DE69403631T2 - Oberflächenmodifizierte kieselsaüre - Google Patents
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Description
- Vorliegende Erfindung betrifft oberflächenmodifizierte Kieselsäuren und insbesondere eine oberflächenmodifizierte pyrogene Kieselsäure.
- Sowohl hydrophile als auch hydrophobe pyrogene Kieselsäuren werden in der Beschichtungsindustrie zur Verbesserung der Fließeigenschaften, zur Strömungskontrolle und Lagerungsstabilität sowie in ihrer Funktion als Antiabsetzmittel für Pigmente und Füllstoffe verbreitet verwendet. Die Herstellung von hydrophiler pyrogener Kieselsäure ist ein bekanntes Verfahren. Die Qualitäten schwanken in der Teilchen- und Aggregatgröße. Hydrophobe Kieselsäure kann durch Behandeln einer pyrogenen Kieselsäure mit einem geeigneten Mittel hergestellt werden, das je nach gewünschten Grad der Hydrophobizität und anderen Eigenschaften variieren kann. Typische Behandlungsmittel umfassen Diinethyldichlorsilan, Trimethoxyoctylsilan, Hexamethyldisilazan und Polymethylsiloxan. Vgl. z.B. "CAB-O-SIL Treated Fumed Silica Technical Data Sheets for TS-720, TS-610 und TS-530, Cabot Corporation (1991)".
- In wässerigen Systemen, die sowohl Emulsionen als auch wasserrückführbare Vehikel umfassen, sind unbehandelte Kieselsäuren aufgrund der hohen Konzentrationen an Siliciumdioxid, die zur Verwirklichung der erwünschten Verdickung notwendig sind, typischerweise nicht wirksamn. Jedoch existieren Verfahren zum Erhöhen der Verdickungsfähigkeit einer gegebenen Konzentration von Siliciumdioxid durch Verwendung bestimmter Substanzen als Additive zur Modifizierung der Natur des Systems. Beispielsweise kann in Systemen, die aufgrund innewohnender chemischer Eigenschaften nicht leicht auf pyrogenes Siliciumdioxid ansprechen, das richtige Additiv oftmals eine wirksame Steuerung der Viskosität und Thixotropie erleichtern. Vgl. z.B. "CAB-O-SIL Fumed Silica Properties and Functions", S. 22-27 (1987) und "Additives for CAB-O-SIL Fumed Silica", (1987). Derartige Systeme lehren die getrennte Zugabe von bestimmten Additiven zu Dispersionen von unbehandeltem Siliciumdioxid.
- Mit steigendem Umweltbewußtsein sehen sich die Hersteller von Überzügen einem steigenden Druck ausgesetzt, herkömmliche, auf Lösungsmittel basierende Systeme zu ersetzen. Als Ergebnis werden bei derartigen Anwendungen zunehmend wässerige Systeme verwendet. Während in Überzugsformulierungen auf Lösungsmittelbasis in kommerziellem Maßstab sowohl hydrophile als auch hydrophobe Kieselsäuren benutzt wurden, war jedoch ihre Verwendung bei wässerigen Formulierungen mit Nachteilen behaftet. Beispielsweise muß in wässerigen Systemen entweder das Siliciumdioxid-Additiv auf unannehmbare Mengen erhöht werden, oder die Formulierung erreicht nicht den gewünschten Leistungsgrad. Infolgedessen besteht ein Bedürfnis für wässerige Systeme, die eine Systemen auf Lösungsmittelbasis vergleichbare Leistung aufweisen, und demgemäß für verbesserte Mittel zum Erreichen solcher Ergebnisse.
- Infolgedessen ist es ein Ziel vorliegender Erfindung, ein neues Siliciumdioxid zur Verfügung zu stellen, das ein vielseitiges und wirksames rheologisches Additiv für wässerige Beschichtungen und andere industrielle Anwendungen ist. Ein weiteres Ziel ist die Bereitstellung eines Mittels, das die Stabilität in wässerigen Zusammensetzungen fördert. Noch ein weiteres Ziel ist die Bereitstellung eines neuen Siliciumdioxids, das ein wirksames Antiabsetzmittel ist.
- Gemäß vorliegender Erfindung wird ein neues und verbessertes Siliciumdioxid offenbart, welches ein pyrogenes Silicium mit einem aufgebrachten oberflächenaktiven Mittel umfaßt. Bei einer Ausführungsform zeichnet sich das Siliciumdioxid typischerweise dadurch aus, daß es eine BET-Oberfläche zwischen etwa 50 m²/g und 400 m²/g und eine Schüttdichte von 0.16 g/cm³ (10 lbs/ft³) oder weniger aufweist, und daß das oberflächenaktive Mittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus nicht-ionischen, kationischen und amphoteren oberflächenaktiven Mitteln besteht.
- Bei einer bevorzugten Ausführungsform hat beispielsweise das Siliciumdioxid eine Oberfläche von 200 m²/g und ist mit 1 Gew.% Polyoxyalkylenderivaten von Ethylendiamin behandelt.
- Andere Einzelheiten, Ziele und Vorteile der Erfindung und der Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung werden aus nachfolgender detaillierter Beschreibung offensichtlich.
