JP3271411B2 - 積層ポリエステルフィルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、積層ポリエステルフィ
ルムに関する。さらに詳しくは、耐摩耗性および耐スク
ラッチ性（傷がつきにくい性質のことをいう）に優れた
積層ポリエステルフィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に熱可塑性ポリエステル、例えばポ
リエチレンテレフタレ−トは優れた力学特性、化学特性
を有しており、フィルム、繊維などの成形品として広く
用いられている。しかしながら、ポリエステルは成形品
に加工する際に、滑り性不足のため生産性が低下すると
いう問題があった。このような問題を改善する方法とし
て、従来よりポリエステル中に不活性粒子を分散せし
め、成形品の表面に凹凸を付与する方法が行われてい
る。例えば、特開昭５２−８６４７１号公報では比表面
積の規定された無機粒子、特開昭５９−１７１６２３号
公報では０．１〜１μｍの球形のコロイダルシリカを用
いる方法が提案されている。これらの方法は滑り性の問
題解決には有効であるが、成形品とした場合には耐摩耗
性、耐スクラッチ性を満足すべきレベルとすることがで
きない。

【０００３】成形品、例えば磁気テープ用フィルムの耐
摩耗性が低い場合、磁気テープの製造工程中にフィルム
の摩耗粉が発生しやすくなり、磁性層を塗布する工程で
塗布抜けが生じ、その結果、磁気記録の抜け（ドロップ
・アウト）などを引き起こす。また、磁気テープを使用
する際は多くの場合、記録、再生機器などと接触しなが
ら走行させるため、接触時に生じる摩耗粉が磁性体上に
付着し、記録、再生時に磁気記録の抜け（ドロップ・ア
ウト）を生じる。そして成形品、例えば磁気テープ用フ
ィルムの耐スクラッチ性が低い場合、磁気テープの製造
工程中で異物が発生し、容易にフィルム表面上に傷を作
り、その結果、磁気記録の抜け（ドロップ・アウト）な
どを引き起こしたり、磁気テープ高速走行時にフィルム
表面に容易に傷を作る。すなわち、磁気テープ用フィル
ムは、磁気テープ製造工程中においてもまた磁気テープ
として使用する場合においても、滑り性とともに耐摩耗
性、耐スクラッチ性を有することが必要である。

【０００４】従来からこれらの問題を解決すべく、特殊
な粒子を使用する方法や不活性粒子の表面処理の検討が
なされており、例えば、前者では特開昭６２−１７２０
３１号公報（シリコン粒子）、特開平２−１２９２３０
号公報（デルタ型酸化アルミニウム粒子）など、また後
者については特開昭６３−２２１１５８号公報や特開昭
６３−２８０７６３号公報（コロイダルシリカ粒子表面
をグリコール基で改質する）、特開昭６３−３１２３４
５号公報（コロイダルシリカ粒子表面をカップリング剤
で改質する）、特開昭６２−２３５３５３号公報（炭酸
カルシウム粒子をリン化合物で表面処理する）、特開平
２−２２２８８７号公報（スルホン酸基、またはカルボ
キシル基を有する芳香族化合物による表面処理）などが
提案されているが、いまだ耐摩耗性、耐スクラッチ性の
改良効果は不十分である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は前記し
た従来技術の欠点を解消することにあり、特定の化合物
により表面処理した不活性粒子をポリエステルに配合せ
しめてフィルムを形成した場合、滑り性、耐摩耗性およ
び耐スクラッチ性に優れている積層ポリエステルフィル
ムを提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記した本発明の目的
は、カルボキシル基を有する高分子化合物で表面処理さ
れた、平均粒径が０．００５〜２．０μｍの不活性粒子
を０．０１〜１０重量％含有するフィルム層を少なくと
も１層有する積層ポリエステルフィルムであって、前記
フィルム層の厚みをｔとし、前記フィルム層中に含まれ
る不活性粒子の平均粒径をｄとしたとき、ｔとｄとが下
記式を満足していることを特徴とする積層ポリエステル
フィルムによって達成できる。０．２≦ｔ／ｄ≦１０

【０００７】本発明におけるポリエステルは、フィルム
を成形しうるものならどのようなものでもよく、例えば
ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレ
フタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタ
レート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキ
シレート、ポリエチレン−１，２−ビス（２−クロロフ
ェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレートなど
が好ましく挙げられるが、ポリエチレンテレフタレート
あるいはポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキ
シレートが特に好ましい。

