JP3259444B2 - ポリエステル組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリエステルフィルム
に関する。さらに詳しくは、耐摩耗性および耐スクラッ
チ性（傷が付きにくい性質のことをいう）に優れたフィ
ルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に熱可塑性ポリエステル、例えばポ
リエチレンテレフタレ−トは優れた力学特性、化学特性
を有しており、フィルム、繊維などの成形品として広く
用いられている。しかしながら、ポリエステルは成形品
に加工する際に、滑り性不足のため生産性が低下すると
いう問題があった。このような問題を改善する方法とし
て、従来よりポリエステル中に不活性粒子を分散せし
め、成形品の表面に凹凸を付与する方法が行われてい
る。例えば、特開昭５２−８６４７１号公報では比表面
積の規定された無機粒子、特開昭５９−１７１６２３号
公報では０．１〜１μｍの球形のコロイダルシリカを用
いる方法が提案されている。これらの方法は滑り性の問
題解決には有効であるが、成形品とした場合には耐摩耗
性、耐スクラッチ性を満足すべきレベルとすることがで
きない。

【０００３】成形品、例えば磁気テープ用フィルムの耐
摩耗性が低い場合、磁気テープの製造工程中にフィルム
の摩耗粉が発生しやすくなり、磁性層を塗布する工程で
塗布抜けが生じ、その結果、磁気記録の抜け（ドロップ
・アウト）などを引き起こす。また、磁気テープを使用
する際は多くの場合、記録、再生機器などと接触しなが
ら走行させるため、接触時に生じる摩耗粉が磁性体上に
付着し、記録、再生時に磁気記録の抜け（ドロップ・ア
ウト）を生じる。そして成形品、例えば磁気テープ用フ
ィルムの耐スクラッチ性が低い場合、磁気テープの製造
工程中で異物が発生し、容易にフィルム表面上に傷を作
り、その結果、磁気記録の抜け（ドロップ・アウト）な
どを引き起こしたり、磁気テープ高速走行時にフィルム
表面に容易に傷を作る。すなわち、磁気テープ用フィル
ムは、磁気テープ製造工程中においてもまた磁気テープ
として使用する場合においても、滑り性とともに耐摩耗
性、耐スクラッチ性を有することが必要である。

【０００４】従来からこれらの問題を解決すべく、特殊
な粒子を使用する方法や不活性粒子の表面処理の検討が
なされており、例えば、前者では特開昭６２−１７２０
３１号公報（シリコン粒子）、特開平２−１２９２３０
号公報（デルタ型酸化アルミニウム粒子）など、また後
者については特開昭６３−２２１１５８号公報や特開昭
６３−２８０７６３号公報（コロイダルシリカ粒子表面
をグリコール基で改質する）、特開昭６３−３１２３４
５号公報（コロイダルシリカ粒子表面をカップリング剤
で改質する）、特開昭６２−２３５３５３号公報（炭酸
カルシウム粒子をリン化合物で表面処理する）、特開平
２−２２２８８７号公報（スルホン酸基、またはカルボ
キシル基を有する芳香族化合物による表面処理）などが
提案されているが、いまだ耐摩耗性、耐スクラッチ性の
改良効果は不十分である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は前記し
た従来技術の欠点を解消することにあり、特定の化合物
により表面処理した不活性粒子をポリエステルに配合せ
しめてフィルムを形成した場合、滑り性、耐摩耗性およ
び耐スクラッチ性に優れているフィルムを提供すること
にある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記した本発明の目的
は、スルホン酸基を有する高分子化合物で表面処理され
た、平均粒径が０．００５〜２．０μｍの不活性粒子を
０．０１〜１０重量％含有することを特徴とするポリエ
ステルフィルムによって達成できる。

【０００７】本発明におけるポリエステルは、フィルム
を成形しうるものならどのようなものでもよく、例えば
ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレ
フタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタ
レート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキ
シレート、ポリエチレン−１，２−ビス（２−クロロフ
ェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレートなど
が好ましく挙げられるが、ポリエチレンテレフタレート
あるいはポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキ
シレートが特に好ましい。

