたグリコール分散体の拉度分布を表 3に示すが、乾燥前の粒度分布とは大きく異なっていることがわかる。

実施例 9

上記無機粒子 Vを使用し、遠心脱水機により脱水■水洗を操り返し固形分 3 0重量％の水スラリーを得、次いで該水スラリー中にアクリル酸とポリエチレングリコールモノメタクリレー卜共重合体（重量比 7 / 3 ) のァミン（メタノールに対する溶解度 1 0 0 ) を無機粒子に対して 1 . 1重量％添加 '混合し、スプレードライヤーにて乾燥し、分散剤で表面処理された無機粉体を得た。該無機粉体をエチレングリコールに分散させるに際し、表 3に記載した量のメタノールとエチレングリコールを添加し、無機粉体固形分濃度 4 5重量％のエチレングリコールスラリーを調製し、ディスクタイプの攪拌羽を有する攙拌機にて 3 0分間攪拌し、グリコール分散体を得た。得られた分散体の粒度分布を表 3に示すが、乾燥前の粒度分布が維持再現されていることがわかる。。

表 1

A；無機粉体に対する水及び Z又はメタノ一ルの重量％

t ；無«体に対する分散剤の重量％

B ；グリコール系分散体に占める水及び/又はメタノールの重量％ C ；グリコール系分散体に占めるの重童％

X：グリコール系分散体に添加する水及び Ζ又はメタノールの % Υ；無 »体の ¾¾7j分の重量％

Z ；ダリコール系体に添加するエチレングリコールの重量表 2 無難子 ― U mi uri " V 水 D 1 0 (な m) 2. 08 0. 80 乾ス D50 ( m) 1. 59 0. 5 1 燥ラ D 90 (um) 1. 20 0. 34 前リ D10/D90 1， 73

1 5 um< (%) 0 ο 比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4 分種類ボリアクリル酸ナトリウム Av^ V 散溶解度 900 Δ. 0 剤処 ¾ tO) 0. 4 3， 0

X (½) 0. 05 0. 1 26. 8 2. 6

Y 0. 2 0. 2 0. 2 0. 4

Z (%) 49. 75 84. 7 28. 0 A 7 Π

Xの種類水水水

20/t 50 R R 7 グ A (%) 0. 5 2. 0 60， 0 R 0 リ B (96) 0. 25 0. 3 27. 0 . U

C (¾) 50 1 5 45 50

1 D ] 0 (^m) 34. 02 1 9. 66 2. 05 43. 94 ル D50 (j«m) 1. 94 1. 82 1. 59 0. 59 分 -D90 ( m) 1, 23 1. 23 1. 20 0. 34 散 D10/D90 27. 6 6 1 5. 98 1. 7 1 1 29. 23 体 5 μτη< (%) 32. 1 6 25. 79 0 32. 1 5

A；無機粉体に対するび又はメタノールの

t ；無機粉体に対する分散剤の重量％

B：グリコール系^ ¾体に占める水及び/又はメタノールの重量％

C；グリコール系分散体に占める無機扮体の重量％

X；グリコール系^ ¾体に添加する水及びノ又はメタノールの

Y 無機粉体の吸着水分の重量％

2；グリコ一ル系分散体に [1するエチレングリコールの重量％表 3 無機粒子 W 無機粒子 V 水 D 1 0 ( m 0. 5 1 0. 82 乾ス D 50 (um) 0. 36 0. 53 燥ラ D90 (um) 0, 25 0. 34 前リ D10/D90 2. 04 2. 41

1 5 m< (%) 0 0 実施例 4 比較例 5 実施例 9 分種類へキサメタ焼酸へキサン酸了クリル酸—ポリエチレングリコ-ルモノメタ散ナトリウムタリレ-ト共重合体の了ミン剤溶解度 70 1. 0未満 1 00

処 a¾tc 0. 7 2. 0 1. 1

X (%) 4. 6 3. 6 4. 0

Y (%) 0. 4 0. 4 0. 5

Z (%) 45. 0 36. 0 50. 5

Xの種類水水メタノ —ル

20/t 28. 57 1 0. 0 1 8, 1 8 グ A (%) 1 0 6. 67 1 0

リ B (%) 5. 0 4. 0 4. 5

C (%) 50 60 45

1 D 1 0 (um 0. 62 1 7. 1 5 0. 82 ル D 50 (urn) 0. 39 0. 55 0, 54 分 D 90 (urn 0. 28 0. 33 0. 33 散 D10/D90 2. 2 1 5 1. 97 2. 48 体 5 / mく（％) 0 22. 1 0 0

A；無機粉体に対する水及び/又はメタノールの %

t ：無機粉体に対する^ C剤の %

B；グリコール系分散体に占める水及び Z又はメタノールの重量％

C グリコール系分散体に占める無機粉体の SS%

X グリコール系分散体に添加する水及び Z又はメ夕ノールの重量％

Y 無機粉体の吸着水分の量％

Z グリコール系分散体に添加するエチレングリコールの重量％実施例 5 ~ 8及び 1 0

実施例 1〜4及び 9で調製したエチレングリコール分散体を用い、上記記載の方法でポリエステルフィルムを作成し、各々の物性を評価した。その結果を表 4に示す。

比較例 6〜 9

比較例 1〜5で調製したエチレングリコ一ル分散体を用い、上記の方法でポリエステルフイルムを作成し、各々の物性を評価した。ただし、比較例 3で調製したェチレングリコール分散体は含有水量が多く突沸したためフィルム評価は行わなかった。その結果を表 4に示す。