【０００８】これらのポリエステルには、共重合成分と
してアジピン酸、イソフタル酸、セバシン酸、フタル
酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸などのジカルボ
ン酸およびそのエステル形成性誘導体、ポリエチレング
リコール、ジエチレングリコール、ヘキサメチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、ポリプロピレングリ
コールなどのジオキシ化合物、ｐ−（β−オキシエトキ
シ）安息香酸などのオキシカルボン酸およびそのエステ
ル形成性誘導体などを共重合してもよい。

【０００９】本発明における不活性粒子の種類は特に限
定されない。すなわち、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化
ジルコニウム、酸化アルミニウム、カオリナイト、タル
ク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、
硫化亜鉛などの無機粒子や、ジビニルベンゼン重合体、
スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの有機高分子
粒子を挙げることができる。

【００１０】これらの粒子の中でも、酸化ジルコニウ
ム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタンが分散
性、ＰＥＴとの親和性などの面で特に好ましい。

【００１１】酸化ジルコニウムは、例えばオキシ塩化ジ
ルコニウムから水酸化ジルコニウムを経て焼成して得る
方法や塩化ジルコニウムを気相火炎加水分解して得る方
法があり、また焼成温度などの条件により、非晶質のも
のから単斜晶、正方晶、立方晶あるいはそれらの混合し
たものなど種々の結晶系のものが得られる。特に水酸化
ジルコニウムを焼成して得られる単斜晶が５０重量％以
上含まれる酸化ジルコニウムが好ましい。

【００１２】また、酸化アルミニウムは、例えば塩化ア
ルミニウムに水素、酸素を吹き込んで気相中で加水分解
するとδ型酸化アルミニウムが、同じく塩化アルミニウ
ムに水蒸気を吹き込んで気相中で加水分解すると非晶質
酸化アルミニウムが、みょうばんの熱分解では、γ型酸
化アルミニウムが、みょうばんを炭酸塩中和後熱分解す
るとθ型やγ型、δ型酸化アルミニウムができ、アルミ
ニウムアルコキシドを加水分解して得られたベーマイト
を焼成するとθ型やγ型酸化アルミニウムができ、ま
た、アルミニウム金属ペレットを水中で火花放電させる
ことで得られたギブサイトを焼成することにより、η型
やθ型、γ型酸化アルミニウムを合成することが可能で
ある。

【００１３】また、このようにして合成した活性アルミ
ナを１３００℃以上の高温で焼成するといずれもα型酸
化アルミニウムを得ることができる。なお、α型酸化ア
ルミニウムはこのような方法のみならず、通常のバイヤ
ー法と呼ばれる方法によっても合成することができる。

【００１４】主としてこのような結晶構造の決定は、こ
れらの合成方法の選択と焼成温度、時間などに左右され
る。特にアルミニウムアルコキシドを加水分解して得ら
れたベーマイトを焼成して合成した活性アルミナもしく
はさらに高温で焼成したα型酸化アルミニウムの中から
選ばれた一種または二種以上の結晶構造を持つ酸化アル
ミニウム粒子が好ましい。

【００１５】さらに、酸化ケイ素は、例えばハロゲン化
ケイ素を高温気相加水分解（火炎加水分解法）する乾式
法、ケイ酸ナトリウムを硫酸で直接分解する水ガラス法
や、シリコンアルコキシドを加水分解するアルコキシド
法などがある。

【００１６】本発明における不活性粒子の平均粒径は
０．００５〜２．０μｍであることが必要であり、好ま
しくは１．０μｍ以下である。平均粒径が２．０μｍよ
り大きい場合、フィルムにした時の表面粗さが大きくな
り、磁気テープとした時の電気特性の低下につながる。
逆に０．００５μｍより小さい場合は、本発明の目的と
する耐摩耗性、耐スクラッチ性が不十分となる。

【００１７】本発明における不活性粒子の含有量は０．
０１〜１０重量％であることが必要であり、好ましくは
０．０５〜５重量％である。含有量が０．０１重量％未
満である場合、本発明の目的とする耐摩耗性、耐スクラ
ッチ性が発現せず、１０重量％を越えて含有する場合に
は、粒子同士の凝集が生じ、粗大粒子がフィルムの表面
粗さを著しく低下させることになる。

【００１８】本発明における不活性粒子の比表面積は、
１０ｍ² ／ｇ以上であることが好ましく、さらには、２
０ｍ² ／ｇ以上、特に１００ｍ² ／ｇ以上であることが
好ましい。