【０００８】これらのポリエステルには、共重合成分と
してアジピン酸、イソフタル酸、セバシン酸、フタル
酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸などのジカルボ
ン酸およびそのエステル形成性誘導体、ポリエチレング
リコール、ジエチレングリコール、ヘキサメチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、ポリプロピレングリ
コールなどのジオキシ化合物、ｐ−（β−オキシエトキ
シ）安息香酸などのオキシカルボン酸およびそのエステ
ル形成性誘導体などを共重合してもよい。

【０００９】本発明における不活性粒子の種類は特に限
定されない。すなわち、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化
ジルコニウム、酸化アルミニウム、カオリナイト、タル
ク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、
硫化亜鉛などの無機粒子や、ジビニルベンゼン重合体、
スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの有機高分子
粒子を挙げることができる。これらの粒子の中でも、酸
化ジルコニウム、酸化アルミニウム、スピネル、酸化ケ
イ素、酸化チタンが好ましく、なかでも酸化ジルコニウ
ム、酸化アルミニウムが特に好ましい。

【００１０】酸化ジルコニウムは、例えばオキシ塩化ジ
ルコニウムから水酸化ジルコニウムを経て焼成して得る
方法や塩化ジルコニウムを気相火炎加水分解して得る方
法があり、また焼成温度などの条件により、非晶質のも
のから単斜晶、正方晶、立方晶あるいはそれらの混合し
たものなど種々の結晶系のものが得られる。特に水酸化
ジルコニウムを焼成して得られる単斜晶が５０重量％以
上含まれる酸化ジルコニウムが好ましい。

【００１１】また、酸化アルミニウムは、例えば塩化ア
ルミニウムに水素、酸素を吹き込んで気相中で加水分解
するとδ型酸化アルミニウムが、同じく塩化アルミニウ
ムに水蒸気を吹き込んで気相中で加水分解すると非晶質
酸化アルミニウムが、みょうばんの熱分解では、γ型酸
化アルミニウムが、みょうばんを炭酸塩中和後熱分解す
るとθ型やγ型、δ型酸化アルミニウムができ、アルミ
ニウムアルコキシドを加水分解して得られたベーマイト
を焼成するとθ型やγ型酸化アルミニウムができ、ま
た、アルミニウム金属ペレットを水中で火花放電させる
ことで得られたギブサイトを焼成することにより、η型
やθ型、γ型酸化アルミニウムを合成することが可能で
ある。

【００１２】また、このようにして合成した活性アルミ
ナを１３００℃以上の高温で焼成するといずれもα型酸
化アルミニウムを得ることができる。なお、α型酸化ア
ルミニウムはこのような方法のみならず、通常のバイヤ
ー法と呼ばれる方法によっても合成することができる。

【００１３】主としてこのような結晶構造の決定は、こ
れらの合成方法の選択と焼成温度、時間などに左右され
る。特にアルミニウムアルコキシドを加水分解して得ら
れたベーマイトを焼成して合成した活性アルミナもしく
はさらに高温で焼成したα型酸化アルミニウムの中から
選ばれた一種または二種以上の結晶構造を持つ酸化アル
ミニウム粒子が好ましい。

【００１４】本発明における不活性粒子の平均粒径は
０．００５〜２．０μｍであることが必要であり、好ま
しくは１．０μｍ以下である。平均粒径が２．０μｍよ
り大きい場合、フィルムにした時の表面粗さが大きくな
り、磁気テープとした時の電気特性の低下につながる。
逆に０．００５μｍより小さい場合は、本発明の目的と
する耐摩耗性、耐スクラッチ性が不十分となる。

【００１５】本発明における不活性粒子の含有量は０．
０１〜１０重量％であることが必要であり、好ましくは
０．０５〜５重量％である。含有量が０．０１重量％未
満である場合、本発明の目的とする耐摩耗性、耐スクラ
ッチ性が発現せず、１０重量％を越えて含有する場合に
は、粒子同士の凝集が生じ、粗大粒子がフィルムの表面
粗さを著しく低下させることになる。