参考例 1

実施例 1 と同様の操作を行い、無機粒子 Uの表面処理粉体を得、この粉体と水を強力に攪拌 ·混合することにより固形分濃度 5 0重量％の水スラリーを調製し、次いで所定暈のエチレングリコールを混合し、エバポレーターで水を除去することにより無機粒子 Uからなるエチレングリコール分散体を得た。得られたグリコール分散体を使用して実施例 5と同様の操作によりポリエステルフィルムを作成した。この評価結果を表 4に示す。

参考例 2

実施例 2と同様の操作を行い、無機粒子 Vの表面処理粉体を得、この粉体と水を強力に攪拌 ·混合することにより固形分濃度 5 0重量％の水スラリーを調製し、次いで所定量のエチレングリコールを混合し、エバボレー夕一で水を除去することにより無機粒子 Vからなるエチレングリコール分散体を得た。得られたグリコール分散体を使用して実施例 6と同様の操作によりポリエステルフィルムを作成した。この評価結果を表 4に示す。

これら参考例 1、 2との比較から、実施例 1〜4及び 9で得たェチレングリコール分散体は、参考例 1、 2のように多大なエネルギーを必要とすることなく、しかも参考例 1、 2と同様の良好な物性を有するフィルムを提供することが理解される。

表 4 使用したボリエステルフィルムの評価結果ェチレノ

ンリ J ノレ表面粗さ摩擦係数摩耗性摩耗性粗大突起

Ra I II

、

l 参考例 1 0.018 0.15 b b 5級参考例 2 0,013 0.14 a a 5級宝 1 湖リ 11 0.018 0 15 b b 5級実施例 6 実施例 2 0.013 0.14 a a 5級実施例 7 実施例 3 0.018 0.15 b b 5級実施例 8 実施例 4 0.020 0, 16 b b 4級実施例 10 実施例 9 0.017 0.15 b b 5級比較例 6 比較例 1 0.028 0.15 d c 1級比較例 7 比較例 2 0.029 0.15 c c 2級比較例 8 比較例 4 0.033 0.15 d c 1級比較例 9 比較例 5 0.033 0.16 d c 1級產業上の利用可能性

叙上のとおり、本発明によれば、粉体伏で輸送して、使用される工場等でグリコール分散体とすることが可能であるから、水、メタノールあるいはグリコールのスラリーを輸送する必要もなく、水、メタノール等の溶媒をグリコールに箧換するための蒸留装 ^等を用いる必要もなく、さらには湿式粉砕という工程も必要ない等、大巾な製造工程の簡略化とコスト低減が可能である。また、無機粉体を乾燥前あるいは初期の形状及び粒度を維持したまま、グリコール系溶液に分散せしめてグリコール系分散体とすることができ、このようにして得られる均一に分散された無機粉体のグリコール系分散体を含有してなるポリエステル組成物を提供することができる。

Claims

請求の範囲

1. 2 0てにおける水に対する溶解度が 5 (g/ 1 0 0 g—水）以上である分散剤を表面処理した無機粉体をグリコールに分散してなり、下記式（ 1 ) 〜（3) を満足する範囲で水及び Z又はメタノールを含有してなることを特徴とする無機粉体のグリコール系分散体。

( 1 ) 1 ≤ A ≤ 2 OZt

(2) 0. 5 ≤ B ≤ 1 0

(3) 5 ≤ C

ただし、

A ；無機粉体に対する水及び/又はメタノールの重量％

t ；無機粉体に対する分散剤の重量％

B ；グリコール系分散体に占める水及び Z又はメタノールの重量 C ；グリコール系分散体に占める無機粉体の重量％

2. 無機扮体が、炭酸カルシウム、二酸化チタン、シリカ、タルク、力オリン及び憐酸カルシウムよりなる群から選ばれる少なくとも 1種である請求項 1に記載のグリコール系分散体。

3. 2 (TCにおける水に対する溶解度が 5 (gZl 0 0 g—水）以上である分散剤を表面処理した無機粉体を、下記式（ 1 ) 〜（3) を満足するように水及び/又はメタノールとともにグリコールに分散せしめることを特徴とする無機粉体のグリコール系分散体の調製方法。

( 1) 1 ≤ A ≤ 20/t

(2) 0. 5 ≤ B ≤ 1 0

(3) 5 ≤ C

ただし、

A ；無機粉体に対する水及び/又はメタノールの重量％ t 無機粉体に対する分散剤の童量％

B ；グリコール系分散体に占める水及び/又はメタノールの重量％ C ；グリコール系分散体に占める無機粉体の重畳％

4 . 請求項 1記載の無機粉体のグリコール系分散体を配合してなるポリエステル組成物。