- Vorliegende Erfindung stellt ein verbessertes pyrogenes Siliciumdioxid mit einem auf seine Oberfläche aufgebrachten oberflächenaktiven Mittel zur Verfügung, das in Beschichtungszusammensetzungen brauchbar ist, indem es die Steuerung der rheologischen Eigenschaften und die Thixotropie erhöht.
- Pyrogene Siliciumdioxide, die bei vorliegender Erfindung brauchbar sind, sind im Handel erhältlich und zeichnen sich allgemein durch eine kettenartige Teilchenstruktur mit einer hohen Oberfläche pro Gewichtseinheit aus. Typischerweise hat in Übereinstimmung mit vorliegender benutzte pyrogenes Siliciumdioxid folgende Eigenschaften:
- Oberfläche (m²/g) 50-400
- Schüttdichte (lbs./ft³) 2,3-10,0
- Glimmverlust {max.% bei 1000ºC) 0,5-2,5
- Gehalt an Siliciumdioxid (% SiO&sub2;, Trockenbasis) > 99,8
- * bestimmt aus der BET-Oberfläche unter Annahme eines sphärischen Teilchens.
- Die Herstellung von pyrogener Kieselsäure ist ein gut dokumentiertes Verfahren, das die Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid-Dampf in einer Flamme von Wasserstoff und Sauerstoff umfaßt. Bei dem Verbrennungsverfahren werden geschmolzene Kügelchen von Siliciumdioxid gebildet, deren Durchmesser, die je nach Verfahrensparameter schwanken, im Durchschnitt etwa 7-40 Millimikron sind. Diese geschmolzenen Kügelchen aus pyrogenem Siliciumdioxid, bisweilen als Primärteilchen bezeichnet, schmelzen miteinander unter Bildung von dreidimensionalen verzweigten, kettenartigen Aggregaten mit einer Länge von annähernd 0,1-0,5 Mikron. Die Abkühlung findet sehr schnell statt, was das Wachstum begrenzt und gewährleistet, daß die pyrogene Kieselsäure amorph ist. Diese Aggregate ihrerseits bilden Agglomerate mit einem Größenbereich von 0,5-44 Mikron (325 mesh).
- In der Regel besitzen die erfindungsgemäßen pyrogenen Siliciumdioxide eine Oberfläche zwischen 50 m²/g und 400 m²/g (gemessen mit der Stickstoffabsorptionmethode von S. Brunauer, P.H. Emmet und I. Teller, J. Am. Chemical Society, Bd. 60, S. 309 (1938)). Obgleich viele im Handel erhältliche pyrogene Siliciumdioxide geeignet sind, ist das am meisten bevorzugte pyrogene Siliciumdioxid dasjenige, welches unter der Bezeichnung CAB-O- SIL erhältlich ist und eine Oberfläche von 200 m²/g besitzt. (CAB-O-SIL ist ein eingetragenes Warenzeichen der Fa. Cabot Corporation.) Ein derartiges Siliciumdioxid erwies sich von hoher Qualität und leichter Dispergierbarkeit.
- Die oberflächenaktiven Mittel sind solche mit hohem Molekulargewicht, wie z.B. bifunktionelle EO-PO-Blockcopolymere (Polyoxyalkylenderivate von Propylenglycol); tetrafunktionelle EO-PO-Blockcopolymere (Polyoxyalkylenderivate von Polyethylendiamin); quartäre Ammoniumsalze; polyethoxylierte quartäre Ammoniumsalze, tertiäre Alkylamine und deren Salzderivate; sowie Aminethoxylate und deren Salzderivate.
- Insbesondere sind quartäre Ammoniumsalze zur Verwendung in vorliegender Erfindung geeignet, einschließlich deren Tialkyl-dimethylammoniumsalze der Formel
- worin R eine Alkylgruppe mit zumindest 6 Kohlenstoffatomen; und X ein Ion sind, ausgewählt aus Halogeniden, Nitrat, Carbonat, Phosphat, Hydroxid, Carboxylat, Alkylsulfat, Alkyl- oder Arylsulfonat, Phosphat oder Phosphonat; die polyethoxylierten quartären Salze umfassen Monoalkyl-monomethylammoniumsalze der Formel
- worin R eine Alkylgruppe mit zumindest 6 Kohlenstoffatomen ist; der Durchschnitt (x + y) zwischen 2 und 15 liegt; und X ein Ion ist, ausgewählt aus Halogeniden, Nitrat, Carbonat, Phosphat, Hydroxid, Carboxylat, Alkylsulfat, Alkyl- oder Arylsulfonat, Phosphat oder Phosphonat; Aminethoxylate der Formel
- worin R eine Alkylgruppe mit zumindest 6 Kohlenstoffatomen ist; der Durchschnitt (x + y) zwischen 2 und 50 liegt; Aminethoxylate und deren Salzderivate der Formel
- worin R eine Alkylgruppe mit zumindest 6 Kohlenstoffatomen ist; der Durchschnitt (x + y) zwischen 2 und 50 liegt, und X ein Ion ist, ausgewählt aus Halogeniden, Nitrat, Carbonat, Phosphat, Hydroxid, Carboxylat, Alkylsulfat, Alkyl- oder Arylsulfonat, Phosphat oder Phosphonat; Alkylamine, wie z.B. Monoalkyl-dimethylamine der Formel
- worin R eine Alkylgruppe mit zumindest 6 Kohlenstoffatomen ist; Alkylaminsalze einschließlich Monoalkyl-dimethylaminsalze der Formel
- worin R eine Alkylgruppe mit 6 Kohlenstoffatomen, und X ein Ion sind, ausgewählt aus Halogeniden, Nitrat, Carbonat, Phosphat, Hydroxid, Carboxylat, Alkylsulfat, Alkyl- oder Arylsulfonat, Phosphat oder Phosphonat; sowie ethoxylierte quartäre Salze einschließlich quartärer Diamine der Formel
- worin R eine Alkylgruppe mit zumindest 6 Kohlenstoffatomen; R¹ eine Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkoxyalkylgruppe; und X ein Ion bedeuten, ausgewählt aus Halogeniden, Nitrat, Carbonat, Phosphat, Hydroxid, Carboxylat, Alkylsulfat, Alkyl- oder Arylsulfonat, Phosphat oder Phosphonat.