【００１６】本発明における不活性粒子は、スルホン酸
基を有する高分子化合物で表面処理されていることを特
徴とする。本発明におけるスルホン酸基を有する高分子
化合物とは、繰り返し単位中に少なくとも一つのスルホ
ン酸基を有する高分子化合物であれば特に限定されな
い。また、このような高分子化合物は、水、またはグリ
コールに可溶であることが好ましい。

【００１７】該高分子化合物の分子量は、１０００〜１
０００００であることが好ましい。また、該高分子化合
物は、スルホン酸基の一部がアルカリ金属塩、アルカリ
土類金属塩になっていてもよい。

【００１８】このような高分子化合物としては、例え
ば、ポリスチレンスルホン酸、ポリエチレンスルホン
酸、スチレンスルホン酸−無水マレイン酸共重合体、ス
チレンスルホン酸−マレイン酸共重合体、スチレンスル
ホン酸−アクリル酸共重合体、スチレンスルホン酸−メ
タクリル酸共重合体、スチレン−ビニルスルホンアミド
共重合体等があげられる。なかでも、マレイン酸、また
は無水マレイン酸を構成単位に有している高分子化合物
で表面処理すると、粒子とポリエステルとの親和性が良
好になるため好ましい。

【００１９】不活性粒子を該化合物で表面処理する方法
としては特に限定されないが、例えば不活性粒子を水あ
るいはエチレングリコールなどの分散媒に分散したスラ
リーとしておき、そこへ該化合物またはその水溶液、エ
チレングリコール溶液などを添加する方法が好ましい。
また、粒子と該化合物の吸着または結合を促進するため
に、該化合物添加スラリーを撹拌あるいは加熱、減圧条
件下に保持してもよい。

【００２０】スラリー中に添加する場合において、スル
ホン酸基を有する高分子化合物の不活性粒子に対する添
加量は、少なすぎると十分な効果が得にくかったり、多
すぎると、再凝集しやすくなったりするので、０．０１
〜３０重量％とするのが好ましく、より好ましくは０．
０５〜２０重量％、さらには０．１〜１０重量％である
ことが好ましい。

【００２１】本発明におけるスルホン酸基を有する高分
子化合物は、２種以上を併用してもよい。また、本発明
の効果をさまたげない範囲でリン化合物、カップリング
剤、スルホン酸基を有する低分子化合物などの処理剤を
併用することもできる。

【００２２】該表面処理粒子のポリエステルへの配合に
あたっては、重合反応系に直接添加する方法以外にも、
例えば粒子を溶融状態のポリエステルへ練り込む方法な
どでも可能である。前者の重合反応系に添加する際の添
加時期は任意であるが、エステル交換反応前から重縮合
反応の減圧開始前までの間が好ましい。後者の練り込み
の場合は、粒子を乾燥してポリエステルに練り込む方法
でもスラリー状態で減圧しながら直接練り込む方法でも
構わない。

【００２３】本発明においては、本発明のスルホン酸基
を有する高分子化合物で表面処理された不活性粒子以外
に、本発明の目的を損わない範囲においてフィルムとし
た時の滑り性を得るために、前記化合物で表面処理され
たもの以外の別の不活性粒子を添加しても構わない。

【００２４】このような不活性粒子としては、例えば酸
化ケイ素、酸化チタン、カオリナイト、タルク、炭酸カ
ルシウムなどの無機粒子、ジビニルベンゼン重合体、ス
チレン−ジビニルベンゼン共重合体、エチルビニルベン
ゼン−ジビニルベンゼン共重合体などの有機高分子粒
子、またはポリエステル反応中に析出させた内部粒子な
どが挙げられる。該不活性粒子の平均粒径は、本発明の
表面処理された不活性粒子よりも大きいことが好まし
く、０．１μｍ以上２．５μｍ以下であることが好まし
い。また該不活性粒子の含有量はポリエステルに対して
０．００５〜１０重量％であることが好ましい。