【００１９】本発明における不活性粒子は、カルボキシ
ル基を有する高分子化合物で表面処理されていることを
特徴とする。

【００２０】本発明におけるカルボキシル基を有する高
分子化合物とは、繰り返し単位中に少なくとも一つのカ
ルボキシル基を有する高分子化合物であれば特に限定さ
れない。また、このような高分子化合物は、水、または
グリコ−ルに可溶であることが好ましい。

【００２１】該高分子化合物の分子量は、粒子との反応
性、ＰＥＴとの親和性などの面から１０００〜１０００
００であることが好ましい。

【００２２】また、該高分子化合物は、カルボキシル基
の一部がアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩になって
いてもよい。

【００２３】このような高分子化合物としては、例え
ば、ポリイタコン酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル
酸、スチレンスルホン酸−無水マレイン酸共重合体、ス
チレンスルホン酸−マレイン酸共重合体、スチレンスル
ホン酸−アクリル酸共重合体、スチレンスルホン酸−メ
タクリル酸共重合体等があげられる。

【００２４】中でも、カルボキシル基を構成単位中に２
つ以上有しているカルボキシル化ポリメタクリル酸、ス
チレンスルホン酸−無水マレイン酸共重合体、スチレン
スルホン酸−マレイン酸共重合体、などが好ましい。

【００２５】不活性粒子を該化合物で表面処理する方法
としては特に限定されないが、例えば不活性粒子を水あ
るいはエチレングリコールなどの分散媒に分散したスラ
リーとしておき、そこへ該化合物またはその水溶液、エ
チレングリコール溶液などを添加する方法が好ましい。
また、粒子と該化合物の吸着または結合を促進するため
に、該化合物添加スラリーを撹拌あるいは加熱、減圧条
件下に保持してもよい。 スラリー中に添加する場合に
おいて、カルボキシル酸基を有する高分子化合物の不活
性粒子に対する添加量は、少なすぎると十分な効果が得
にくかったり、多すぎると、再凝集しやすくなったりす
るので、０．０１〜３０重量％とするのが好ましく、よ
り好ましくは０．０５〜２０重量％、さらには０．１〜
１０重量％であることが好ましい。

【００２６】本発明におけるカルボキシル酸基を有する
高分子化合物は、２種以上を併用してもよい。また、本
発明の効果をさまたげない範囲でリン化合物、カップリ
ング剤、スルホン酸基を有する化合物などの処理剤を併
用することもできる。

【００２７】該表面処理粒子のポリエステルへの配合に
あたっては、重合反応系に直接添加する方法以外にも、
例えば粒子を溶融状態のポリエステルへ練り込む方法な
どでも可能である。前者の重合反応系に添加する際の添
加時期は任意であるが、エステル交換反応前から重縮合
反応の減圧開始前までの間が好ましい。後者の練り込み
の場合は、粒子を乾燥してポリエステルに練り込む方法
でもスラリー状態で減圧しながら直接練り込む方法でも
構わない。

【００２８】本発明においては、本発明のカルボキシル
基を有する高分子化合物で表面処理された不活性粒子以
外に、本発明の目的を損わない範囲においてフィルムと
した時の滑り性を得るために、前記化合物で表面処理さ
れたもの以外の別の不活性粒子を添加しても構わない。

【００２９】このような不活性粒子としては、例えば酸
化ケイ素、酸化チタン、カオリナイト、タルク、炭酸カ
ルシウムなどの無機粒子、ジビニルベンゼン重合体、ス
チレン−ジビニルベンゼン共重合体、エチルビニルベン
ゼン−ジビニルベンゼン共重合体などの有機高分子粒
子、またはポリエステル反応中に析出させた内部粒子な
どが挙げられる。

【００３０】該不活性粒子の平均粒径は、本発明の表面
処理された不活性粒子よりも大きいことが好ましく、
０．１μｍ以上２．５μｍ以下であることが好ましい。

【００３１】また該不活性粒子の含有量はポリエステル
に対して０．００５〜１０重量％であることが好まし
い。

【００３２】本発明のポリエステル組成物は、例えば次
のような方法によってフィルムに成形することができ
る。

【００３３】重合反応で得られたポリエステル組成物の
ペレットを十分乾燥した後、ただちに押出機に供給す
る。このペレットを２６０〜３５０℃で溶融し、ダイよ
りシート状に押出し、キャスティングロール上で冷却、
固化させて未延伸フィルムを得る。次に、この未延伸フ
ィルムを二軸延伸するのが好ましい。延伸方法として
は、逐次二軸延伸法、同時二軸延伸法、あるいはこのよ
うに二軸に延伸したフィルムを再度延伸する方法などを
用いてもよい。ポリエステルの組成によるが、磁気記録
媒体用フィルムとして十分な弾性率を得るには最終的な
延伸面積倍率（縦倍率×横倍率）を６以上とすることが
好ましい。また、フィルムの熱収縮率を小さく保つため
１５０〜２６０℃の温度範囲で０．１〜６０秒程度の熱
処理を行うことが好ましい。

