CN110821046B - 一种缓粘结预应力筋及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种缓粘结预应力筋及其制备方法，所述缓粘结预应力筋包括缓凝粘结剂、预应力钢绞线、护套，缓凝粘结剂包括100‑120份环氧树脂，护套包括如下重量份数的原料：100‑150份基材聚乙烯、10‑20份不饱和酸酐接枝的聚乙烯。本发明在护套原料中引入不饱和酸酐接枝的聚乙烯，通过不饱和酸酐固化环氧树脂使护套与缓凝粘结剂之间形成稳定牢固的“锚固”，增强了缓凝粘结剂与护套间的相互作用，不仅力学性能好，而且力学性能经时损失小，能够满足实际应用中在周期反复疲劳荷载下，能够长时间保持很好的一体性。本发明提供的缓粘结预应力筋具有良好的耐久性，其制备方法简单，无需大型设备和复杂的工艺，具有良好的社会和经济意义。

Description

一种缓粘结预应力筋及其制备方法

技术领域

本发明涉及建筑材料领域，具体涉及一种缓粘结预应力筋及其制备方法。

背景技术

缓粘结预应力技术是一个新兴的预应力体系，已经在国内的水利、桥梁、工业建筑、民用建筑等工程中推广应用。缓粘结预应力技术的功能性构件-缓粘结预应力筋，其是利用缓慢凝固的树脂包裹在钢绞线上，外面再包裹一层塑料护套制成。树脂的凝固比较缓慢，需要3个月以上，一般在固化过程的初期进行张拉，张拉时缓粘结预应力筋与无粘结预应力筋性能接近，施工过程简单、布筋方便。待树脂完全固化后，树脂与预应力筋及外包的塑料护套牢固地粘结在一起，受外部护套的定型，内部的树脂亦成护套的肋状结构，成肋状结构的护套和内部树脂与周围混凝土咬合，达到共同受力的目的。

目前，缓粘结预应力筋的研究国内外已经研究的比较成熟，如专利CN201620066099.X公开了一种增强型缓粘结预应力筋，包括预应力钢绞线，涂覆在预应力钢绞线外的缓凝粘合剂层以及包覆在缓凝粘合剂层外的外包护套，所述预应力钢绞线由7根直径相同或19根直径不同的钢丝捻制而成；预应力筋的表面均匀分布有由缓凝粘合剂层和外包护套经压制共同形成的横肋和纵肋。专利CN201520332518.5公开了一种大直径缓粘结预应力筋，包括预应力钢绞线、涂覆在预应力钢绞线外的缓凝粘合剂层以及包覆在缓凝粘合剂层外的外包护套，所述预应力钢绞线的直径为17.8毫米～28.6毫米，由7根直径相同或19根直径不同的钢丝捻制而成。预应力筋满足了现代设计和施工要求，但仍存在一些缺陷，现有技术中所用缓凝粘合剂为有一定固化期的环氧树脂胶粘剂，外包护套为聚乙烯塑料，众所周知环氧树脂胶粘剂对聚烯烃等非极性塑料粘结性不好，随着时间的进行，缓凝粘结剂与护套的逐渐老化导致两者间的粘性下降，在外部载荷或连续振动和的作用下缓凝粘结剂与护套失去“锚固”，脆性的环氧树脂的肋状结构在外力作用下受到破坏，最终缓粘结预应力筋失去与有粘结预应力相同的效果。而缓粘结预应力筋主要应用于市政公路、桥梁、铁路桥梁这类承受动荷载较大，且需周期反复疲劳荷载，需要一种粘结剂和护套持久牢固的缓粘结预应力筋，因此，亟需开发一种稳定、耐久性好的缓粘结预应力筋。

发明内容

本发明的目的在于提供一种缓粘结预应力筋及其制备方法，解决现有技术的环氧树脂胶粘剂对聚烯烃等非极性塑料粘结性不好的问题，避免在外部载荷或连续振动和的作用下缓凝粘结剂与非极性塑料护套失去“锚固”，脆性的环氧树脂的肋状结构在外力作用下受到破坏，最终缓粘结预应力筋失去“有粘结预应力”功能的情况发生。