【００２５】本発明のポリエステル組成物は、例えば次
のような方法によってフィルムに成形することができ
る。重合反応で得られたポリエステル組成物のペレット
を十分乾燥した後、ただちに押出機に供給する。このペ
レットを２６０〜３５０℃で溶融し、ダイよりシート状
に押出し、キャスティングロール上で冷却、固化させて
未延伸フィルムを得る。次に、この未延伸フィルムを二
軸延伸するのが好ましい。延伸方法としては、逐次二軸
延伸法、同時二軸延伸法、あるいはこのように二軸に延
伸したフィルムを再度延伸する方法などを用いてもよ
い。ポリエステルの組成によるが、磁気記録媒体用フィ
ルムとして十分な弾性率を得るには最終的な延伸面積倍
率（縦倍率×横倍率）を６以上とすることが好ましい。
また、フィルムの熱収縮率を小さく保つため１５０〜２
６０℃の温度範囲で０．１〜６０秒程度の熱処理を行う
ことが好ましい。

【００２６】本発明におけるポリエステル組成物は、一
般成型品、繊維等特に用途は限定されないが、特にフィ
ルムに用いることが好ましい。

【００２７】本発明のポリエステル組成物から得られる
フィルムは単層フィルムとして、また積層フィルムとし
てでも用いられる。積層フィルムの場合、少なくとも一
層を構成するフィルムとして本発明のフィルムを用いる
と、フィルム表面の耐摩耗性、耐スクラッチ性が良好と
なるので好ましい。フィルムの積層方法としては、溶融
共押出しなど公知の方法を用いることができる。

【００２８】積層フィルムにおける一層を構成する本発
明のフィルム（以下、積層部ともいう）の厚さは、０．
０５〜３．０μｍにすることがフィルム表面の平坦性、
易滑性が特に良好となり好ましい。また、積層部粒子の
含有量は０．０１〜１０重量部が好ましく、特に０．５
〜５重量部が好ましい。また単膜の場合と同様に、フィ
ルムとした時の滑り性を得るために、前記化合物で表面
処理されたもの以外の別の不活性粒子を添加してもよ
い。

【００２９】該不活性粒子の平均粒径は、本発明の表面
処理された不活性粒子よりも大きいことが好ましく、
０．１μｍ以上２．５μｍ以下であることが好ましい。

【００３０】

【実施例】次に、本発明を実施例および比較例によりさ
らに詳細に説明する。 （Ａ）粒子特性 （１）平均粒径 粒子をポリエステルに配合し、０．２μｍ厚みの超薄切
片にカッティング後、透過型電子顕微鏡で観察し、凝集
状態の二次粒子１，０００個の数基準の円相当平均径
（μｍ）で評価した。

【００３１】（Ｂ）フィルム特性 （１）表面粗さＲａ（μｍ） ＪＩＳ Ｂ−０６０１に準じサーフコム表面粗さ計を用
い、針径２μｍ、荷重７０ｍｇ、測定基準長０．２５ｍ
ｍ、カットオフ０．０８ｍｍ条件下で測定した中心線平
均粗さを採用した。

【００３２】（２）耐摩耗性 フィルムを細幅にスリットしたテープ状ロールを、ステ
ンレス鋼ＳＵＳ−３０４製ガイドロールに一定張力で高
速、長時間擦り付け、ガイドロール表面に発生する白粉
量によって次のようにランク付けした。 Ａ級……白粉発生まったくなし Ｂ級……白粉発生少量あり Ｃ級……白粉発生やや多量あり Ｄ級……白粉発生多量あり

【００３３】（３）耐スクラッチ性 フィルムを幅１／２インチのテープ状にスリットしたも
のを、テープ走行性試験機を使用してガイドピン（表面
粗さ：Ｒａで０．１μｍ）上で走行させる。◎（走行速
度１，０００ｍ／分、走行回数１５パス、巻き付け角６
０°、走行張力６５ｇ）。この時、フィルムに入った傷
を顕微鏡で観察し、幅２．５μｍ以上の傷がテープ幅あ
たり２本未満はＡ級、２本以上３本未満はＢ級、３本以
上１０本未満はＣ級、１０本以上はＤ級とした。

【００３４】実施例１ 平均粒径０．１５μｍの酸化ジルコニウム粒子（粒子
１）を１０重量部、エチレングリコール９０重量部およ
びスチレンスルホン酸−無水マレイン酸共重合体を０．
８重量部を混合して常温下２時間ディゾルバーで撹拌処
理し、表面処理酸化ジルコニウム粒子のエチレングリコ
ールスラリー（Ａ）を得た。