- Derartige oberflächenaktive Mittel sind unter gut bekannten Handelsnamen im Handel erhältlich, wie z.B. die PLURONIC -Reihe (BASF Corporation, Parsippany, NJ), die TETRONIC -Reihe (BASF Corporation, Parsippany, NJ), die ARQUAD -Reihe (Akzo Chemical Inc., Chicago, IL)die TRITON -Reihe (Union Carbide Corp., Danbury, CT), die SURFONIC -Reihe (Texaco Chemical Company, Houston, TX), die ETHOQUAD -Reihe (Akzo Chemical Inc., Chicago, IL), die ARMEEN -Reihe (Akzo Chemical Inc., Chicago, IL), die ICONOL -Reihe (BASF Corporation, Parsippany, NJ), die SURFYNOL -Reihe (Air Products and Chemicals, Inc. Allertown, PA), und die ETHOMEEN -Reihe (Akzo Chemical Inc, Chicago, IL), um nur einige zu nennen.
- Andere geeignete oberflächenaktive Mittel zur Verwendung bei vorliegender Erfindung sind beispielsweise in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Aufl., Bd. 22, S. 332-386 offenbart und in zugänglicher Literatur der Hersteller genannt, einschließlich z.B. in McCutcheon's Emulsifier & Detergents, North American and International Edition (McCutcheon Division, The MC Publishing Co., 1991); Ash, The Condensed Encyclopedia of Surfactants (Chemical Publishing Co., Inc. 1989); und, Ash," What Every Chemical Technologist Wants to Know About ... Emulsifiers and Wetting Agents", Bd. I (Chemical Publishing Co., Inc. 1988), die sämtlich durch Bezugnahme in vorliegende Beschreibung einbezogen werden. Die oberflächenaktiven Mittel sollten ausreichend stabil und gegenüber den bei den Anwendungen des Endprodukts vorherrschenden Bedingungen der Umgebung inert sein, in das das mit dem oberflächenaktiven Mittel modifizierte Siliciumdioxid vorliegender Erfindung eingearbeitet ist.
- In der Regel können die Mengen an Siliciumdioxid zu dem bei vorliegender Erfindung benutzten oberflächenaktiven Mittel schwanken, vorausgesetzt, daß die Mengen ausreichend sind, um die Eigenschaften des damit zu behandelnden Siliciumdioxids zu modifizieren. Unter "modifizieren" ist zu verstehen, daß das mit dem oberflächenaktiven Mittel modifizierte Siliciumdioxid einem besonderen wässerigen System eine erhöhte rheologische Leistung und/oder chemische Stabilität gegenüber derjenigen verleiht, die erreicht wird, wenn das Siliciumdioxid und das oberflächenaktive Mittel getrennt in das System eingearbeitet werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird das Siliciumdioxid mit einer Menge an oberflächenaktivem Mittel behandelt, die ausreicht, um zu einem Behandlungsgrad von 0,01%-30%, bezogen auf das Gewicht des unmodifizierten Siliciumdioxids, zu führen. Besonders bevorzugt ist eine Menge an oberflächenaktivem Mittel, die ausreicht, einen Behandlungsgrad von 0,5% bis 10% zu ergeben, bezogen auf das Gewicht des unmodifizierten Siliciumdioxids.
- In Übereinstimmung mit vorliegender Erfindung kann die Modifizierung der Oberfläche des Siliciumdioxids durch geeignete, dem Fachmann bekannte Verfahren erreicht werden, die eine Verteilung des oberflächenaktiven Mittels auf dem Siliciumdioxid gewährleisten. Das Gemisch wird sodann auf eine Temperatur während eines Zeitraums erwärmt, die zur Modifizierung der Eigenschaften des Siliciumdioxids ausreichend sind. Typischerweise erwiesen sich eine Temperatur im Bereich von etwa 60ºC-300ºC während eines Zeitraums im Bereich von etwa 15 Minuten bis etwa 2 Stunden als geeignet. Bevorzugt wird ein Temperaturbereich von etwa 80ºC bis etwa 240ºC während eines Zeitraums zwischen 30 und 60 Minuten, falls sich ein derartiger Bereich zur Modifizierung der Eigenschaften des Siliciumdioxids als wirksam erwies. Es wird angenommen, daß während der Modifizierung das oberflächenaktive Mittel sich mit dem Siliciumdioxid durch Absorption oder Umsetzung verbindet.
- Ein Verfahren zum Modifizieren des Siliciumdioxids mit dem oberflächenaktiven Mittel umfaßt die Stufe des Vermischens des Ansatzes in Masse (batchbulk mixing) und einen anschließenden Heizzyklus, ähnlich dem weiter oben beschriebenen.