【００３４】本発明におけるポリエステル組成物は、一
般成型品、繊維等特に用途は限定されないが、特にフィ
ルムに用いることが好ましい。

【００３５】本発明のポリエステル組成物から得られる
フィルムは単層フィルムとして、また積層フィルムとし
てでも用いられる。積層フィルムの場合、少なくとも一
層を構成するフィルムとして本発明のフィルムを用いる
と、フィルム表面の耐摩耗性、耐スクラッチ性が良好と
なるので好ましい。さらには、耐スクラッチ性、ダビン
グ性の点から、カルボキシル基を有する高分子化合物で
表面処理された不活性粒子を有するフィルムが、積層フ
ィルムの最外層の１つであることが好ましい。フィルム
の積層方法としては、溶融共押出しなど公知の方法を用
いることができる。また、積層部粒子の含有量は０．０
１〜１０重量部が好ましく、特に０．５〜５重量部が好
ましい。また単膜の場合と同様に、フィルムとした時の
滑り性を得るために、積層部に前記化合物で表面処理さ
れたもの以外の別の不活性粒子を添加してもよい。

【００３６】該不活性粒子の平均粒径は、本発明の表面
処理された不活性粒子よりも大きいことが好ましく、
０．１μｍ以上２．５μｍ以下であることが好ましい。

【００３７】この時、該粒子の平均粒径ｄと、該粒子を
含有するフィルム層厚みｔとの関係が、０．２≦ｔ／ｄ
≦１０、好ましくは、０．５≦ｔ／ｄ≦５、さらには、
０．５≦ｔ／ｄ≦３であることが好ましい。また、本発
明におけるカルボキシル基を有する高分子化合物で表面
処理された不活性粒子を含有する層が、最外層として存
在し、その最外層の厚さを０．００５〜３．０μｍにす
ることがフィルム表面の平坦性、易滑性が特に良好とな
り、さらには、０．０１〜１μｍ，特に０．０２〜０．
５μｍであることが好ましい。

【００３８】

【実施例】次に、本発明を実施例および比較例によりさ
らに詳細に説明する。 （Ａ）粒子特性 （１）平均粒径 粒子をポリエステルに配合し、０．２μｍ厚みの超薄切
片にカッティング後、透過型電子顕微鏡で観察し、凝集
状態の二次粒子１，０００個の数基準の円相当平均径
（μｍ）で評価した。

【００３９】（２）粒子の比表面積 Ｂ．Ｅ．Ｔ．法にしたがって測定した。

【００４０】（Ｂ）フィルム特性 （１）表面粗さＲａ（μｍ） ＪＩＳ Ｂ−０６０１に準じサーフコム表面粗さ計を用
い、針径２μｍ、荷重７０ｍｇ、測定基準長０．２５ｍ
ｍ、カットオフ０．０８ｍｍ条件下で測定した中心線平
均粗さを採用した。

【００４１】（２）耐摩耗性 フィルムを細幅にスリットしたテープ状ロールを、ステ
ンレス鋼ＳＵＳ−３０４製ガイドロールに一定張力で高
速、長時間擦り付け、ガイドロール表面に発生する白粉
量によって次のようにランク付けした。 Ａ級……白粉発生まったくなし Ｂ級……白粉発生少量あり Ｃ級……白粉発生やや多量あり Ｄ級……白粉発生多量あり （３）耐スクラッチ性 フィルムを幅１／２インチのテープ状にスリットしたも
のを、テープ走行性試験機を使用してガイドピン（表面
粗さ：Ｒａで０．１μｍ）上で走行させる。◎（走行速
度１，０００ｍ／分、走行回数１５パス、巻き付け角６
０°、走行張力６５ｇ）。この時、フィルムに入った傷
を顕微鏡で観察し、幅２．５μｍ以上の傷がテープ幅あ
たり２本未満はＡ級、２本以上３本未満はＢ級、３本以
上１０本未満はＣ級、１０本以上はＤ級とした。

【００４２】参考例１ 平均粒径０．１５μｍの酸化ジルコニウム粒子（粒子
１）を１０重量部、エチレングリコール９０重量部およ
び次式のような化学構造を有するポリイタコン酸を０．
１重量部を混合して常温下２時間ディゾルバーで撹拌処
理し、表面処理酸化ジルコニウム粒子のエチレングリコ
ールスラリー（Ａ）を得た。