为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：

本发明的第一个目的在于提供一种缓粘结预应力筋，包括缓凝粘结剂、预应力钢绞线、护套，所述缓凝粘结剂包括100-120份环氧树脂，所述护套包括如下重量份数的原料：100-150份基材聚乙烯、10-20份不饱和酸酐接枝的聚乙烯。

优选地，所述不饱和酸酐接枝聚乙烯的接枝率为0.5-1.5％，优选为1.0-1.5％。

所述不饱和酸酐没有特别的限定，只要带有碳碳不饱和双键能参与接枝，并带有酸酐基团的物质即可，可以举出的离子包括但不限于马来酸酐，苯基马来酸酐、二甲基顺丁烯二酸酐及柠康酸酐中的至少一种。

所述基材聚乙烯熔融指数为0.1-1.0g/10min，优选0.4-0.7g/10min。

制备所述不饱和酸酐接枝聚乙烯的方法是本领域所公知的，包括但不限于熔融接枝、溶液接枝及表面接枝，优选为熔融接枝，其采用的聚乙烯熔融指数为2-10g/10min，优选为2-5g/10min。

发明人发现，将基材聚乙烯和用于接枝不饱和酸酐的聚乙烯分子量控制在合适范围内，即将两种聚乙烯的熔融指数控制在一定范围内，可以使护套材料具有更好的加工流动性，并赋予护套更好的抵抗外部载荷的力学性能。

所述缓凝粘结剂包括以下重量份的原料：环氧树脂100-120份、稀释剂5-15份、低分子量聚酰胺10-25份、改性气相二氧化硅3-10份及水泥15-30份，所述改性气相二氧化硅是气相二氧化硅经高分子表面活性剂改性所得。

所述环氧树脂优选为双酚A型，可以举出的例子包括但不限于E-51、E-55、E-44及E-42中的至少一种，环氧值一般为0.48-0.54mol/100g。

环氧树脂与酸酐在无促进剂存在的情况下反应比较困难、缓慢，只能依靠环氧树脂体系中的羟基、微量水分引发酸酐开环，生成酯键和羧酸，然后在羧酸与环氧基反应生成羟基，生成的羟基与其他酸酐继续反应以此循环。本发明利用在护套的表面上接枝的不饱和酸酐与环氧树脂的反应，使护套与缓凝粘结剂之间产生了化学键，增强了二者间的相互作用。

发明人预料不到地发现，当控制环氧树脂的用量和环氧值，与不饱和酸酐接枝聚乙烯的用量和接枝率，在一个合适的范围，会显著增强护套和缓凝粘结剂之间的粘结力的同时，还能使其固化后的力学性能经时损失减少。

同时，本发明缓凝粘结剂还包括3-10份改性气相二氧化硅，其使用具有一定活性的高分子表面活性剂对气相二氧化硅进行改性，具体的高分子表面活性剂选自马来酸酐与烯基酰胺的共聚物，所述高分子表面活性剂的粘均分子量为1×10 5-1×10 6，所述马来酸酐与烯基酰胺的摩尔比为1:5-10。

所述高分子表面活性剂改性气相二氧化硅通过包括以下步骤的制备方法得到：

1)马来酸酐与烯基酰胺的共聚：将马来酸酐与烯基酰胺加入极性有机溶剂的反应釜中，加热(例如40-50℃)并搅拌至溶解，恒温加入引发剂反应，冷却至室温出料，洗涤，真空干燥即得马来酸酐与烯基酰胺单体的共聚物；

2)改性气相二氧化硅的制备：将气相二氧化硅和步骤1所得共聚物产物加入极性有机溶剂的反应釜内，升温反应，过滤，真空干燥，得到改性气相二氧化硅。

步骤1)中所述引发剂的用量为马来酸酐与烯基酰胺总量的1-5wt％，恒温温度为40-60℃，反应时间为4-6h；步骤2)中升温温度为70-80℃，反应时间为4-8h。

马来酸酐与烯基酰胺共聚的引发剂是本领域所熟知的，比如过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈。

所述高分子表面活性剂与气相二氧化硅的重量比为0.5-2:3-5，优选为1:3-5。

所述烯基酰胺单体选自N，N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺及N-乙烯基乙酰胺中的至少一种。