- Ein bevorzugtes Verfahren, bei dem eine gleichmäßige Verteilung des oberflächenaktiven Mittels auf der Siliciumdioxidoberfläche erhalten wird, umfaßt das Pumpen des Siliciumdioxids von einem Vorratsbehälter mittels einer bekannten Vorrichtung durch eine Kammer, wo es mit dem oberflächenaktiven Mittel besprüht wird. Die Zufuhrrate des oberflächenaktiven Mittels kann mit einem Strömungsmesser reguliert werden, um den erwünschten Konzentrationsgrad zu erhalten. Dieses Verfahren, das sich zum Erreichen einer gleichförmigen Verteilung des oberflächenaktiven Mittels als geeignet erwies, ist in größeren Einzelheiten im U.S.-Patent 5.153.030 offenbart, dessen Offenbarung durch Bezugnahme in vorliegende Beschreibung einbezogen wird.
- Andere Wege zur Verbesserung der zuvor genannten Verfahren liegen für den Fachmann auf der Hand und liegen innerhalb des Erfindungsumfangs.
- Das mit einem oberflächenaktiven Mittel modifizierte Siliciumdioxid vorliegender Erfindung kann in wässerigen Systemen brauchbar sein, um eine wirksame rheologische Steuerung, insbesondere bei Anwendungen in der Beschichtung, bei Klebemitteln und Druckfarben, zur Verfügung zu stellen.
- Eine nicht begrenzende Erläuterung des erfindungsgemäßen, mit einem oberflächenaktiven Mittel modifizierten Siliciumdioxids folgt.
- In Übereinstimmung mit vorliegender Erfindung war ein geeignetes zylindrisches Druckgefäß mit einer Vorrichtung zur Zufuhr und Entnahme von Wärme, einer Vorrichtung zur Temperaturaufzeichnung, einer Vorrichtung zum Einführen des oberflächenaktiven Behandlungsmaterials, einer Vorrichtung zum Einführen des pyrogenen Siliciumdioxids und einer Vorrichtung zur Entnahme und zum Sammeln des mit dem oberflächenaktiven Mittel modifizierten Siliciumdioxids ausgestattet. Das Gefäß wurde bei Raumtemperatur mit 200 g pyrogenem Siliciumdioxid CAB-O-SIL PTG beschickt. Die pyrogene Kieselsäure CAB-O-SIL PTG ist ein pyrogen hergestelltes Siliciumdioxid (hergestellt und verkauft durch die Fa. Cabot Corporation) mit einer BET-Oberfläche von etwa 200 m²/g einer Teilchengröße von etwa 0,014 Mikron, einer Dichte von etwa 2,5 lbs/ft³, einem Glimmverlust bei 1000ºC von etwa 2% und einem pH-Wert von 3,7-4,3. Druckluft wurde durch die Bodenverteilerplatte des Gefäßes eingeleitet, um das Siliciumdioxid zu fluidisieren. Etwa 6 g des Blockpolymeren TETRONIC (eingetragenes Warenzeichen der BASF Corporation, Parsippany, NJ) wurde in das Gefäß mit dem fluidisierten pyrogenen Siliciumdioxid eingespritzt. Der Gefäßdeckel wurde befestigt, und das Gefäß wurde sodann mit N&sub2; etwa 10 Minuten vor dem Erwärmen auf 230ºC während etwa 30 Minuten fluidisiert. Das Gefäß wurde sodann in ein Kühlbad etwa 20 Minuten gestellt. Das entnommene Produkt war ein pyrogenes Siliciumdioxid mit etwa 3 Gew.% oberflächenaktivem Mittel, mit dem es behandelt worden war.
- Das mit dem oberflächenaktiven Mittel modifizierte Siliciumdioxid wurde sodann direkt in Wasser mit 3 Gew.% Siliciumdioxid dispergiert, unter Verwendung einer im Handel erhältlichen, durch einen Rheostaten gesteuerten Waring-Mischvorrichtung. Das mit dem oberflächenaktiven Mittel modifizierte pyrogene Siliciumdioxid wurde bei geringer Geschwindigkeit vereint und sodann bei hoher Geschwindigkeit 5 Minuten dispergiert. Die wässerigen Dispersionen wurden unter Vakuum entlüftet, woran sich ein gelindes Rühren zur Schaumverminderung anschloß. Brookfield LVT-Viskositätsmessungen wurden am Tag 1, 7 und 28 unter Verwendung von Spindeln Nrn. 2 oder 3 bei 6 und 60 UpM vorgenommen. Zu Vergleichszwecken wurden äquivalente Verhältnisse von pyrogenem Siliciumdioxid und dem Blockpolymeren TETRONIC 701 in Wasser mit 3 Gew.% Siliciumdioxid unter Verwendung einer im Handel erhältlichen, durch einen Rheostaten gesteuerten Waring-Mischvorrichtung getrennt dispergiert ("getrennte Zugaben"). Das Siliciumdioxid und das oberflächenaktive Mittel wurden in Wasser bei geringer Geschwindigkeit vereint und sodann bei hoher Geschwindigkeit 5 Minuten dispergiert. Die wässerige Dispersionen wurden auf ähnliche Weise entlüftet und leicht gerührt, um den Schaum zu vermindern. Schließlich wurde auch die Viskosität der pyrogenen Kieselsäure in Wasser ohne oberflächenaktives Mittel (als "Siliciumdioxidbasis") gemessen und verglichen. Die wässerigen Dispersionen hatten folgende Eigenschaften: VISKOSITÄT (Centipoise) Spindelgeschwindigkeit - 6 UpM VISKOSITÄT (Centipoise) Spindelgeschwindigkeit - 60 UpM
- Wie in Beispiel 1 veranschaulicht, hatte das erfindungsgemäße, mit dem oberflächenaktiven Mittel modifizierte Siliciumdioxid eine größere Verdickungswirkung als der herkömmliche Zusatz von Siliciumdioxid und dem oberflächenaktiven Mittel.
- Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 6 g des Blockpolymeren TETRONIC 901 in den Kessel mit 200 g fluidisiertem pyrogenen Siliciumdioxid eingeführt wurden. Die wässerigen Dispersionen hatten folgende Eigenschaften: VISKOSITÄT (Centipoise) Spindelgeschwindigkeit - 6 UpM VISKOSITÄT (Centipoise) Spindelgeschwindigkeit - 60 UpM
- Das Pluszeichen (+) zeigt an, daß die aus der getrennten Zugabe von pyrogenem Siliciumdioxid und dem oberflächenaktiven Mittel gebildete Dispersionsphase sich in unterschiedliche Schichten aus Schaum, Flüssigkeit und Niederschlag trennte.
- Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 6 g Blockpolyiner TETRONIC 908 in den Kessel mit 200 g fluidisierten pyrogenen Siliciumdioxid gegeben wurden. Die wässerigen Disperionen hatten folgende Eigenschaften: VISKOSITÄT (Centipoise) Spindelgeschwindigkeit - 6 UpM VISKOSITÄT (Centipoise) Spindelgeschwindigkeit - 60 UpM
- Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 3 g des oberflächenaktiven Mittels PLURONIC F88 (eingetragenes Warenzeichen der BASF Corporation, Parsippany, NJ) in den Kessel mit 200 g fluidisiertem pyrogenem Siliciumdioxid gegeben wurden. Die wässerigen Dispersionen hatten folgende Eigenschaften: VISKOSITÄT (Centipoise) Spindelgeschwindigkeit - 6 UpM VISKOSITÄT (Centipoise) Spindelgeschwindigkeit - 60 UpM
- Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 6 g des oberflächenaktiven Mittels PLURONIC P85 in das Gefäß mit 200 g fluidisiertem pyrogenen Siliciumdioxid einspeist wurden. Die wässerigen Dispersionen hatten folgende Eigenschaften: VISKOSITÄT (Centipoise) Spindelgeschwindigkeit 6 UpM VISKOSITÄT (Centipoise) Spindelgeschwindigkeit - 60 UpM
- Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 6 g des oberflächenaktiven Mittels PLURONIC L31 in das Gefäß mit 200 g fluidisiertem pyrogenen Siliciumdioxid eingespritzt wurden. Die wässerigen Dispersionen hatten folgende Eigenschaften: VISKOSITÄT (Centipoise) Spindelgeschwindigkeit - 6 UpM VISKOSITÄT (Centipoise) Spindelgeschwindigkeit - 60 UpM
- Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 6 g des oberflächenaktiven Mittels ETHOMEEN S-12 (erhältlich von Akzo Chemicals, Inc., Chicago, Illinois) in den Kessel mit 194 g fluidisiertem pyrogene Siliciumdioxid eingespritzt wurden. Die wässerigen Dispersionen hatten folgende Eigenschaften: VISKOSITÄT (Centipoise) Spindelgeschwindigkeit - 6 UpM VISKOSITÄT (Centipoise) Spindelgeschwindigkeit - 60 UpM
- Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 6 g des oberflächenaktiven Mittels ETHOMEEN S-15 in das Gefäß mit 194 g fluidisiertem pyrogenem Siliciumdioxid eingespritzt wurden. Die wässerigen Dispersionen hatten folgende Eigenschaften: VISKOSITÄT (Centipoise) Spindelgeschwindigkeit - 6 UpM VISKOSITÄT (Centipoise) Spindelgeschwindigkeit - 60 UpM
- Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt. daß 6 g des oberflächenaktiven Mittels ETHOMEEN S-25 in das Gefäß mit 194 g fluidisiertem pyrogenem Siliciumdioxid eingespritzt wurden. Die wässerigen Dispersionen hatten folgende Eigenschaften: VISKOSITÄT (Centipoise) Spindelgeschwindigkeit - 6 UpM VISKOSITÄT (Centipoise) Spindelgeschwindigkeit - 60 UpM
- Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 715 g des oberflächenaktiven Salzes von ETHOMEEN S-12 (ein quartäres Derivat von ETHOMEEN S-12, erhältlich von Akzo Chemicals, Inc., Chicago, Illinois) in den Kessel mit 194 g fluidisiertem pyrogenen Siliciumdioxid eingespritzt wurden. Die wässerigen Dispersionen hatten folgende Eigenschaften: VISKOSITÄT (Centipoise) Spindelgeschwindigkeit - 6 UpM VISKOSITÄT (Centipoise) Spindelgeschwindigkeit - 60 UpM
- Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 7,5 g des oberflächenaktiven Salzes ETHOMEEN 5-15 (ein quartäres Derivat von ETHOMEEN S-15) in das Gefäß mit 194 g fluidisiertem pyrogenen Siliciumdioxid eingespritzt wurden. Die wässerigen Dispersionen hatten folgende Eigenschaften: VISKOSITÄT (Centipoise) Spindelgeschwindigkeit - 6 UpM VISKOSITÄT (Centipoise) Spindelgeschwindigkeit - 60 UpM
- Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 7,7 g des oberflächenaktiven Salzes ETHOMEEN S-25 in das Gefäß mit 194 g fluidisiertem pyrogenen Siliciumdioxid eingespritzt wurden. Die wässerigen Dispersionen hatten folgende Eigenschaften: VISKOSITÄT (Centipoise) Spindelgeschwindigkeit - 6 UpM VISKOSITÄT (Centipoise) Spindelgeschwindigkeit - 60 UpM
- Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 6 g des oberflächenaktiven Mittels TRITON X-100 (erhältlich von der Fa. Union Carbide, Chicago, Illinois) mit 200 g fluidisiertem pyrogenen Siliciumdioxid eingespritzt wurden. Die wässerigen Dispersionen hatten folgende Eigenschaften: VISKOSITÄT (Centipoise) Spindelgeschwindigkeit - 6 UpM VISKOSITÄT (Centipoise) Spindelgeschwindigkeit - 60 UpM
- Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 6 g des oberflächenaktiven Mittels TRITON X-45 in das Gefäß mit 200 g fluidisiertem pyrogenem Siliciumdioxid eingespritzt wurden. Die wässerigen Dispersionen hatten folgende Eigenschaften: VISKOSITÄT (Centipoise) Spindelgeschwindigkeit - 6 UpM VISKOSITÄT (Centipoise) Spindelgeschwindigkeit - 60 UpM
- Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 6 g des oberflächenaktiven Mittels SURFONIC N-100 (Warenzeichen der Texaco Chemical Company, Houston, Texas) in das Gefäß mit 200 g fluidisiertem pyrogenen Siliciumdioxid eingespritzt wurden. Die wässerigen Dispersionen hatten folgende Eigenschaften: VISKOSITÄT (Centipoise) Spindelgeschwindigkeit - 6 UpM VISKOSITÄT (Centipoise) Spindelgeschwindigkeit - 60 UpM
- Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 7 g des quartären Salzes ARQUAD HTL8 MS-85 (erhältlich von Akzo Chemicals, Inc., Chicago, Illinois) in das Gefäß mit 200 g fluidisiertem pyrogenen Siliciumdioxid eingespritzt wurden. Die wässerigen Dispersionen hatten folgende Eigenschaften: VISKOSITÄT (Centipoise) Spindelgeschwindigkeit - 6 UpM VISKOSITÄT (Centipoise) Spindelgeschwindigkeit - 60 UpM
- Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 10 g des quartären Salzes ARQUAD HTL8 CL-85 in das Gefäß mit 200 g fluidisiertem pyrogenen Siliciumdioxid eingespritzt wurden. Die wässerigen Dispersionen hatten folgende Eigenschaften: VISKOSITÄT (Centipoise) Spindelgeschwindigkeit - 6 UpM VISKOSITÄT (Centipoise) Spindelgeschwindigkeit - 60 UpM
- Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 7 g des quartären Salzes ARQUAD 2T-75 in das Gefäß mit 200 g fluidisiertem pyrogenen Siliciumdioxid eingespritzt wurden. Die wässerigen Dispersionen hatten folgende Eigenschaften. VISKOSITÄT (Centipoise) Spindelgeschwindigkeit - 6 UpM VISKOSITÄT (Centipoise) Spindelgeschwindigkeit - 60 UpM
- Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 10 g des oberflächenaktiven Mittels ARMEEN Z (eingetragenes Warenzeichen der Akzo Chemicals Inc., Chicago, Illinois) in das Gefäß mit 200 g fluidisiertem pyrogenen Siliciumdioxid eingespritzt wurden. Die wässerigen Dispersionen haten folgende Eigenschaften: VISKOSITÄT (Centipoise) Spindelgeschwindigkeit - 6 UpM VISKOSITÄT (Centipoise) Spindelgeschwindigkeit - 60 UpM
- Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 6 g des quartären Salzes ETHOQUAD 18/25 (eingetragenes Warenzeichen der Akzo Chemicals Inc., Chicago, Illinois) in das Gefäß mit 200 g fluidisiertem pyrogenen Siliciumdioxid eingespritzt wurden. Die wässerigen Dispersionen hatten folgende Eigenschaften: VISKOSITÄT (Centipoise) Spindelgeschwindigkeit - 6 UpM VISKOSITÄT (Centipoise) Spindelgeschwindigkeit - 60 UpM
- Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 6 g des quartären Salzes ETHOQUAD T/13 in das Gefäß mit 194 g fluidisiertem pyrogenen Siliciumdioxid eingespritzt wurden. Die wässerigen Dispersionen hatten folgende Eigenschaften: VISKOSITÄT (Centipoise) Spindelgeschwindigkeit - 6 UpM VISKOSITÄT (Centipoise) Spindelgeschwindigkeit - 60 UpM
- Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 wird ein geeignetes zylindrisches Druckgefäß mit einer Vorrichtung zur Zufuhr und Entnahme von Wärme, einer Vorrichtung zur Temperaturaufzeichnung, einer Vorrichtung zum Einführen des oberflächenaktiven Behandlungsmaterials, einer Vorrichtung zur Einführung der pyrogenen Kieselsäure sowie einer Vorrichtung zur Entnahme und zum Sammeln des mit dem oberflächenaktiven Mittels modifizierten Siliciumdioxids ausgestattet. Aus einem Vorratsbehälter wurde durch eine Kammer, wo es nach dem Verfahren des U.S.- Patents 5.153.030 mit dem Blockpolymeren TETRONIC 701 besprüht wurde, pyrogenes Siliciumdioxid CAB-O-SIL PTG gepumpt. Die Zufuhrrate des oberflächenaktiven Mittels TETRONIC wurde mit einem Strömungsmesser reguliert, um einen etwa 3%igen Behandlungsgrad zu erreichen. Nach Berührung mit dem oberflächenaktiven Mittel strömte das Siliciumdioxid in das Gefäß und wurde sodann bei etwa 93ºC 30 Minuten erwärmt. Das Gefäß wurde sodann etwa 20 Minuten in ein Kühlbad gebracht. Das mit einer geeigneten Vorrichtung gesammelte Produkt war ein pyrogenes Siliciumdioxid mit etwa 3 Gew.% oberflächenaktivem Mittel, mit dem es behandelt worden war. Das mit dem oberflächenaktiven Mittel behandelte pyrogene Siliciumdioxid wurde sodann direkt in Wasser mit 3 Gew.% Siliciumdioxid direkt dispergiert, unter Verwendung einer im Handel erhältlichen, durch einen Rheostaten gesteuerten Waring-Mischvorrichtung. Das mit dem oberflächenaktiven Mittel modifizierte Siliciumdioxid wurde bei niederer Geschwindigkeit integriert und sodann bei hoher Geschwindigkeit 5 Minuten dispergiert. Die wässerigen Dispersionen wurden unter Vakuum entlüftet, woran sich ein gelindes Rühren zur Schaumverminderung anschloß. Unter Verwendung von Spindeln Nr.2 oder 3 wurden bei 6 und 60 UpM am Tag 7 Brookfield LVT-Viskositätsmessungen vorgenommen. Zu Vergleichszwecken wurden äquivalente Verhältnisse von pyrogenem Siliciumdioxid und dem Blockpolymeren TETRONIC 701 in Wasser mit 3 Gew.% Siliciumdioxid unter Verwendung einer im Handel erhältlichen durch einen Rheostaten gesteuerten Waring-Mischvorrichtung getrennt dispergiert (getrennte Zugaben). Das Siliciumdioxid und das oberflächenaktive Mittel wurden im Wasser bei niederer Geschwindigkeit vereint und sodann bei hoher Geschwindigkeit 5 Minuten dispergiert. Die wässerigen Dispersionen wurden auf ähnliche Weise entlüftet und zur Schaumverminderung gelinde gerührt.
- Wie in den vorherigen Beispielen wurde auch die Viskosität der Siliciumdioxid-Basis gemessen. Die wässerigen Dispersionen hatten folgende Eigenschaften: VISKOSITÄT (Centipoise) Spindelgeschwindigkeit - 6 UpM VISKOSITÄT (Centipoise) Spindelgeschwindigkeit - 60 UpM
- Das Verfahren des Beispiels 22 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das Blockpolymer TETRONIC 901 gemäß dem Verfahren des U.S.-Patents 5.153.030 aufgesprüht wurde. Die Zufuhrrate des oberflächenaktiven Mittels TETRONIC wurde wieder mit einem Strömungsmesser reguliert, um einen etwa 3%igen Behandlungsgrad zu erreichen. Die wässerigen Dispersionen hatten folgende Eigenschaften: VISKOSITÄT (Centipoise) Spindelgeschwindigkeit - 6 UpM VISKOSITÄT (Centipoise) Spindelgeschwindigkeit - 60 UpM
- Wie durch die vorherigen Beispiele veranschaulicht, besaß das mit einem oberflächenaktiven Mittel modifizierte Siliciumdioxid vorliegender Erfindung eine größere Verdickungswirkung als die herkömmliche Zugabe von Siliciumdioxid und oberflächenaktivem Mittel. Ferner führte mit einigen der kationischen und nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel behandeltes Siliciumdioxid zu einer 3-5 Größenordnungen größeren Verdickung als die unbehandelte Siliciumdioxid-Basis. Überdies wurde in wässerigen Systemen, bei denen das erfindungsgemäße, mit einem oberflächenaktiven Mittel behandelte Siliciumdioxid benutzt wurde, Dispersionsstabilität erreicht, während die herkömmliche Zugabe von Siliciumdioxid und von oberflächenaktivem Mittel in vielen der Beispiele zur unmittelbaren Phasentrennung führte. Die vorliegende Erfindung stellt ein vielseitiges und wirksames rheologisches Additiv für wässerige Beschichtungen und andere industrielle Anwendungen zur Verfügung.
Claims (12)
1. Oberflächenmodifiziertes Siliciumdioxid zur
Verwendung in Systemen auf Wasserbasis, umfassend
pyrogenes Siliciumdioxid, das behandelt wurde mit 0,5
Gew.% bis 10 Gew.% eines Materials, das auch aus
der Gruppe ausgewählt wurde, die besteht aus:
bifunktionellen EO-PO-Blockcopolymeren;
tetrafunktionellen EO-PO-Blockcopolymeren; quartären
Ammoniumsalzen; ethoxylierten quartären
Ammoniumsalzen; tertiären Alkylaminen und deren
Salzderivate; sowie Aminethoxylaten und deren
Salzderivaten.