【化１】 また、平均粒径０．６μｍの炭酸カルシウム粒子（粒子
２）を１０重量部、エチレングリコール９０重量部を常
温下２時間ディゾルバーで撹拌処理し炭酸カルシウム粒
子のエチレングリコールスラリー（Ｂ）を得た。

【００４３】他方、ジメチルテレフタレート１００重量
部、エレチングリコール６４重量部に、触媒として酢酸
マグネシウム０．０６重量部を加えてエステル交換反応
を行った後、反応生成物に先に調製したスラリー（Ａ）
３重量部およびスラリー（Ｂ）３重量部を、触媒の三酸
化アンチモン０．０３重量部、および耐熱安定剤として
トリメチルホスフェート０．０３重量部を加え重縮合反
応を行い、ポリエチレンテレフタレートを得た。透過型
電子顕微鏡による酸化ジルコニウム粒子の平均粒径は
０．１７μｍであった。このポリエチレンテレフタレー
ト組成物を２９０℃で溶融、押出しし、その後、９０℃
で縦横それぞれ３倍延伸し、さらにその後、２２０℃で
１５秒間熱処理し、厚さ１５μｍのポリエチレンテレフ
タレート二軸延伸フィルムを得た。このフィルムを評価
したところ、Ｒａ＝０．０２０μｍ、耐摩耗性評価Ａ
級、耐スクラッチ性Ａ級であり、耐摩耗性および耐スク
ラッチ性が非常に優れたフィルムであった。

【００４４】参考例２〜５ ポリエチレンテレフタレート組成物中の粒子の粒子種、
平均粒径、添加量、表面処理剤などを変更し、参考例１
と同様の方法で二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
これらのフィルムの評価結果を表１に示した。これらの
フィルムが良好な耐摩耗性および耐スクラッチ性を有し
ていることがわかる。

【００４５】実施例１ 粒子を添加しない以外は、全く参考例１と同様にしてポ
リエチレンテレフタレート組成物（Ｘ）を得た。参考例
１で粒子１をアルコキシド法酸化アルミニウムにする以
外は参考例１と全く同様にしてポリエチレンテレフタレ
ート組成物（Ｙ）を得た。この（Ｙ）を（Ｘ）の上に溶
融共押出しして積層未延伸フィルムを得た。この時の押
出し温度は２９０℃とした。その後、９０℃で縦横にそ
れぞれ３倍延伸し、さらにその後、２２０℃で２０秒間
熱処理し、積層二軸延伸フィルムを得た。

【００４６】（Ｘ）、（Ｙ）各層の厚みは、それぞれ８
μｍ、１．０μｍであった。このフィルムを評価したと
ころ、表１に示すようにＲａ＝０．０２１μｍ、耐摩耗
性評価Ａ級、耐スクラッチ性評価Ａ級であり、耐摩耗性
および耐スクラッチ性に非常に優れたフィルムであっ
た。

【００４７】比較例１〜２ 表面処理剤の有無、平均粒径、粒子含有量を変更し、参
考例１と同様の方法で二軸延伸ポリエステルフィルムを
得た。これらのフィルムの評価結果を表１に示した。こ
れらのフィルムは、耐摩耗性、耐スクラッチ性をともに
満足できるフィルムではなかった。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【発明の効果】本発明の積層ポリエステルフィルムは、
特定の化合物により表面処理された不活性粒子を含有
し、耐摩耗性、耐スクラッチ性に優れ磁気記録媒体用途
などに好適である。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 27/36 C08L 67/00 - 67/04

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カルボキシル基を有する高分子化合物で
   表面処理された、平均粒径が０．００５〜２．０μｍの
   不活性粒子を０．０１〜１０重量％含有するフィルム層
   を少なくとも１層有する積層ポリエステルフィルムであ
   って、前記フィルム層の厚みをｔとし、前記フィルム層
   中に含まれる不活性粒子の平均粒径をｄとしたとき、ｔ
   とｄとが下記式を満足していることを特徴とする積層ポ
   リエステルフィルム。 ０．２≦ｔ／ｄ≦１０
2. 【請求項２】 不活性粒子の比表面積が１０ｍ²／ｇ以
   上であることを特徴とする請求項１記載の積層ポリエス
   テルフィルム。
3. 【請求項３】 不活性粒子が、酸化ケイ素、酸化チタ
   ン、酸化アルミニウム、及び、酸化ジルコニウムよりな
   る群から選ばれた粒子であることを特徴とする請求項１
   または２に記載の積層ポリエステルフィルム。