触变剂气相二氧化硅表面具有很多高活性的硅羟基，硅羟基的氢键作用可使分散于体系中的二氧化硅聚集体形成一个完整的二氧化硅网络充满于整个体系，使得体系的粘度增加从而起到增稠性，当有外力作用于体系时，氢键断裂，二氧化硅网络破坏，导致体系的粘度在剪切力作用下而变小，而一旦剪切力消失，二氧化硅的网络又可以再次形成，体系的粘度又恢复到最初的状态，从而体现出触变性。改性后的气相二氧化硅依然可以形成氢键来形成交联网络结构，依然具有触变性能。

所述气相二氧化硅的比表面积为150-400m 2/g。

所述缓凝粘结剂还包括增韧剂聚硅氧烷，其与改性气相二氧化硅重量比为1:0.5-1.5。

优选的，所述增韧剂聚硅氧烷与改性气相二氧化硅的重量比为1:1-1.5，所述增韧剂优选为粘度为100-500cSt的二甲基硅油。

所述低分子量聚酰胺没有特别的限定，本领域常规的用作环氧固化剂的低分子量聚酰胺即可，优选重均分子量为1000-5000，可以举出的例子包括但不限于聚酰胺650，聚酰胺651、H300，所述低分子量聚酰胺的胺值为200-400mg KOH/g。

聚酰胺的挥发性和毒性很小，与双酚A型环氧树脂的相容性良好，对双酚A型环氧树脂有很好的增韧效果，聚酰胺的固化过程放热效应低，适用期较长，选择合适的分子量与胺值的聚酰胺能够将缓凝粘结剂的固化时间控制在3-36个月，这样既能满足缓粘结预应力筋的力学性能要求，又能保证施工周期的时间要求。

所述稀释剂没有特别限定，环氧粘结剂体系常用稀释剂即可，包括乙酸乙酯、邻苯二甲酸二丁酯及苯二甲酸二辛酯中的至少一种。

所述水泥没有特别的要求，普通硅酸盐水泥即可。

本发明的第二个目的在于提供上述缓凝粘结剂的制备方法，包括如下步骤：

第一步：将双酚A型环氧树脂、低分子量聚酰胺及聚硅氧烷加入容器内，搅拌均匀；

第二步：将稀释剂、改性气相二氧化硅、水泥加入第一步容器内，搅拌均匀；

第三步：将第二步搅拌均匀的混合物置于密闭容器中抽真空脱泡处理，即得所述缓凝粘结剂。

所述第一步的转速为600-800r/min，搅拌时间为40-60min。

所述第二步转速为400-600r/min，搅拌时间为10-30min。

所述第三步真空脱泡中的真空度为-0.1至-0.3MPa，脱泡时间为10-60min。

本发明的第三个目的在于提供上述缓粘结预应力筋的制备方法，包括如下步骤：

1)将缓凝粘结剂均匀涂裹于预应力钢绞线表面，得预处理预应力钢绞线；

2)将聚乙烯、马来酸酐接枝聚乙烯加入混合机内混合均匀，得混合料；

3)将步骤2)所得混合料加至挤出设备内挤出包裹在步骤1所得预处理预应力钢绞线上，经冷却设备得到有塑料保护套的预应力钢绞线；

4)将步骤3)冷却至一定温度的有塑料保护套的预应力钢绞线经压纹设备压纹处理形成压纹，再经冷却设备冷却即得所述缓粘结预应力钢绞线。

步骤1)中所述缓凝胶粘剂涂裹的方法没有特别的限定，本领域常规的涂裹、涂覆方法即可，所述方法包括例如刮条涂、喷涂、凹槽涂覆、辊涂、涂布等，涂裹厚度为0.1-1mm；

步骤2)中所述塑料保护套的厚度为1-2mm。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

一、本发明通过在护套原料中引入不饱和酸酐接枝的聚乙烯，使护套具有可以固化环氧树脂的官能团-酸酐，接枝在护套表面的酸酐与环氧基团在无促进剂的情况下发生缓慢反应，最终护套与缓凝粘结剂之间形成稳定牢固的“锚固”，增强了缓凝粘结剂与护套间的相互作用，避免二者间失去“锚固”，脆性的环氧树脂肋状结构在外力作用下受到破坏，二者间产生滑移，以致最终缓粘结预应力筋失去“有粘结预应力”功能的情况发生。