【００３５】また、平均粒径０．６μｍの炭酸カルシウ
ム粒子（粒子２）を１０重量部、エチレングリコール９
０重量部を常温下２時間ディゾルバーで撹拌処理し炭酸
カルシウム粒子のエチレングリコールスラリー（Ｂ）を
得た。

【００３６】他方、ジメチルテレフタレート１００重量
部、エレチングリコール６４重量部に、触媒として酢酸
マグネシウム０．０６重量部を加えてエステル交換反応
を行った後、反応生成物に先に調製したスラリー（Ａ）
４重量部およびスラリー（Ｂ）３重量部を、触媒の三酸
化アンチモン０．０３重量部、および耐熱安定剤として
トリメチルホスフェート０．０３重量部を加え重縮合反
応を行い、ポリエチレンテレフタレートを得た。透過型
電子顕微鏡による酸化ジルコニウム粒子の平均粒径は
０．１５μｍであった。このポリエチレンテレフタレー
ト組成物を２９０℃で溶融、押出しし、その後、９０℃
で縦横それぞれ３倍延伸し、さらにその後、２２０℃で
１５秒間熱処理し、厚さ１５μｍのポリエチレンテレフ
タレート二軸延伸フィルムを得た。このフィルムを評価
したところ、Ｒａ＝０．０１８μｍ、耐摩耗性評価Ａ
級、耐スクラッチ性Ａ級であり、耐摩耗性および耐スク
ラッチ性が非常に優れたフィルムであった。

【００３７】実施例２〜５ ポリエチレンテレフタレート組成物中の粒子の粒子種、
平均粒径、添加量、表面処理剤などを変更し、実施例１
と同様の方法で二軸延伸ポリエステルフィルム得た。こ
れらのフィルムの評価結果を表１に示した。これらのフ
ィルムが良好な耐摩耗性および耐スクラッチ性を有して
いることがわかる。

【００３８】実施例６ 粒子を添加しない以外は、全く実施例１と同様にしてポ
リエチレンテレフタレート組成物（Ｘ）を得た。実施例
１で粒子１をアルコキシド法酸化アルミニウムにする以
外は実施例１と全く同様にしてポリエチレンテレフタレ
ート組成物（Ｙ）を得た。このＹを（Ｘ）の上に溶融共
押出しして積層未延伸フィルムを得た。この時の押出し
温度は２９０℃とした。その後、９０℃で縦横にそれぞ
れ３倍延伸し、さらにその後、２２０℃で２０秒間熱処
理し、積層二軸延伸フィルムを得た。

【００３９】（Ｘ）、（Ｙ）各層の厚みは、それぞれ８
μｍ、０．５μｍであった。このフィルムを評価したと
ころ、表１に示すようにＲａ＝０．０１９μｍ、耐摩耗
性評価Ａ級、耐スクラッチ性評価Ａ級であり、耐摩耗性
および耐スクラッチ性に非常に優れたフィルムであっ
た。

【００４０】比較例１〜２ 表面処理剤の有無、平均粒径、粒子含有量を変更し、実
施例１と同様の方法で二軸延伸ポリエステルフィルムを
得た。これらのフィルムの評価結果を表１に示した。こ
れらのフィルムは、耐摩耗性、耐スクラッチ性をともに
満足できるフィルムではなかった。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【発明の効果】本発明のポリエステル組成物は、特定の
化合物により表面処理された不活性粒子を含有し、特に
フィルムとした場合、耐摩耗性，耐スクラッチ性に優れ
磁気記録媒体用途などに好適である。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 67/00 - 67/04

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 スルホン酸基を有する高分子化合物で表
   面処理された、平均粒径が０．００５〜２．０μｍの不
   活性粒子を０．０１〜１０重量％含有することを特徴と
   するポリエステルフィルム。
2. 【請求項２】 高分子化合物がマレイン酸または無水マ
   レイン酸を構成単位に持つことを特徴とする請求項１記
   載のポリエステルフィルム。