2. Oberflächenmodifiziertes Siliciumdioxid gemäß
Anspruch 1, bei dem das pyrogene Siliciumdioxid
eine BET-Oberfläche von 50m²/g bis 400 m²/g und
eine Schüttdichte von 0,16 g/cm³ (10 lbs/ft³) oder
weniger besitzt.
3. Oberflächenmodifiziertes Siliciumdioxid gemäß
Anspruch 1, bei dem das quartäre Amoniumsalz ein
Dialkyl-dimethylammoniumsalz der Formel
ist, worin R eine zumindest 6 Kohlenstoffatome
enthaltende Alkylgruppe, und X ein Ion bedeuten,
ausgewählt aus einem Halogenid, Nitrat Carbonat,
Phosphat, Hydroxid, Carboxylat, Alkylsulfat,
Alkyl- oder Arylsulfonat, Phosphat oder Phosphonat.
4. Oberflächenmodifizierte Siliciumdioxid gemäß
Anspruch 1, bei dem das ethoxylierte quartäre
Ammoniumsalz ein diethoxyliertes
Monoalkyl-monomethylammoniumsalz der Formel
ist, worin R eine zumindest 6 Kohlenstoffatome
enthaltende Alkylgruppe; der Durchschnitt (x + y)
zwischen 2 und 15 liegt; und X ein Ion bedeuten,
ausgewählt aus einem Halogenid, Nitrat, Carbonat,
Phosphat, Hydroxid, Carboxylat, Alkylsulfat,
Alkyl- oder Arylsulfonat, Phosphat oder Phosphonat.
5. Oberflächenmodifiziertes Siliciumdioxid gemäß
Anspruch 1, bei dem die Aminethoxylate der Formel
entsprechen, worin R eine zumindest 6
Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe bedeutet, und der
Durchschnitt (x + y) zwischen 2 und 50 liegt.
6. Oberflächenmodifiziertes Siliciumdioxid gemäß
Anspruch 1, bei dem die Aminethoxylate Salzderivate
der Formel
sind, worin R eine zumindest 6 Kohlenstoffatome
enthaltende Alkylgruppe ist; der Durchschnitt (x +
y) zwischen 2 und 50 liegt; und X ein Ion ist,
ausgewählt aus einem Halogenid, Nitrat, Carbonat,
Phosphat, Hydroxid, Carboxylat, Alkylsulfat,
Alkyl- oder Arylsulfonat, Phosphat oder Phosphonat.
7. Oberflächenmodifiziertes Siliciumdioxid gemäß
Anspruch 1, bei dem die tertiären Alkylamine
Monoalkyl-dimethylamine der Formel
sind, worin R eine zumindest 6 Kohlenstoffatome
enthaltende Alkylgruppe ist.
8. Oberflächenmodifiziertes Siliciumdioxid gemäß
Anspruch 1, bei dem die tertiären Alkylaminsalze
Monoalkyl-dimethylaminsalze der formel:
sind, worin R eine zumindest 6 Kohlenstoffatome
enthaltende Alkylgruppe, und X ein Ion bedeuten,
ausgewählt aus einem Halogenid, Nitrat, Carbonat,
Phosphat, Hydroxid, Carboxylat, Alkylsulfat,
Alkyl- oder Arylsulfonat, Phosphat oder Phosphonat.
9. Oberflächenmodifiziertes Siliciumdioxid gemäß
Anspruch 1, bei dem das ethoxylierte quartäre
Ammoniumsalz ein diquartäres Diamin der Formel
ist, worin R eine zumindest 6 Kohlenstoffatome
enthaltende Alkylgruppe; R¹ eine Alkyl-,
Hydroxyalkyl- oder Alkoxyalkylgruppe; und X ein Ion sind,
ausgewählt aus einem Halogenid, Nitrat, Carbonat,
Phosphat, Hydroxid, Carboxylat, Alkylsulfat,
Alkyl- oder Arylsulfonat, Phosphat oder Phosphonat.
10. Oberflächenmodifiziertes Siliciumdioxid gemäß
Anspruch 1, bei dem die Behandlung eine
Wärmebehandlung ist.
11. Verfahren zum Verdicken wässeriger Systeme,
umfassend die Zugabe einer verdickenden wirksamen Menge
von pyrogenem Siliciumdioxid, das mit 0,5-10 Gew.%
eines Materials behandelt wurde, ausgewählt aus der
Gruppe, die besteht aus bifunktionellen EO-PO-
Blockcopolymeren; tetrafunktionellen
EO-PO-Blockcopolymeren; quartären Ammoniumsalzen; ethoxylierten
quartären Ammoniumsalzen; tertiären Alkylaminen und
deren Salzderivaten; sowie Aminethoxylaten und
deren Salzderivaten.
12. Verfahren gemäß Anspruch 11, bei dem das pyrogene
Siliciumdioxid eine BET-Oberfläche von 50 m²/g bis
400 m²/g und eine Schüttdichte von 0,16 g/cm³ (10
lbs/ft³) oder weniger aufweist.
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