二、本发明通过调控基材聚乙烯、用于接枝的聚乙烯熔融指数，以及环氧树脂的用量和接枝聚乙烯的用量，得到一种综合性能优异的缓粘结预应力筋，不仅力学性能好，而且力学性能经时损失小，能够满足实际应用中在周期反复疲劳荷载下，能够长时间保持很好的一体性。

三、本发明还在缓凝粘结剂中加入高分子表面活性剂改性的气相二氧化硅，含气相二氧化硅的缓凝粘结剂的触变指数保持率得到提高，在保证其他性能符合标准的情况下不仅能够解决缓凝粘结剂低温粘度低，高温粘度高易流淌的问题，还降低了填料水泥的用量。

四、本发明提供的缓粘结预应力筋具有良好的耐久性，其制备方法简单，无需大型设备和复杂的工艺，具有良好的社会和经济意义，是一种适合工业化大规模生产的综合性能优异的缓粘结预应力筋。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于说明书上的内容。若无特殊说明，本发明实施例中所述“份”均为重量份。所用试剂均为本领域可商购的试剂。

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于说明书上的内容。若无特殊说明，本发明实施例中所述“份”均为重量份。所用试剂均为本领域可商购的试剂。

本发明制备例和实施例中，基材聚乙烯和接枝用聚乙烯均采购自上海赛科石油化工有限公司，其中基材聚乙烯的熔融指数为0.7g/10min，用于不饱和酸酐接枝的聚乙烯为LLDPE，熔融指数为2-5g/10min，环氧树脂E-51采购自巴陵石化，气相二氧化硅M5采购自卡博特，其比表面积为200±25m 2/g，邻苯二甲酸二丁酯采购自齐鲁石化，低分子量聚酰胺651购自钱广，胺值为400±20mg KOH/g，分子量为3000，水泥采用海螺PO32.5，二甲基硅油购自道康宁，粘度为200cSt。

缓凝粘结剂的制备

制备例1

1、制备马来酸酐与N-异丙基丙烯酰胺的共聚物：将1份马来酸酐与10份丙烯酰胺加入50份四氢呋喃的反应釜中，加热至50℃并搅拌至溶解，恒温加入偶氮二异丁腈的四氢呋喃溶液，其中偶氮二异丁腈含量为0.275份，反应4h后冷却至室温出料，用丙酮洗涤3次，真空干燥即得马来酸酐与N-异丙基丙烯酰胺的共聚物，测试其粘均分子量为2.25×105。

2、制备改性气相二氧化硅：将40份卡博特M5气相二氧化硅和10份步骤1所得共聚物产物加至反应釜内，继续加DMF加至反应釜的三分之二，升温70℃下并反应4h，过滤，真空干燥，得到改性气相二氧化硅。

3、制备缓凝粘结剂：

第一步：将100份环氧树脂E51、18份低分子量聚酰胺、7.5份二甲基硅油加入容器内，以转速700r/min搅拌60min至均匀；

第二步：将8份乙酸乙酯、5份步骤2制备的改性气相二氧化硅、30份强度为PO32.5的水泥加入第一步容器内，以转速400r/min搅拌30min至均匀；

第三步：将第二步搅拌均匀的混合物置于密闭容器中抽真空-0.3MPa脱泡30min处理，即得缓凝粘结剂。

制备例2

其余与制备例1相同，不同之处在于环氧树脂E51的用量为120份。

制备例3

其余与制备例1相同，不同之处在于所用触变剂气相二氧化硅未经过改性处理。

制备例4

其余与制备例1相同，不同之处在于不添加增韧剂二甲基硅油。

马来酸酐接枝聚乙烯的制备

制备例5

熔融接枝制备马来酸酐接枝聚乙烯的方法包括如下步骤：

将100份熔融指数为4.3g/10min的LLDPE、5份马来酸酐、0.4份BPO及5份增塑剂邻苯二甲酸二丁酯混合均匀加至挤出机、造粒得粒料1；将粒料1在200份二甲苯中加热回流，待完全溶解后用丙酮重复洗涤抽滤3次，除去未反应的小分子物质，最后经80℃真空干燥10h即得纯净的接枝率为0.5％的马来酸酐接枝聚乙烯。

制备例6

熔融接枝制备马来酸酐接枝聚乙烯的方法包括如下步骤：

将100份熔融指数为4.3g/10min的LLDPE、9份马来酸酐、0.6份BPO及5份增塑剂邻苯二甲酸二丁酯混合均匀加至挤出机、造粒得粒料1；将粒料1在200份二甲苯中加热回流，待完全溶解后用丙酮重复洗涤抽滤3次，除去未反应的小分子物质，最后经80℃真空干燥10h即得纯净的接枝率为1.5％的马来酸酐接枝聚乙烯。

缓粘结预应力筋的制备

实施例1

1.将制备例1制备的缓凝粘结剂均匀涂裹于预应力钢绞线表面，涂裹厚为1mm，得预处理预应力钢绞线；

2.将100份熔融指数为0.7g/10min的聚乙烯、10份制备例5所得马来酸酐接枝聚乙烯加入混合机内混合均匀，得混合料；

3.将步骤2所得混合料加至挤出设备内挤出包裹在步骤1所得预处理预应力刚绞线上，再经冷却设备得到有1.5mm塑料保护套的预应力钢绞线；

4.将步骤3冷却至一定温度的有塑料保护套的预应力钢绞线经压纹设备压纹处理形成压纹，再经冷却设备冷却即得所述缓粘结预应力钢绞线。

实施例2

其余与实施例1相同，不同之处在于马来酸酐接枝聚乙烯的用量为20份。

实施例3

其余与实施例2相同，不同之处在于马来酸酐接枝聚乙烯为制备例6所制备的。

实施例4

其余与实施例3相同，不同之处在于所用缓凝粘结剂为制备例2所制备。

实施例5

其余与实施例3相同，不同之处在于所用缓凝粘结剂为制备例3所制备。

实施例6

其余与实施例3相同，不同之处在于所用缓凝粘结剂为制备例4所制备。

对比例1

其余与实施例1相同，不同之处在于不添加马来酸酐接枝改性聚乙烯。

应用例

A.缓凝粘结剂的性能测试

将制备例得到的缓凝粘结剂进行如下测试，测试结果见表1，

触变指数TI

依据GB/T 2794-1995《胶黏剂粘度的测定》采用NDJ-4型旋转粘度计，选用2档转速(6r/min和60r/min)，测试室温下样品的粘度，TI＝η6/η60。

耐温性能

参照标准GB/T 1634-2004《塑料-负荷变形温度的测定》进行测量缓凝胶黏剂的热变形温度(HDT)，固化时间为12个月。

B.护套吸水性测试

虽然本发明在护套的原料中引入了亲水的酸酐基团，但经过护套吸水性测试，其吸水性符合国家标准，均≤0.5％。

C.粘结锚固性能测试

参照标准JGT 369-2012缓粘接预应力钢绞线附录A进行混凝土中拉拔试验，做3次，取算数平均值。

τ_μ＝F_μ/S；

F_μ为最大拉力；

τ_μ为F_μ对应的剪切应力；

S为截面积。

D.抗老化性能检测

固化12个月后，将试件置于60℃热空气环境中，进行60天的老化实验，然后再测试试件的粘结锚固性能，并记录数据。

表1

表2

由上表可以看出通过在护套原料中引入不饱和酸酐接枝的聚乙烯，再调节缓凝粘结剂中相应环氧树脂的用量能够显著的提高预应力钢绞线和护套之间的相互作用力，相互作用力的提高能够减少或者避免因外力引起的滑移，使缓粘结预应力筋充分发挥“有粘结预应力”的作用。而且本发明通过经过优选接枝聚乙烯和环氧树脂的用量配比，以及接枝聚乙烯的接枝率和熔融指数，得到综合性能，特别是粘结锚固性能优异的缓粘结预应力筋。此外，还可以看出缓凝粘结剂中加入高分子表面活性剂改性的气相二氧化硅，能够提高缓凝粘结剂的触变指数保持率，在缓凝粘结剂储存60d的时候触变指数依然能够保持92％以上。最后本发明提供的缓粘结预应力筋具有良好的耐久性，其制备方法简单，无需大型设备和复杂的工艺，具有良好的社会和经济意义，是一种适合工业化大规模生产的综合性能优异的缓粘结预应力筋。

上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。

Claims (7)

1.一种缓粘结预应力筋，包括缓凝粘结剂、预应力钢绞线、护套，其特征在于，所述缓凝粘结剂包括如下重量份的原料：环氧树脂100-120份、稀释剂5-15份、低分子量聚酰胺10-25份、气相二氧化硅3-10份及水泥15-30份，所述气相二氧化硅经高分子表面活性剂改性；所述环氧树脂为双酚A型，环氧值为0.48-0.54mol/100g；所述高分子表面活性剂选自马来酸酐与烯基酰胺的共聚物，所述高分子表面活性剂的粘均分子量为1×10 ⁵ -1×10 ⁶ ，所述马来酸酐与烯基酰胺的摩尔比为1:5-10；

所述护套包括如下重量份数的原料：100-150份基材聚乙烯、10-20份不饱和酸酐接枝的聚乙烯；所述不饱和酸酐接枝的聚乙烯的接枝率为0.5-1.5％；所述不饱和酸酐包括马来酸酐，苯基马来酸酐、二甲基顺丁烯二酸酐及柠康酸酐中的至少一种。

2.如权利要求1所述一种缓粘结预应力筋，其特征在于，所述基材聚乙烯熔融指数为0.1-1.0g/10min，所述不饱和酸酐接枝的聚乙烯所采用的聚乙烯熔融指数为2-10g/10min。

3.如权利要求2所述一种缓粘结预应力筋，其特征在于，所述基材聚乙烯熔融指数为0.4-0.7g/10min，所述不饱和酸酐接枝的聚乙烯所采用的聚乙烯熔融指数为2-5g/10min。

4.如权利要求1所述一种缓粘结预应力筋，其特征在于，所述气相二氧化硅的高分子表面活性剂改性包括以下步骤：

1)马来酸酐与烯基酰胺的共聚：将马来酸酐与烯基酰胺加入极性有机溶剂的反应釜中，加热并搅拌至溶解，恒温加入引发剂反应，冷却至室温出料，洗涤，真空干燥即得马来酸酐与烯基酰胺的共聚物；

2)改性气相二氧化硅的制备：将气相二氧化硅和步骤1)所得共聚物加入极性有机溶剂的反应釜内，升温反应，过滤，真空干燥，得到改性气相二氧化硅。

5.如权利要求1所述一种缓粘结预应力筋，其特征在于，所述缓凝粘结剂还包括增韧剂聚硅氧烷，其与改性气相二氧化硅重量比为1:0.5-1.5，所述增韧剂选自粘度为100-500cSt的二甲基硅油；所述低分子量聚酰胺的胺值为200-400mg KOH/g。

6.如权利要求1所述一种缓粘结预应力筋，其特征在于，所述缓凝粘结剂的制备方法包括如下步骤：

第一步：将双酚A型环氧树脂、低分子量聚酰胺及聚硅氧烷加入容器内，搅拌均匀；

第二步：将稀释剂、改性气相二氧化硅、水泥加入第一步容器内，搅拌均匀；

第三步：将第二步搅拌均匀的混合物置于密闭容器中抽真空脱泡处理，即得所述缓凝粘结剂。

7.权利要求1-6任一项所述缓粘结预应力筋的制备方法，包括如下步骤：

1)将缓凝粘结剂均匀涂裹于预应力钢绞线表面，得预处理预应力钢绞线；

2)将聚乙烯、马来酸酐接枝聚乙烯加入混合机内混合均匀，得混合料；

3)将步骤2)所得混合料加至挤出设备内挤出包裹在步骤1)所得预处理预应力钢绞线上，经冷却设备得到有塑料保护套的预应力钢绞线；

4)将步骤3)冷却至一定温度的有塑料保护套的预应力钢绞线经压纹设备压纹处理形成压纹，再经冷却设备冷却即得所述缓粘结预应力筋。